CMAS環(huán)境下熱障涂層的損傷機(jī)理及防護(hù)策略綜述

楊?yuàn)櫇崳瑖?yán)旭東，郭洪波,*

1. 北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191 2. 北京鋼研高納科技股份有限公司，北京 100081 3. 高溫結(jié)構(gòu)材料與涂層技術(shù)工信部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100191

航空發(fā)動(dòng)機(jī)是飛機(jī)核心技術(shù)的關(guān)鍵。其性能、可靠性及經(jīng)濟(jì)性是國(guó)家科技、工業(yè)和綜合國(guó)力的重要體現(xiàn)，也是國(guó)家安全的戰(zhàn)略保障。21世紀(jì)的先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)不斷向著高推重比和高熱效率發(fā)展，同時(shí)進(jìn)一步智能化，從而有效提高安全性、可靠性、環(huán)境兼容性和經(jīng)濟(jì)性等[1-2]。目前，中國(guó)的WS10發(fā)動(dòng)機(jī)推重比約為8，WS15推重比可達(dá)到10；美國(guó)F-14戰(zhàn)斗機(jī)使用的F110發(fā)動(dòng)機(jī)推重比約為7～8，F(xiàn)-22戰(zhàn)斗機(jī)使用的F119可達(dá)到10，而F-35戰(zhàn)斗機(jī)使用的F135可達(dá)到10～12；美國(guó)的通用可承受先進(jìn)渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)研究計(jì)劃(The Versatile Affordable Advanced Turbine Engines，VAATE)樣機(jī)推重比可達(dá)12～15[3-5]。

提高發(fā)動(dòng)機(jī)壓縮比和渦輪前進(jìn)口溫度(Turbine Inlet Temperature，TIT)可有效提高航空燃?xì)獍l(fā)動(dòng)機(jī)熱機(jī)效率，從而實(shí)現(xiàn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)的高推重比。在發(fā)動(dòng)機(jī)尺寸不變的條件下，渦輪前溫度每提高55 ℃，發(fā)動(dòng)機(jī)推力可提高約10%。其中推重比為10的一級(jí)航空發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)TIT為1 900～1 988 K，推重比為12～15的設(shè)計(jì)TIT為2 000～2 100 K，而推重比為15～20的設(shè)計(jì)TIT更高，將達(dá)到2 100～2 350 K。

熱障涂層(Thermal Barrier Coatings，TBCs)是燃?xì)鉁u輪葉片在惡劣工況下服役的“衣服”。在航空發(fā)動(dòng)機(jī)中，葉片處于溫度最高、應(yīng)力最復(fù)雜、環(huán)境最惡劣的部位，需承受高溫、高壓、高轉(zhuǎn)速，導(dǎo)致熱障涂層的失效機(jī)理非常復(fù)雜。研究表明由高溫氧化、熱膨脹不匹配引起的熱應(yīng)力、沖刷、環(huán)境沉積物侵蝕等是導(dǎo)致熱障涂層剝落失效的主要原因[6-9]。

目前，先進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪前進(jìn)口溫度已達(dá)2 000 K左右，在航空發(fā)動(dòng)機(jī)服役溫度不斷提升的趨勢(shì)下，一種主要成分為CaO-MgO-Al2O3-SiO2的硅酸鹽環(huán)境沉積物(Calcium-Magnesium-Alumino-Silicate，CMAS)成為導(dǎo)致葉片高溫腐蝕失效的重要原因。CAMS主要來源于火山噴發(fā)、沙塵暴、工業(yè)燃料燃燒、汽車排放和其他PM2.5等可吸入發(fā)動(dòng)機(jī)的漂浮微粒[10-19]。受自然、工業(yè)和人類生產(chǎn)活動(dòng)等因素影響，大氣中的CMAS粉塵日益增多，已成為影響現(xiàn)代航空安全的重大隱患之一[20-21]。根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局的數(shù)據(jù)[22]，全球約有1 350座潛在活火山。2010年冰島火山噴發(fā)造成大面積歐洲領(lǐng)空被迫關(guān)閉，其導(dǎo)致的經(jīng)濟(jì)損失在數(shù)天內(nèi)達(dá)20億美元。2022年1月14日—17日，太平洋島國(guó)湯加附近海域發(fā)生連續(xù)多次嚴(yán)重火山噴發(fā)，火山灰及二氧化硫氣體直達(dá)距地面約55 km的高度(飛機(jī)穩(wěn)定巡航的大氣平流層始于離地表8～10 km)，造成湯加空中交通全面癱瘓(圖1)。據(jù)專家分析，該地火山口噴發(fā)活躍期可能持續(xù)數(shù)年，若火山灰大面積擴(kuò)散，將會(huì)進(jìn)一步影響全球航空工業(yè)[23-24]。

