• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    華中五味子根部木脂素類化學(xué)成分及其抗氧化活性研究

    2022-11-05 07:08:12郭曄紅
    中草藥 2022年21期

    姜 侃,郭曄紅

    華中五味子根部木脂素類化學(xué)成分及其抗氧化活性研究

    姜 侃1, 2,郭曄紅1, 2

    1. 甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)院,甘肅 蘭州 730070 2. 甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué) 省部共建干旱生境作物學(xué)國家重點實驗室,甘肅 蘭州 730070

    對藥食同源植物華中五味子根部的化學(xué)成分進行研究。利用薄層色譜、柱色譜、半制備高效液相色譜等現(xiàn)代色譜方法分離純化,根據(jù)理化性質(zhì)及波譜數(shù)據(jù)對化合物進行結(jié)構(gòu)鑒定;利用ABTS+自由基清除的活性篩選技術(shù)對化合物進行抗氧化活性評價。從華中五味子根部70%丙酮水提取物中分離鑒定了23個木脂素類化合物,分別鑒定為 (?)-zuonin A(1)、-1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-4-(3,4-methylenedioxyphenyl)-2,3- dimethylbutane(2)、奧斯楚拜脂素-5(3)、9,9′-二羥基-澳白木脂素-5(4)、(?)-8-羥基-α-鐵杉脂素(5)、(?)-戈米辛M1(6)、五味子乙素(7)、五味子丙素(8)、戈米辛J(9)、(+)-戈米辛k3(10)、五味子甲素(11)、五味子醇甲(12)、rubrisandrin B(13)、marlignan A(14)、rubrisandrin A(15)、濱南五味子乙素(16)、異戈米辛O(17)、marphenol A(18)、(7′,8′)-3,4- dimethoxy-3′,4′-methylenedioxy-7,8-seco-7,7′-epoxylignan-7,8-dione(19)、(7′,8′)-3,4-methylenedioxy-3′,4′-dimethoxy-7,8-seco- 7,7′-epoxylignan-7,8-dione(20)、machilolin-A(21)、marphenol B(22)、3′,4′-dimethoxy-benzoicacid-(3′′,4′′-dimethoxyphenyl)- 3-oxobutyl ester(23)?;衔?、7、18~20、22為首次從該植物中分離得到,化合物1~5、16、17為首次從五味子屬植物中分離得到。化合物2~4、13顯示了一定的抗氧化能力,半數(shù)抑制濃度(median inhibition concentration,IC50)值分別為23.0、16.5、10.8、16.0 μmol/L,其中化合物4的抗氧化活性較好,接近陽性對照維生素C。

    華中五味子;二芳基丁烷類木脂素;聯(lián)苯環(huán)辛烯類木脂素;7,8-seco-木脂素;抗氧化活性;奧斯楚拜脂素-5;(?)-8-羥基-α-鐵杉脂素

    華中五味子Rehd.et Wils為五味子屬植物,其果實可食用,也可作為五味子果實的替代品用作藥物使用[1-3],倍受歷代醫(yī)家推崇。如今,作為藥食同源之品,五味子不僅作為中藥飲片使用,還應(yīng)用于制成多種成方制劑和相關(guān)的保健品,如定喘固金丸、護肝片、五味子膠囊、五味子片、五味子茶、五味子多糖口服液、五味子飲料等;其果實、根、藤莖、葉、果柄以及全株均可利用,是一種開發(fā)前景非常廣闊的藥食兼用的中藥材。生活中,也常常用五味子泡水、煮粥,現(xiàn)代研究發(fā)現(xiàn)五味子具有保肝護肝、鎮(zhèn)靜催眠、降血糖、抗氧化、增強免疫力、抗癌等藥理作用;種子榨油后可以用來制作肥皂或者作為潤滑油使用。華中五味子主產(chǎn)于甘肅、陜西、山西等省。

