柱前衍化頂空-氣相色譜法間接測定地表水中三氯乙醛

夏文祥，李會蘭，肖建偉

(云南省生態(tài)環(huán)境廳 駐文山州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，云南 文山 663099)

三氯乙醛被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥等合成的化工原料，同時也是水中的消毒副產(chǎn)物，具有刺激性氣味，易溶于水，長期飲用含有三氯乙醛的水會對人的健康造成影響[1-2]。我國在《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》GB 5749—2006中規(guī)定三氯乙醛質(zhì)量濃度應(yīng)小于0.01 mg/L[3-4]。

目前，測定水質(zhì)中三氯乙醛的方法主要有吡唑啉酮分光光度法、頂空-氣相色譜法1、液液萃取氣相色譜法和吹掃捕集/氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法等[5-8]。 其中， 頂空-氣相色譜法具有靈敏度高、操作簡便、干擾少，方便快捷等優(yōu)點。本文利用水合三氯乙醛在堿性條件下作用反應(yīng)生成三氯甲烷的特性，通過柱前衍化將三氯乙醛轉(zhuǎn)變?yōu)槿燃淄椋蘀CD檢測器進(jìn)行檢測，采用正交實驗對頂空條件進(jìn)行優(yōu)化，建立了柱前衍化-氣相色譜法間接測定地表水中三氯乙醛的方法。

1 實驗部分

儀器、實驗條件及試劑。

Agilent 7890B 氣相色譜儀(電子捕獲檢測器μECD )；Agilent 7697A頂空進(jìn)樣器，22 mL 透明圓底頂空樣品瓶；毛細(xì)管色譜柱DB-624 (30 m×φ0.25 mm，1.40 μm)。

頂空條件：頂空瓶平衡溫度為80 ℃，定量環(huán)溫度為105 ℃，傳輸線溫度為 150 ℃；平衡時間為 20 min，進(jìn)樣時間0.5 min，頂空瓶壓力82.74 kPa，GC循環(huán)時間27 min。

氣相色譜條件：40 ℃ 保持 5 min，8 ℃/min 升溫至 200 ℃，10 ℃/min 升溫至 220 ℃，保持 2 min ；柱流量為 1.0 mL/min。進(jìn)樣口溫度 180 ℃，μECD檢測器溫度為 220 ℃，分流進(jìn)樣(分流比：10∶1)，載氣為高純氮氣(φ≥99.999%)。

三氯乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液(5000 μg/mL，AccuStandard)，溶劑為甲醇；NaOH(GR)，使用時配制為 50 g/L NaOH溶液；氯化鈉(GR)，經(jīng) 400 ℃ 燒結(jié) 4 h；實驗用水為超純水。

2 結(jié)果與討論

2.1 頂空條件的選擇

加堿量是影響三氯乙醛轉(zhuǎn)化為三氯甲烷的重要因素之一。在 22 mL 頂空瓶中加入 10 mL 20 μg/L 的三氯乙醛溶液，向其中加入不同體積的NaOH溶液，經(jīng)氣相色譜分析后進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。圖1為加堿量與檢測器響應(yīng)值的變化曲線。由圖1發(fā)現(xiàn)，隨著氫氧化鈉含量(加堿量)的提高，μECD檢測器響應(yīng)值先增大后減小；加入量為 100 μL 時，檢測器響應(yīng)值達(dá)到最大。故選擇選擇加堿量為 100 μL。

平衡時間、平衡溫度、加鹽量三者為影響頂空進(jìn)樣測試結(jié)果的主要原因。本文采用正交實驗分析最優(yōu)的頂空條件，以μECD檢測器響應(yīng)值(峰面積)為目標(biāo)值，確定平衡時間、平衡溫度和加鹽量3個因素，每個因素設(shè)計4個水平。以L16(43)正交實驗表設(shè)計實驗，結(jié)果見表1。由表1分析出3個因素對結(jié)果的影響大小依次為加鹽量、平衡溫度、平衡時間，峰面積與加鹽量、平衡溫度和平衡時間呈現(xiàn)正相關(guān)?；谏鲜鼋Y(jié)果，綜合考慮分析時間和成本等因素，確定實驗頂空條件為：平衡溫度為 80 ℃、平衡時間 20 min、加鹽量為 2 g。

表1 L16(43)正交實驗水平因素表

2.2 色譜圖

圖2為暮底河水庫水樣及加標(biāo)測試色譜圖。可以發(fā)現(xiàn)，水樣中未檢測到三氯乙醛，加標(biāo)測試結(jié)果顯示色譜峰出峰保留時間為 11.298 min，峰型對稱且尖銳。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法的檢出限

按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2020)的規(guī)定，在正交實驗優(yōu)化條件下，測定空白加標(biāo)質(zhì)量濃度為 1.0 μg/L 的水樣，重復(fù)測定8次，并計算相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式(1)計算該方法的檢出限：

(1)

其中，MDL表示方法檢出限；n表示重復(fù)測定次數(shù)；t表示自由度為(n-1)，置信度為99%時的t分布；S表示n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

校正曲線及檢出限見表2。由表2可知，三氯乙醛在目標(biāo)范圍內(nèi)具有良好的線性，線性范圍為0.5～50 μg/L，相關(guān)系數(shù)R≥0.995，檢出限為 0.14 μg/L。

2.4 方法的精密度和正確度

本實驗選取3個不同質(zhì)量濃度水平的空白加標(biāo)樣各進(jìn)行8次試驗，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率，結(jié)果見表3。從表3發(fā)現(xiàn)，方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.0%～8.5%，加標(biāo)回收率在82.0%～114.3%。同時，為了驗證方法的可行性，采集暮底河水庫水樣及加標(biāo)水樣進(jìn)行7次試驗，結(jié)果見表4。由表4可知，暮底河水庫水樣中未檢出三氯乙醛，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.2%，加標(biāo)回收率為94.6%～105.6%。說明該方法精密度和加標(biāo)回收率可靠，能夠滿足實際具體環(huán)境監(jiān)測分析的試驗要求。

表2 校正曲線及檢出限表

表3 精密度和正確度實驗結(jié)果

表4 暮底河水庫實樣及加標(biāo)測試結(jié)果

3 結(jié)論

本文建立了柱前衍化-氣相色譜法間接測定地表水中三氯乙醛的方法。通過正交實驗等方式優(yōu)化了頂空條件，確定氫氧化鈉加入量為 100 μL，氯化鈉加入量為 2 g，平衡溫度為 80 ℃，平衡時間為 20 min。方法的檢出限為 0.14 μg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.0%～8.5%，加標(biāo)回收率在82.0%～114.3%。該方法靈敏度高、操作簡便、干擾少，方便快捷等優(yōu)點，在地表水中三氯乙醛的測定中具有良好的應(yīng)用前景。