熱障涂層在發(fā)動(dòng)機(jī)高溫運(yùn)行過程中受熔融CMAS嚴(yán)重腐蝕，導(dǎo)致涂層過早失效。在眾多CMAS腐蝕類別中，火山噴發(fā)是一種難以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)且無法被雷達(dá)探測(cè)到的突發(fā)自然災(zāi)害?；鹕交业膰姲l(fā)高度可達(dá)飛機(jī)穩(wěn)定巡航的平流層?；鹕皆浦械膽腋☆w粒濃度(>2 000 mg·m-3)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了導(dǎo)致飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)失效的閾值(2 mg·m-3)[25-27]，由于火山灰的流動(dòng)性較好，相對(duì)危險(xiǎn)的灰分濃度(>50 mg·m-3)也可能從火山口處沿航空路線綿延數(shù)百公里[28-29]。其中，粒徑<63 μm的火山灰碎屑可在大氣中停留數(shù)月[15]。自然界中CMAS的主要化學(xué)成分除CaO、MgO、Al2O3、SiO2外，還有少量的Fe2O3/FeO、TiO2、K2O和Na2O等[28,30-35]，CMAS的熔點(diǎn)一般在1 240 ℃左右[8]，遠(yuǎn)低于先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪前進(jìn)口溫度[36-37]，當(dāng)飛機(jī)在火山灰環(huán)境中通過時(shí)，細(xì)小的CMAS懸浮顆粒先被吸入發(fā)動(dòng)機(jī)中并迅速發(fā)生軟化甚至完全熔化，隨后附著于熱障涂層表面，經(jīng)涂層間隙、裂紋、孔洞滲入涂層內(nèi)部，對(duì)涂層造成物理?yè)p傷并破壞涂層的化學(xué)穩(wěn)定性，最終導(dǎo)致熱障涂層壽命降低甚至剝落失效，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起航空發(fā)動(dòng)機(jī)空中停車，造成不可估量的生命和財(cái)產(chǎn)損失。

隨先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)向高推重比和高熱效率發(fā)展，渦輪前進(jìn)口溫度顯著提高，這也將加強(qiáng)熔融CMAS對(duì)TBCs的腐蝕作用并擴(kuò)大破壞范圍。因此深入研究TBCs在CMAS環(huán)境下的失效機(jī)理與防護(hù)策略是提升發(fā)動(dòng)機(jī)研制水平的關(guān)鍵科學(xué)問題。

目前，應(yīng)用最廣泛的熱障涂層陶瓷材料(6wt%～8wt%)Y2O3部分穩(wěn)定的ZrO2(YSZ)已被證實(shí)無法有效抵御CMAS的侵蝕[8,37-41]。同時(shí)，新型CMAS防護(hù)涂層的研制及對(duì)不同組分的CMAS在TBCs表面流變及腐蝕行為的研究依然面臨諸多挑戰(zhàn)。為盡快提升熱障涂層的抗CMAS附著和腐蝕能力，國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)CMAS失效機(jī)理進(jìn)行了深入研究，同時(shí)在此基礎(chǔ)上針對(duì)CMAS的防護(hù)策略進(jìn)行了大量嘗試，并取得了顯著進(jìn)展。

本文將概述近年來航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱障涂層在CMAS環(huán)境下的失效機(jī)理及在CMAS防護(hù)方面取得的最新研究成果。

1 CMAS的成分與流變特性

研究發(fā)現(xiàn)不同發(fā)動(dòng)機(jī)服役環(huán)境中存在不同類別的CMAS沉積物，這些CMAS在成分和高溫物理化學(xué)性質(zhì)方面均存在一定差異，這將對(duì)熱障涂層損傷行為產(chǎn)生復(fù)雜的影響。美國(guó)Rolls Royce公司在2019年發(fā)布一項(xiàng)專利用于預(yù)測(cè)飛機(jī)飛行環(huán)境中可能遭受的CMAS種類，并選擇適配的耐CMAS熱障涂層材料對(duì)葉片進(jìn)行防護(hù)[42]。選擇與飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)工作環(huán)境相符的CMAS材料對(duì)涂層腐蝕機(jī)理研究至關(guān)重要，因此也是研制抗CMAS熱障涂層的基礎(chǔ)。