    近些年,中國科學(xué)院昆明植物研究所孫漢董課題組對華中五味子的莖葉進行過多次研究,從中發(fā)現(xiàn)了很多高含氧三萜,并表現(xiàn)了很好的抗癌以及抗艾滋病病毒活性[4-8]。這引起天然產(chǎn)物化學(xué)家對華中五味子高度關(guān)注,并對其進行了大量研究,以期發(fā)現(xiàn)具有獨特骨架和生物活性的化合物;但是華中五味子根部的研究卻未見報道。為了探索華中五味子根部的化學(xué)成分,本實驗對收集于陜西省太白山秦嶺段華中五味子根部的化學(xué)成分進行系統(tǒng)研究,對其70%丙酮水提取物分別利用石油醚、醋酸乙酯、正丁醇進行了萃取,薄層色譜檢測顯示醋酸乙酯部分所含化合物較為豐富,因此本實驗選擇醋酸乙酯部分進行系統(tǒng)分離,從中共分離得到23個化合物,分別鑒定為(?)-zuonin A(1)、-1-(4-hydroxy-3- methoxyphenyl)-4-(3,4-methylenedioxyphenyl)-2,3- dimethylbutane(2)、奧斯楚拜脂素-5(austrobailignan-5,3)、9,9′-二羥基-澳白木脂素-5(9,9′-dihydroxy-austrobailignan-5,4)、(?)-8-羥基-α-鐵杉脂素 [(?)-8-hydroxy-α-conidendrin,5]、(?)-戈米辛M1 [(?)-gomisin M,16]、五味子乙素(schisandrin B,7)、五味子丙素(schisandrin C,8)、戈米辛J(gomisin J,9)、(+)-戈米辛k3[(+)-gomisin k3,10]、五味子甲素(deoxyschizandrin,11)、五味子醇甲(-schizandrin,12)、rubrisandrin B(13)、marlignans A(14)、rubrisandrin A(15)、濱南五味子乙素(yunnankadsurin B,16)、異戈米辛O(isogomisin O,17)、marphenol A(18)、(7′,8)-3,4-dimethoxy-3′,4′-methylenedioxy-7,8-seco- 7,7′-epoxylignan-7,8-dione(19)、(7′,8′)-3,4- methylenedioxy-3′,4′-dimethoxy-7,8-seco-7,7′-epoxy- lignan-7,8-dione(20)、machilolin-A(21)、marphenol B(22)、3′,4′-dimethoxy-benzoicacid-(3′′,4′′-dimeth- oxyphenyl)-3-oxobutyl ester(23)?;衔?為四氫呋喃型木脂素,化合物2~4為二芳基丁烷類木脂素,化合物5為二芳基丁內(nèi)酯類木脂素,化合物6~17為聯(lián)苯環(huán)辛烯類木脂素;化合物18~23為7,8-seco-木脂素?;衔?、7、18~20、22為首次從該植物中分離得到,化合物1~5、16、17為首次從五味子屬植物中分離得到。上述結(jié)果表明,華中五味子根部醋酸乙酯萃取物為木脂素類成分的富集部位。此外,化合物2~4、13顯示了一定的抗氧化能力,其半數(shù)抑制濃度(median inhibition concentration,IC50)分別為23.0、16.5、10.8、16.0 μmol/L,其中化合物4的抗氧化活性較好,接近陽性對照維生素C(IC50=7.4 μmol/L)。

    1 儀器與材料

    Varian Mercury plus-400B核磁測定儀器(美國Varian公司);反相硅膠和反相硅膠板均購買自德國Merck公司;葡聚糖凝膠購買自Amersham Biosciences;HP-20大孔樹脂(日本三菱公司);半制備HPLC色譜儀購買于Waters公司,X Bridge prep C18色譜柱(150 mm×10 mm,5 μm);分析純?nèi)軇┚徸蕴旖蚧瘜W(xué)試劑有限公司。

    華中五味子根部是于2011年7月收集于陜西省太白山秦嶺段,并由蘭州大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院張國梁教授鑒定為華中五味子Rehd.et Wils。植物標(biāo)本(No.11-07)存放于蘭州大學(xué)國家重點實驗室天然有機研究室。

    2 提取與分離

    干燥的華中五味子根部7 kg粉碎后,在室溫下用70%丙酮水泡3次,每次7 d。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中真空蒸餾除去溶劑,得到粗提取物685 g,將粗浸膏水溶后,依次用石油醚、醋酸乙酯和正丁醇萃取。將醋酸乙酯部分的浸膏用大孔樹脂進行分離,以水-乙醇(70∶30、50∶50、20∶80)溶液進行梯度洗脫,得到3個組分(Fr. A~C)。

    Fr. C(248 g)經(jīng)正相柱色譜,以石油醚-丙酮(100∶0、50∶1、20∶1、10∶1、5∶1、2∶1、1∶1、0∶100)為洗脫劑,得到8個部分Fr. C1~C8。Fr. C3(14.2 g)經(jīng)過正相硅膠柱、Sephadex LH-20(氯仿-甲醇2∶1)、反相硅膠以及半制備HPLC(甲醇-水25∶75)進行分離,得到化合物4(2.2 mg)和5(2.9 mg);Fr. C4(4.3 g)通過硅膠柱、Sephadex LH-20以及半制備HPLC(甲醇-水30∶70)進行分離得到化合物2(2.3 mg)、9(2.5 mg)和14(2.4 mg);Fr. C5(8.2 g)經(jīng)正相硅膠柱、反相硅膠以及半制備HPLC進行分離純化,得到化合物1(3.6 mg)、3(22 mg)、6(3 mg)、7(2.3 mg)、8(1.8 mg)、10(2.8 mg)和11(2.9 mg);Fr. C6(3.2 g)使用正相硅膠柱、反相硅膠以及半制備HPLC進行分離純化,得到化合物12(6 mg)、13(2.5 mg)、15(2.4 mg)、16(3.1 mg)和17(2.9 mg)。對Fr. C7(3.2 g)使用Sephadex LH-20、反相硅膠以及半制備HPLC進行分離純化,得到化合物18(4.8 mg)、19(2.9 mg)、20(1.3 mg)、21(2.4 mg)、22(2.1 mg)和23(3.9 mg)。

