聚氨酯涂層劑在防護材料中的應用與研究

盧 聰，李賀希，韓曉雷，邵同桐，周宏光

(中國人民解放軍94347部隊，沈陽 110000)

聚氨酯(PU)是一類大分子主鏈上具有重復氨基甲酸酯基團(—NH—COO—)的高分子聚合物，全稱聚氨基甲酸酯(Polyurethane)，一般由多異氰酸酯與多元醇通過聚合反應制備而成[1]。PU涂層劑本身具有一定黏附性，將其涂抹在PTFE薄膜、針織布、滌綸等基材表面上，經(jīng)一系列復雜的化學工藝處理后可得到功能型復合涂層材料，在原有的基材上添加了如防水、透氣、阻燃等多種獨特性能[2]。與PVC、PA、合成橡膠等常見的涂層劑相比，PU通過調(diào)節(jié)不同嵌段的連接方式、數(shù)量，添加功能性的嵌段，可得到多樣化的產(chǎn)品，且兼具耐磨、耐寒、韌性高、粘附力強等優(yōu)點，已成為織物常用的涂層劑[3]。通過與其他織物復合，可制備成高性能的宇航服、防輻射服、防毒服、帶電作業(yè)的均壓服等，在防護領域上具有廣泛的用途。

1 PU涂層劑概況

1.1 合成原料

PU是一種嵌段聚合物，通常情況下，由二元醇構成的軟鏈段與二異氰酸酯和擴鏈劑構成的硬鏈段聚合而成。不同的段鏈之間相互影響，決定了材料的性能。

1.1.1 低聚物多元醇

聚酯型和聚醚型的低聚物多元醇是PU的合成常用原料。其中，聚酯型PU力學性能較好，耐水性差，通常用于合成PU彈性體;聚醚性PU中醚基易旋轉，因此產(chǎn)品具有較好的柔順性、耐低溫性、耐水性，常用作PU織物涂層劑[4]。

1.1.2 二異氰酸酯

芳香族、芳脂族、脂環(huán)族、純脂肪族的二異氰酸酯是PU的合成常用原料。二異氰酸酯種類眾多，常用的包括MDI、TDI、HMDI、IPDI、HDI等，與擴鏈劑共同構成PU的硬鏈段。硬鏈段含有極性強的氨基甲酸脂、芳基、取代脲等基團，相互作用構成穩(wěn)定剛性構象，提升了PU的力學性能、耐氧化性能以及對有害化學物質的阻隔性能。

1.1.3 擴鏈劑

擴鏈劑是包含兩個氨基或羥基官能團的低分子化合物，如二元胺、二元醇等。在PU合成的過程中，通常與異氰酸酯基團進行擴鏈反應生成線性高分子，接入PU分子鏈段后可以使PU獲得擴鏈劑的相關功能[5]。親水擴鏈劑可以將親水基團如羧基、磺酸基引入PU中，使得PU獲得較好的親水性能，可以吸收人體產(chǎn)生的濕氣分子，通過“吸附—擴散—解析”向外傳遞濕氣[6]。其透濕機理如圖1所示。親水擴鏈劑主要包括陽離子擴鏈劑、陰離子擴鏈劑與非離子擴鏈劑。其中，非離子型擴鏈劑親水性非常強，在PU干燥成膜的過程中易溶脹，使得涂層的機械強度變差，在織物涂層中運用較少[7]。

1.1.4 溶劑

為調(diào)節(jié)反應黏度，便于涂膜操作，在PU的合成的過程中通常需要使用溶劑，用于PU合成的溶劑必須為“氨酯級溶劑”，即不含水、醇等活性氫化合物，并且需結合溶劑參數(shù)SP相近、極性相似和溶劑自身的揮發(fā)速率等條件來選擇[8]。溶劑型PU的合成過程中常使用混合溶劑來滿足工藝要求。常見的PU溶劑包括二甲基甲酰胺(DMF)、酮類(甲乙酮、丙酮)、酯類(乙酸丁酯、乙酸乙酯)等。