1.1 CMAS的成分

CMAS的來源隨工業(yè)發(fā)展和自然災(zāi)害頻發(fā)而日益增多，主要包括火山灰、沙塵、粉煤灰(煤燃燒后排放煙氣中的細(xì)灰)等工業(yè)煙塵、汽車尾氣和霧霾等，其中自然界中不可預(yù)知的火山噴發(fā)及沙塵暴可能對(duì)通過的航空飛機(jī)造成致命破壞。自然界中CMAS的主要化學(xué)成分有CaO、MgO、Al2O3、SiO2、Fe2O3/FeO、TiO2、K2O、Na2O和MnO等[28,30,32-35,43]，在不同的地理位置、工業(yè)環(huán)境及飛機(jī)飛行高度情況下CMAS中各組分的比例均有所不同[17,34,44-48]。尤其是各個(gè)火山地震帶因噴發(fā)形成的火山灰，巖石種類的差異會(huì)導(dǎo)致火山灰化學(xué)組成跨度極大，物理性質(zhì)截然不同?；鹕交抑型瑫r(shí)含有晶體相和玻璃相，其中玻璃相沒有固定熔點(diǎn)，但其軟化溫度(Glass Transition Temperature，Tg)較低(500～800 ℃)，在高溫下將更快發(fā)生軟化和粘附行為；而SiO2(石英)晶體相則因熔點(diǎn)較高而不易熔化(>1 700 ℃)，因此火山灰中SiO2與其他組分的比例將直接影響其高溫流變特性[29]。國(guó)內(nèi)外研究團(tuán)隊(duì)在試驗(yàn)中選用的CMAS成分也不盡相同，試驗(yàn)用合成CMAS成分設(shè)計(jì)的主要依據(jù)來源于對(duì)附著于發(fā)動(dòng)機(jī)葉片表面玻璃沉積物的化學(xué)成分檢測(cè)。表1[47-48]中列出了部分文獻(xiàn)報(bào)道的CMAS化學(xué)成分，可看出自然環(huán)境中沙礫與揚(yáng)塵的SiO2含量相對(duì)最高，其次是火山灰，而在實(shí)際研究中采用的人工合成CMAS中SiO2含量相對(duì)較低。同時(shí)實(shí)際研究中為簡(jiǎn)化研究CMAS沉積物與TBCs的相互作用，常常忽略Fe、Ti、K、Na、Mn等微量元素的影響[17,34,44-48]。Kueppers等[49]發(fā)現(xiàn)早期研究所用沙石、土壤及人工合成CMAS與高空懸浮的天然CMAS灰樣存在很大區(qū)別[18,50-51]，不適宜作為標(biāo)準(zhǔn)航空危險(xiǎn)測(cè)試材料。然而關(guān)于CMAS材料的選用目前仍然沒有定論，但在此類研究中采用天然火山灰是在CMAS材料設(shè)計(jì)上的一次改進(jìn)。

表1 公開報(bào)道的CMAS化學(xué)成分[47-48]Table 1 Published chemical compositions of CMAS[47-48]

1.2 CMAS的流變特性

熔融CMAS樣品的黏度特性用可采用黏度計(jì)測(cè)量或使用Giordano[52]和Song[53-55]等研究的巖漿液體黏度模型(GRD計(jì)算器)計(jì)算。完全熔融態(tài)CMAS樣品(牛頓流體)的黏度對(duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)呈線性函數(shù)關(guān)系，這種關(guān)系可用于預(yù)測(cè)完全熔融態(tài)CMAS的黏度。Song等[47]采用自動(dòng)圖像分析加熱顯微鏡(Optical Dilatometry)對(duì)自然CMAS(粉煤灰、火山灰與沙礫)的熔融流變特征進(jìn)行了系統(tǒng)性的表征，并歸納出4個(gè)特征溫度(燒結(jié)溫度ST、變形溫度DT、半球溫度HT、流變溫度FT，如圖2[47]所示)對(duì)CMAS的流變過程(燒結(jié)、熔融、潤(rùn)濕、黏性流動(dòng))進(jìn)行了統(tǒng)一的參數(shù)化定義，同時(shí)基于試驗(yàn)建立了全面的火山灰成分(氧化物酸堿比指數(shù)Rb/a)與熔融粘附條件(特征溫度、黏度、燒結(jié)速率、潤(rùn)濕速率與流動(dòng)速率)的預(yù)測(cè)模型。由圖3[47]可看出上述參數(shù)均與組成參數(shù)Rb/a呈線性關(guān)系，證明CMAS的化學(xué)成分決定著其在發(fā)動(dòng)機(jī)高溫環(huán)境下熔融、粘附和流動(dòng)的動(dòng)力學(xué)行為，該模型可用于評(píng)估噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)中火山灰的沉積率。該研究[47]同時(shí)指出砂礫或粉塵的熔點(diǎn)較高，以往使用這兩種CMAS預(yù)測(cè)火山灰的行為將高估粘附溫度，進(jìn)而嚴(yán)重低估熔融火山灰對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)造成的危害。另外，Müller等[56]研究表明火山灰的粒徑分布情況將對(duì)各個(gè)特征溫度造成影響，為保證特征溫度測(cè)量的準(zhǔn)確性，火山灰樣品的規(guī)格建采用經(jīng)Song等[47]改進(jìn)后的3 mm灰柱樣品(灰樣粒度尺寸為63～90 μm)，同時(shí)采用統(tǒng)一的升溫速率(10 K/min)[57]。

Yang等[58]提出傳統(tǒng)的CMAS腐蝕研究中往往采用在TBCs表面均勻涂敷CMAS懸濁液的方法，這種試驗(yàn)方法忽略了CMAS在TBCs表面的沉積過程實(shí)際是熔融液滴的熔融和流變行為；研究表明潤(rùn)濕、鋪展和滲透行為始終貫穿于CMAS和熱障涂層的相互作用過程，其中潤(rùn)濕面積和滲透深度分別決定了化學(xué)作用和機(jī)械損傷的范圍和深度，因而也在很大程度上決定了熱障涂層的實(shí)際損傷情況。因此對(duì)于單個(gè)液滴潤(rùn)濕、鋪展和滲透行為的研究也是CMAS物理防護(hù)的基礎(chǔ)。

2 CMAS在熱障涂層表面的損傷機(jī)理

CMAS對(duì)TBCs的腐蝕破壞機(jī)制涉及熱學(xué)、化學(xué)、力學(xué)等方面。CMAS被吸入發(fā)動(dòng)機(jī)后，通常將在高溫下迅速發(fā)生熔化撞擊并粘附到發(fā)動(dòng)機(jī)的熱部件表面[59-64]，由于氧化物陶瓷的化學(xué)親和力，熔融硅酸鹽沉積物對(duì)TBCs表面具有高潤(rùn)濕性[65-67]，因此CMAS熔體將在熱障涂層表面上發(fā)生物理潤(rùn)濕鋪展，繼而在毛細(xì)作用下沿涂層中的孔隙、柱間間隙或微裂紋滲入熱障涂層微觀結(jié)構(gòu)中[45,62,65,68-69]。

研究人員已從兩個(gè)方面提出了CMAS的TBCs失效機(jī)制。一種是熱力學(xué)相互作用。一旦涂層部件在渦輪機(jī)關(guān)閉期間冷卻至CMAS混合物的結(jié)晶或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，被熔融CMAS包裹且部分孔隙被填滿的陶瓷涂層剛度會(huì)急劇增加，應(yīng)變?nèi)菹薮蟠蠼档停芮治g的TBCs與未受侵蝕的涂層由于熱膨脹系數(shù)的差異而產(chǎn)生巨大內(nèi)應(yīng)力，在冷卻應(yīng)力的驅(qū)動(dòng)下，平行于基材的裂紋開始萌生并擴(kuò)張。在熱循環(huán)過程中，這種熱力學(xué)作用進(jìn)一步地反復(fù)累積致使陶瓷涂層沿CMAS滲入部分與未滲入部分之間界面產(chǎn)生分層剝落。如圖4[39]所示，U/(Echc)中，U為彈性能量，Ec為涂層彈性模量，hc為涂層厚度，若TBCs被CMAS完全滲透，則TBCs的彈性模量將增加到90 GPa，相應(yīng)的彈性能可在不同厚度的涂層中達(dá)35～173 J·m-2，進(jìn)而引發(fā)涂層整體剝落[45-46,70-77]。

另一種失效機(jī)理是熱化學(xué)相互作用。熔融CMAS滲入熱障涂層孔隙中后，通過溶解YSZ晶粒而富集大量的Y3+與Zr4+。由于Zr4+在CMAS中溶解度較低，ZrO2再次析出時(shí)Y2O3析出較少，使YSZ中的穩(wěn)定劑消耗較大，從而加速了ZrO2從亞穩(wěn)態(tài)四方相(t′)分解為四方相(t)和立方相(c)。在后續(xù)冷卻過程中，t-ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?m)并伴隨著3%～5%的體積膨脹，隨后還會(huì)在CMAS與YSZ的接觸界面上析出嚴(yán)重貧Y的ZrO2顆粒，形成網(wǎng)狀疏松結(jié)構(gòu)，引起涂層、粘結(jié)層及基體失配，造成涂層的殘余應(yīng)力增加，最終導(dǎo)致裂紋持續(xù)擴(kuò)展與涂層失效[45,51,68,78-84]。此外CMAS中的Ca、Si元素通過擴(kuò)散滲透至YSZ涂層結(jié)構(gòu)內(nèi)部，導(dǎo)致陶瓷層加速燒結(jié)，使多孔TBCs致密化、微觀結(jié)構(gòu)被破壞、彈性模量增大、應(yīng)變?nèi)菹藿档?，同時(shí)涂層斷裂韌性和熱膨脹系數(shù)降低、導(dǎo)熱系數(shù)增大使涂層隔熱效率及力學(xué)性能惡化，最終致使涂層在熱循環(huán)過程中剝落(如圖5[85]所示)[13,60,64,85-91]。