1.2 分類

PU涂層劑按成膜機理可分為氨脂油型、濕固化型、封閉型、催化固化型、羥基固化型等5大類，具體分類見表1。

濕固化型PU具有操作簡單、固化透徹、機械性能優(yōu)異等優(yōu)點，應用十分廣泛。PU涂層劑在趁熱涂覆至基膜表面后，隨著溶劑的揮發(fā)，溫度冷卻至熔點以下，無定型的熱塑性鏈段逐漸聚集，使得體系的流動性喪失，黏接強度增加，PU固化成膜。但對于濕固化型PU，PU涂層劑中游離的NCO可與空氣中的水蒸氣與基膜表面的氨基與羥基發(fā)生反應，進一步固化交聯(lián)，形成的PU涂層既有熱塑性鏈段聚集形成的物理交聯(lián)，又有NCO基團與水汽或其他活潑氫形成的化學交聯(lián)。其反應機理如圖2。

表1 PU涂層劑的分類

當完成化學交聯(lián)后，PU涂層將產(chǎn)生架橋效應，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結構，即使在加熱條件下也無法熔化。該反應不可逆，有效提高了PU涂層的黏附性、耐溶劑、耐水性、耐低溫等性能[9]。

2 PU涂層劑整理方法

涂層整理是指將可以成膜的聚合物涂層劑均勻地涂抹在基膜表面，通過后續(xù)工藝使得涂層劑成膜，改變基膜表面的外觀風格，增加功能性的表面整理技術[10]。與傳統(tǒng)的織物浸軋整理技術不同，涂層整理法主要是通過將涂層劑涂覆到織物表面，不會滲入到織物內(nèi)，既可以單面涂覆也可以雙面涂覆，加之PU涂層劑的種類繁多，可根據(jù)需要進行調(diào)控改性。并且涂層整理對基布的要求低，只要基布達到一定的經(jīng)緯密度，天然纖維、合成纖維、混紡織物均可做基布使用。涂層整理的方法主要包括干法成膜、濕法成膜、轉移成膜、熱熔成膜、黏合成膜等[11]。

2.1 干法成膜

干法成膜是指將涂料用溶劑稀釋后，添加一定的助劑混配成漿料，均勻地涂膜到基膜表面，隨后對材料進行加熱，待溶劑蒸干后在基膜表面形成一層功能性薄膜[12]。與其他整理方法相比，該方法節(jié)省原料、操作簡便、對基膜要求低，是最常用的涂層整理方法。

2.2 濕法成膜

濕法成膜濕利用水能與DMF以任意比例混溶的特點，利用DMF溶解PU制涂層劑，并將其涂覆在織物上，隨后與水接觸，DMF隨即向水溶出，而PU不溶于水，導致濃度上升，分子間聚合力增強，形成PU半透膜。DMF與水從PU半透膜兩側相互滲透，在薄膜上形成微孔結構，最終制成穩(wěn)定的骨架形態(tài)。

2.3 轉移成膜

轉移成膜顯示將涂層劑涂覆在有機硅或經(jīng)樹脂處理的橡膠帶、轉移紙上，在將轉移介質與織物復合，經(jīng)軋壓形成復合織物。隨后，再經(jīng)過烘干、冷卻，織物涂層與紙分離即可得到涂層織物。

2.4 熱熔成膜

熱熔成膜是指將熱塑性的PU加熱至熔融狀態(tài)，使其具有一定的可流動性，趁熱涂覆在織物上，冷卻后在織物表面形成一層薄膜。與其他方法相比，熱熔成膜具有良好的一致、均勻的粘接厚度，通常在0.1～0.203 mm，在處理的過程中不需要添加任何溶劑，具有易加工、易粘接、厚度均勻等特性。

2.5 黏合成膜

黏合成膜是指將 2.5～4 mm 厚的PU薄膜用粘合劑黏附在織物表面，經(jīng)軋壓與織物結合為一體。其中，粘合劑是PU薄膜與基膜覆合的中間物質，主要包括橡膠型與樹脂型兩種，主要起著粘結作用。粘合劑的性能在一定的條件下是決定覆膜質量的關鍵因素之一。

3 研究進展

目前，PU涂層劑廣泛應用于高級紡織品的涂飾，增加其防水透濕、抗皺、耐洗、耐摩擦等性能。在特種服裝的制備中，由于聚氨酯的黏附性強、成膜性好、機械強度高，也可用于制備宇航服、防輻射服、帶電作業(yè)的均壓服[13]。近年來，有部分國內(nèi)外學者將PU涂層劑應用到防護材料中。