在TBCs的CMAS損傷機(jī)理研究領(lǐng)域，不少研究者對(duì)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了創(chuàng)新，使研究過程更貼近涂層實(shí)際服役環(huán)境，并取得了新的進(jìn)展。郭洪波團(tuán)隊(duì)[58,92]設(shè)計(jì)并采用了定量規(guī)格的火山灰玻璃小球研究環(huán)境溫度和熱障涂層結(jié)構(gòu)特征對(duì)大氣等離子噴涂(Atmospheric Plasma Spraying，APS)和電子束物理氣相沉積(Electron Beam Physical Vapor Deposition，EB-PVD)兩種TBCs表面上火山灰液滴鋪展和滲透過程的影響如圖6[58,92]所示，插圖是有/無橫向滲透情況下的鋪展過程示意圖，L-V界面指液-氣界面，可觀察到高溫下熔融CMAS在EB-PVD熱障涂層次表面的高速橫向滲透現(xiàn)象，這一行為反而加速了表面熔體的鋪展，擴(kuò)大了CMAS的污染范圍，最終導(dǎo)致涂層相變失穩(wěn)并整體剝落失效；該研究還指出孔隙連通性越高、熔體黏度越低則涂層內(nèi)熔體的垂直與橫向滲透速率更快。

Song及其團(tuán)隊(duì)[93]采用大氣熱噴涂技術(shù)對(duì)熔融火山灰液滴的形態(tài)演化及其與TBCs的相互作用過程進(jìn)行了原位模擬；實(shí)驗(yàn)表明熔融火山灰液滴的沉積率由液滴溫度、黏度、灰分濃度和TBCs表面粗糙度共同決定(圖7[93])。經(jīng)擬合后得到一個(gè)新的無量綱數(shù)S以量化沉積率與TBCs形貌和飛行液滴特性的定量關(guān)系。

Zhu等[94]提出一種伴有彈性變形的相場(chǎng)模型用于研究陶瓷涂層中CMAS的擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)，該模型成功預(yù)測(cè)出可能導(dǎo)致涂層剝落的壓應(yīng)力及體積膨脹率(3.4%)。

Zhou等[95]采用第一性原理研究了高溫下CMAS熔體在柱狀結(jié)構(gòu)YSZ中的滲透機(jī)理，結(jié)果表明，CMAS熔體在YSZ[010×010]、[010×101]和[101×101]晶面上的接觸角分別為40°、48°和38°，皆表現(xiàn)出親水性。CMAS熔體在YSZ表面的潤(rùn)濕性源自Y和Ca元素在d軌道上具有相似的電子能級(jí)，因而具有強(qiáng)大的匯聚能力。

Costa等[96]采用高溫溶液量熱法測(cè)量了7YSZ、Yb2Si2O7、CaYb4Si3O13涂層材料與CMAS在高溫下的混合焓，結(jié)果表明CMAS熔體和YSZ的相互作用過程通常是放熱過程，不需要克服任何活化能屏障，二者之間界面的陽(yáng)離子交換反應(yīng)很容易發(fā)生；CMAS熔體和YSZ的混合焓高于另外兩種涂層材料，表明該新型涂層材料對(duì)熔融硅酸鹽腐蝕具有較高的能量穩(wěn)定性。Zheng等[97]采用第一性原理對(duì)CMAS/YSZ的高溫腐蝕過程進(jìn)行的計(jì)算也得到了一致的結(jié)果。另有研究指出CMAS熔體傾向于沿其晶界侵蝕并溶解YSZ[98-100]。

Lokachari等[101]通過測(cè)試YSZ熱障涂層的顯微硬度計(jì)算其彈性模量，發(fā)現(xiàn)TBCs在1 300 ℃下經(jīng)火山灰與熱沖擊耦合作用后的區(qū)域硬度增加了7 GPa，其較高的彈性模量((262±4) GPa)和淬火內(nèi)應(yīng)力((262±4) GPa)是TBCs中微裂紋萌生的主要原因。

Kr?mer等[80]通過拉曼峰位移測(cè)量了經(jīng)CMAS侵蝕的TBCs涂層橫截面應(yīng)力分布，并據(jù)此系統(tǒng)分析了涂層縱向裂紋、次表面橫向分層及剝落行為。

3 CMAS防護(hù)策略

近年來，國(guó)內(nèi)外研究者在涂層的CMAS防護(hù)技術(shù)方面取得了諸多成果。目前在涂層CMAS防護(hù)研究領(lǐng)域主要采取4種措施：

1) 結(jié)構(gòu)改性防護(hù)涂層：利用涂層微觀尺度效應(yīng)[48]獲得的不親和性增大熔融CMAS在高溫下與涂層的潤(rùn)濕角，以此減小二者的接觸面積，從而降低CMAS在TBCs表面的附著率及破壞程度。同時(shí)還可通過TBCs涂層結(jié)構(gòu)復(fù)雜化阻滲防護(hù)，即通過改進(jìn)噴涂工藝的方式將EB-PVD的柱狀晶改進(jìn)為鋸齒形，以增大熔融CMAS的滲入阻力[102]。

2) 物理隔離防滲涂層：利用不與熔融CMAS反應(yīng)的、致密的惰性涂層(如Pd、Pt防護(hù)層等[103])將熱障涂層和熔融CMAS隔絕開，以此阻擋熔融CMAS向涂層微結(jié)構(gòu)內(nèi)部滲透。

3) 化學(xué)犧牲層防護(hù)：在熱障涂層表面再噴涂一層化學(xué)防護(hù)層(如Gd2Zr2O7、La2Ce2O7等)[104-106]，這種化學(xué)保護(hù)層材料可與熔融CMAS發(fā)生反應(yīng)并沉淀生成致密的反應(yīng)產(chǎn)物，能有效阻擋熔融CMAS向涂層內(nèi)部組織繼續(xù)滲透。

4) 促進(jìn)CMAS結(jié)晶防護(hù)：通過加入加速熔融CMAS結(jié)晶化的元素(如Al、Ti)調(diào)整熱障涂層的化學(xué)成分，進(jìn)而阻礙熔融CMAS滲透熱障涂層[44,107]。由于有效緩解CMAS滲入所需的Al2O3體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其在ZrO2中的平衡溶解度，所以該方法利用溶液前驅(qū)體等離子噴涂的方式生成所需的涂層。

3.1 結(jié)構(gòu)改性防護(hù)涂層

郭洪波團(tuán)隊(duì)[48]分析了APS涂層表面粗糙度對(duì)熔融CMAS液滴潤(rùn)濕性的影響，得出了粗糙度變化量與潤(rùn)濕、鋪展面積差異的定量關(guān)系(如圖8[48]所示)，結(jié)果表明降低TBCs表面粗糙度可有效增大熔融CMAS液滴在熱障涂層表面的潤(rùn)濕角，同時(shí)減小潤(rùn)濕與鋪展面積，這一規(guī)律同時(shí)適用于不同類型的CMAS(火山灰、粉煤灰及合成CMAS)。該團(tuán)隊(duì)[108]還采用等離子噴涂物理氣相沉積(PS-PVD)的方法制備了新型YSZ TBCs，這種涂層的“荷葉雙尺度微觀結(jié)構(gòu)”具有“疏CMAS熔體”的特性，即對(duì)熔融CMAS液滴具有高度的不可潤(rùn)濕性，因此可有效減少其對(duì)TBCs的粘附和滲透(如圖9[108]所示)。

Yang等[109]制備了一種難以與熔融CMAS反應(yīng)且潤(rùn)濕性較低的潛在熱障涂層材料YTaO4；該材料在1 250 ℃下可減小CMAS的潤(rùn)濕面積，同時(shí)經(jīng)4 h反應(yīng)后仍然幾乎沒有發(fā)現(xiàn)反應(yīng)層。

3.2 物理隔離防滲涂層

Guo等[103]在YSZ表面電鍍致密的Pt層(圖10[103])，發(fā)現(xiàn)這種惰性金屬層可有效阻擋CMAS的滲入，同時(shí)還可降低熔融CMAS在TBCs表面的潤(rùn)濕性，其潤(rùn)濕角為47.5°。

Rai等[102]采用磁控濺射技術(shù)在TBCs表面沉積了致密的Pd層，研究表明該層能有效防止CMAS滲入，且在CMAS熱腐蝕后依然沒有出現(xiàn)裂紋，此外其與CMAS的化學(xué)親和力較TBCs更低，因而可有效減小CMAS的污染面積；該團(tuán)隊(duì)還提出可采用電子束非晶化、激光非晶化激光燒結(jié)方法對(duì)TBCs表面進(jìn)行原位處理以獲得一層致密的防滲層，從而阻擋熔融CMAS滲入。

Hazel等[110]在2006年研究了一種覆蓋于TBCs表面的致密無孔隙防滲涂層，其主要成分為稀土硅酸鹽；熔融CMAS既不能與該防滲層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也不會(huì)透過該層與TBCs接觸，從而有效保證了TBCs的完整性及化學(xué)穩(wěn)定性。