Rahman等人[14]制備了一種多孔二氧化硅氣凝膠顆粒與聚氨酯(PU)的混合涂料，將其涂覆在織物表面形成了透氣、透濕、耐化學腐蝕的織物。研究表明，加入氣凝膠顆粒后的PU涂層防護性能沒有下降，大部分的化學物質均被氣凝膠顆粒所吸附，并且隨著氣凝膠顆粒濃度的增加，透濕性和透氣性逐漸改善，防護性能無明顯變化。

Choi等人[15]研制了一種功能化聚氨酯納米纖維，用于分解化學毒劑。該材料以異氰酸苯酯與1，4-丁二醇為原料，合成了疊氮聚合物聚氨酯，隨后采用點擊化學反應的方式引入乙內(nèi)酰脲，通過靜電紡絲和氯化反應得到合成納米纖維。研究發(fā)現(xiàn)，在 2 h 內(nèi)，該納米纖維材料對2-氯乙基乙基硫醚、甲基內(nèi)吸磷的消除率分別為69%、16%，在作為化學戰(zhàn)劑的凈化材料上具有巨大潛力。

Huisheng[16-18]等人合成了一系列含軟鏈段的陰離子與陽離子PU涂層劑并涂覆在尼龍上形成復合材料。經(jīng)檢測，透濕率大于 4000 g/(m2·d)，但未通過美國化學滲透性測試[19]。對2-氯乙醚的滲透量均大于 100 μg/(m2·d)，說明含有軟段的聚氨酯涂層材料無法對毒劑蒸氣起到較好的阻隔作用。值得注意的是，Huisheng優(yōu)選帶有親水性基團的擴鏈劑，改善設計了一系列不含軟鏈段的PU離聚物與PTFE形成復合防護面料，在保持透濕性能的同時，對2-氯乙醚的滲透量小于 25 μg/(cm2·d)，證明了不含軟鏈段的PU涂層劑可用于功能型防毒材料的合成。

徐恩成等[20]通過疊氮化物-炔烴反應制備了一種N-氯乙內(nèi)酰脲熱塑性聚氨酯纖維，用于對化學戰(zhàn)劑的去污，這種N-氯化乙內(nèi)酰脲聚氨酯纖維是2-氯乙基乙基硫醚(2-CEES)的活性物質，具有良好的機械性能和分解效率。Bae等[21]也利用疊氮化物-炔烴反映合成了催化聚合物材料(N—Cl HD-TPU)，該聚合物咋愛多孔膜和纖維中對芥子氣模擬物(2-氯乙基乙基硫醚)分別具有90%和60%的分解效率。

Seo等[22]合成了含有豐富板狀疊氮化物部分的熱塑性聚氨酯(TPU)，并采用表面功能化方法制備了N—Cl功能化靜電紡絲納米纖維，通過表面點擊反應引入眾所周知的穩(wěn)定N—Cl官能團。表面反應中N—Cl基團的儲存穩(wěn)定性優(yōu)于本體反應，保持其對化學戰(zhàn)劑分解的催化活性。為了提高納米纖維網(wǎng)的力學性能，該團隊通過普通TPU與疊氮化TPU的共混來控制表面N—Cl基團的含量，并且混合的納米纖維網(wǎng)在乙內(nèi)酰脲功能化和N-氯化后保持其固有的柔韌性。經(jīng)過優(yōu)化的混合條件，可實現(xiàn)高N—Cl穩(wěn)定性和增強的催化活性。該團隊所制成的納米纖維表面富集的N—Cl基團在保持其固有的催化活性方面表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。

4 結束語

聚氨酯涂層劑是一種高性能涂層劑，通過與其他織物加工、復合可形成不同功能、特色各異的服裝面料，聚氨酯正因其優(yōu)異的性能已被廣泛的應用于防護材料中，發(fā)揮著重要作用。其中，關于防水透濕、耐化學腐蝕的功能型聚氨酯的開發(fā)與應用，對改善防護服裝的舒適性能、輕便性能與防護性能有著重要的意義，也是當前防護領域中科研工作者研究的熱點問題之一。未來以樹脂和異氰酸酯為核心的聚氨酯化學，可在防護領域中提供最好、最經(jīng)濟、最靈活的解決方案。

目前，世界各國對聚氨酯涂層劑的研發(fā)都朝著功能化、高性能、用途廣等方向發(fā)展，經(jīng)過科研工作者的不斷努力，新技術和新工藝將會層出不窮，未來將有越來越多性能優(yōu)異的聚氨酯涂層劑應用于高性能的服裝材料設計中。