3.3 化學(xué)犧牲層

稀土(RE)鋯酸鹽如Gd2Zr2O7(GZO)被證明是一種具有前途的TBCs材料[45,110-113]，其機(jī)理為RE2Zr2O7溶解并析出Zr(RE,Ca)Ox螢石相及高度穩(wěn)定的磷灰石硅酸鹽Ca2RE8(SiO4)6O2，可有效阻擋CMAS繼續(xù)下滲。其中RE可以是Y或從La到Y(jié)b的鑭系元素之一，CMAS滲入鋯酸釓EB-PVD涂層柱狀晶中發(fā)生的化學(xué)相互作用如圖11[39]所示。Kr?mer等[106]采用EB-PVD技術(shù)制備了Gd2Zr2O7涂層，Gd2Zr2O7涂層與熔融CMAS在高溫下界面間形成厚度約為6 μm的反應(yīng)產(chǎn)物層，這一產(chǎn)物的主要化學(xué)組成為Gd8Ca2(SiO4)6O2和微量Ca、Gd的ZrO2固溶體，該致密產(chǎn)物將填滿涂層柱狀晶結(jié)構(gòu)的間隙，從而有效抑制熔融CMAS繼續(xù)滲透。Aygun等[44]采用溶液前驅(qū)體等離子噴涂(SPPS)技術(shù)制備了YSZ+20mol%Al2O3+5mol%TiO2熱障涂層，利用Al2O3犧牲層在高溫下與CMAS結(jié)晶生成高熔點(diǎn)惰性化合物阻止了CMAS熔體向YSZ涂層滲入，同時(shí)并不影響涂層正常使用。Drexler等[105]比較了等離子噴涂的7YSZ與GZO涂層及在火山灰環(huán)境下的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)在相同測(cè)試條件下火山灰熔化并滲透到整個(gè)7YSZ涂層中，而GZO涂層的滲透深度僅為10 μm左右(5%涂層厚度)。

美國(guó)聯(lián)合技術(shù)公司[113]提出采用溶膠-凝膠法對(duì)TBCs進(jìn)行后處理，將氧化釓懸浮液涂敷在TBCs表層以達(dá)到防CMAS的目的。

Hazel等[114]設(shè)計(jì)了磷酸鹽犧牲層，這種犧牲層通過與CMAS反應(yīng)增加其黏度，以形成非液體或比原始CMAS更黏稠的副產(chǎn)物，從而控制熔體的繼續(xù)滲入。

高麗華等[104]采用APS技術(shù)在YSZ涂層表面噴涂了La2Ce2O7并將其作為第二陶瓷層，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)La2Ce2O7在1 250 ℃下可作為犧牲層與熔融CMAS發(fā)生反應(yīng)，并生成結(jié)晶相CeO2與Ca2(LaxCe1-x)8(SiO4)6O6-4x，以此有效阻止熔融CMAS持續(xù)向內(nèi)滲透。

Fang等[115]采用等離子噴涂制備了莫來石-YSZ保護(hù)層與YSZ涂層組成的雙陶瓷層，研究發(fā)現(xiàn)在CMAS腐蝕過程中CaAl2Si2O8層的形成減小了涂層與熔融CMAS之間的接觸角，同時(shí)能阻止熔融CMAS的縱向滲透，有效減少底層YSZ受CMAS的破壞作用，增強(qiáng)了TBCs的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

Tan等[116]采用固相反應(yīng)與無壓力燒結(jié)技術(shù)制備了Hf6Ta2O17陶瓷，該材料的硬度、彈性模量及斷裂韌性分別為18.45 GPa、273.42 GPa和2.6～3.1 MPa·m1/2；在CMAS環(huán)境下其表面會(huì)形成反應(yīng)層與致密層，該致密層主要成分為鉿鉭氧化物及Ca2Hf7O16，可有效防止CMAS的滲入，因而與YSZ相比能具有更佳的抗CMAS性能。

3.4 促進(jìn)CMAS結(jié)晶涂層

Mohan等[117]采用電泳沉積技術(shù)制備了Al2O3涂層，經(jīng)燒結(jié)處理后得到了CMAS犧牲防護(hù)層，Al2O3層與CMAS發(fā)生反應(yīng)生成高熔點(diǎn)的鈣長(zhǎng)石相產(chǎn)物，這種相可起到阻擋熔融CMAS滲透的作用。

Aygun[44]和Senturk[118]等選擇了Al3+和Ti4+作為YSZ中的添加溶質(zhì)，并采用SPPS技術(shù)沉積涂層；其中Al元素的添加能讓熔融CMAS成分從較難結(jié)晶的相區(qū)移動(dòng)到較易結(jié)晶的相區(qū)，同時(shí)與CaO和SiO結(jié)合得到鈣長(zhǎng)石CaAl2Si2O8，Ti元素則作為形核劑促進(jìn)熔融CMAS發(fā)生相轉(zhuǎn)變，從而降低熔融CMAS的流動(dòng)性；因此這種涂層能有效促進(jìn)界面處的CMAS完全結(jié)晶，進(jìn)而阻擋其繼續(xù)滲透。結(jié)晶是緩解CMAS侵蝕的關(guān)鍵，但陶瓷層的熱導(dǎo)率將隨Al含量的增加而增加[119]。

Drexler等[105]采用APS技術(shù)制備了YSZ+Al+Ti涂層，經(jīng)測(cè)試，CMAS在YSZ+Al+Ti中的滲透深度為20 μm(17%涂層厚度)。

Yan等[120]研究對(duì)比了預(yù)氧化前后的Ti2AlC在促進(jìn)CMAS結(jié)晶和抑制熔體滲透方面的能力，Ti2AlC屬于一種MAX相，具有密度低、機(jī)械性能優(yōu)異、耐腐蝕和耐熱沖擊等優(yōu)點(diǎn)；結(jié)果表明預(yù)氧化后Ti2AlC表面產(chǎn)生連續(xù)的Al2O3層(內(nèi)層)和TiO2顆粒(外層)，這種經(jīng)典的雙氧化層微觀結(jié)構(gòu)比未氧化Ti2AlC具有更好的抵御CMAS能力，與未氧化的多孔層相比，連續(xù)的Al2O3層能更及時(shí)地阻擋CMAS的滲入，同時(shí)其粗糙的表面為形核提供了位點(diǎn)，可加速鈣長(zhǎng)石形核。

美國(guó)通用電氣公司設(shè)計(jì)了一種非等軸、軟/硬相無序堆疊結(jié)構(gòu)的抗CMAS涂層，這種涂層可采用大氣等離子噴涂制備；其中涂層內(nèi)的較硬相由YSZ與HfO2組成，而較軟的相由抗CMAS或能與CMAS發(fā)生反應(yīng)的犧牲材料組成；這兩類力學(xué)性能不同的材料相互配合從而達(dá)到強(qiáng)度上的穩(wěn)定，保證涂層在服役過程中不會(huì)開裂或被CMAS侵蝕[121]。

3.5 新型陶瓷材料

YSZ長(zhǎng)時(shí)間以來都是應(yīng)用最成熟且最廣泛的熱障涂層材料，然而諸多學(xué)者也在尋找YSZ的替代材料方面做了許多嘗試。

Ye等[122]研制了新型ScTaO4陶瓷材料，該涂層材料具有優(yōu)良的熱物理性能及穩(wěn)定性；在CMAS腐蝕及1 300 ℃條件下界面間形成了不連續(xù)的CaTa2O6與Sc2SiO5反應(yīng)層，該材料在CMAS的侵蝕下仍保持穩(wěn)定的單斜黑鎢礦結(jié)構(gòu)；此外由于Sc元素在熔融CMAS中溶解度較低，該涂層可有效阻擋Ca、Ma和Al元素帶來的損傷，同時(shí)避免其在惡劣的服役環(huán)境中快速消耗。

Qu等[75]研究了1 250 ℃下LaTi2Al9O19(LTA)塊材受CMAS腐蝕的過程；結(jié)果表明LTA具有較好的阻CMAS性能，LTA中的Al元素可與Ca、Si元素反應(yīng)形成高熔點(diǎn)、低熱膨脹系數(shù)的CaAl2Si2O8，而Ti元素在此過程中充當(dāng)形核介質(zhì)；此外與YSZ相比，CMAS在LTA表面具有更大的潤(rùn)濕角及更低的鋪展速度。

4 展 望

熱障涂層表面的CMAS沉積與腐蝕問題是先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)研究領(lǐng)域的重點(diǎn)和難點(diǎn)，面向航空航天的重大戰(zhàn)略需求，為解決熱障涂層在高溫服役環(huán)境下受CMAS腐蝕與損傷的問題，亟需開展新型阻CMAS附著涂層的研制與CMAS防護(hù)策略研究。與YSZ相比，目前正在研發(fā)的多種超高溫?zé)嵴贤繉硬牧暇哂幸欢ǖ目笴MAS腐蝕能力。與此同時(shí)，研究者們更著眼于從涂層結(jié)構(gòu)、制備方法上進(jìn)行改進(jìn)，借助飛秒激光加工、等離子物理氣相沉積(PS-PVD)、溶液前驅(qū)體等離子噴涂(SPPS)等表面改性與涂層制備技術(shù)構(gòu)造熱障涂層表面“疏CMAS熔體”結(jié)構(gòu)，有望為減緩和解決高溫/超高溫?zé)嵴贤繉覥MAS附著和滲透的問題提供新思路、新方法。