    3 結(jié)構(gòu)鑒定

    化合物2:白色粉末固體;1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 6.71 (1H, d,= 1.9 Hz, H-2), 6.74 (1H, d,= 7.2 Hz, H-5), 6.62 (1H, dd,= 2.0, 7.2 Hz, H-6), 2.25 (1H, dd,= 10.0, 13.0 Hz, H-7a), 2.70 (1H, dd,= 3.68, 13.0 Hz, H-7b), 1.72 (1H, dd,= 4.2, 6.3 Hz, H-8), 0.85 (3H, d,= 6.3 Hz, H-9), 6.59 (1H, brs, H-2′), 6.74 (1H, d,= 8.0 Hz, H-5′), 6.65 (1H, dd,= 1.9, 8.0 Hz, H-6′), 2.32 (1H, dd,= 10.2, 13.2 Hz, H-7′a), 2.74 (1H, dd,= 3.8, 13.0 Hz, H-7′b), 1.72 (1H, dd,= 4.2, 6.3 Hz, H-8′), 0.85 (3H, d,= 6.3 Hz, H-9′), 5.92 (2H, s, OCH2O), 3.87 (3H, s, OCH3);13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 136.0 (C-1), 108.2 (C-2), 146.5 (C-3), 143.8 (C-4), 114.3 (C-5), 122.1 (C-6), 39.1 (C-7), 39.6 (C-8), 16.4 (C-9), 134.0 (C-1′), 109.6 (C-2′), 147.7 (C-3′), 145.7 (C-4′), 111.7 (C-5′), 121.9 (C-6′), 39.6 (C-7′), 39.3 (C-8′), 16.5 (C-9′), 101.0 (OCH2O), 56.1 (OMe)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻報道一致[10],同時,通過對比8、8′、9、9′的化學(xué)位移和偶合常數(shù),確定該化合物為[10],故鑒定化合物2為-1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)- 4-(3,4-methylenedioxyphenyl)-2,3-dimethylbutane。

    化合物3:白色粉末固體;1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 6.72 (1H, d,= 1.9 Hz, H-2), 6.76 (1H, d,= 7.2 Hz, H-5), 6.60 (1H, dd,= 2.0, 7.2 Hz, H-6), 2.23 (1H, dd,= 10.0, 13.0 Hz, H-7a), 2.71 (1H, dd,= 3.7, 13.0 Hz, H-7b), 1.72 (1H, m, H-8), 6.57 (1H, brs, H-2′), 6.74 (1H, d,= 8.0 Hz, H-5′), 6.66 (1H, dd,= 1.9, 8.0 Hz, H-6′), 2.31 (1H, dd,= 10.0, 13.2 Hz, H-7′a), 2.73 (1H, dd,= 4.0, 13.2 Hz, H-7′b), 1.73 (1H, m, H-8′), 0.84 (3H, d,= 6.4 Hz, H-9′), 5.92 (4H, s, 2×OCH2O);13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 135.9 (C-1), 108.3 (C-2), 146.4 (C-3), 143.9 (C-4), 114.4 (C-5), 121.9 (C-6), 39.2 (C-7), 39.6 (C-8), 16.2 (C-9), 134.1 (C-1′), 109.5 (C-2′), 147.8 (C-3′), 145.7 (C-4′), 111.5 (C-5′), 121.6 (C-6′, 39.5 (C-7′), 39.4 (C-8′), 16.3 (C-9′), 101.0, 101.1 (2×OCH2O)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻報道一致[11],故鑒定化合物3為奧斯楚拜脂素-5。

    化合物4:白色粉末固體;1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 6.59 (2H, brs, H-2, 2′), 6.72 (2H, d,= 8.0 Hz, H-5, 5′), 6.63 (2H, dd,= 1.9, 8.0 Hz, H-6, 6′), 2.64 (2H, dd,= 6.0, 13.6 Hz, H-7a, 7′a), 2.78 (2H, dd,= 8.8, 13.2 Hz, H-7b, 7′b), 1.73 (2H, m, H-8, 8′), 3.53 (2H, dd,= 4.4, 11.6 Hz, H-9a, 9′a), 3.80 (2H, d,= 10.4 Hz, H-9b, 9′b), 5.92 (4H, 2×OCH2O);13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 134.6 (C-1, 1′), 108.4 (C-2, 2′), 147.9 (C-3, 3′), 146.0 (C-4, 4′), 109.6 (C-5, 5′), 122.1 (C-6, 6′), 36.2 (C-7, 7′), 44.6 (C-8, 8′), 60.7 (C-9, 9′), 101.1 (2×OCH2O)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻報道一致[12],故鑒定化合物4為9,9'-二羥基-澳白木脂素-5。

    化合物7:黃色粉末固體;1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 6.54 (1H, s, H-4), 2.45 (1H, dd,= 1.6, 13.6 Hz, H-6α), 2.58 (1H, dd,= 7.6, 14.0 Hz, H-6β), 1.89 (1H, m, H-7), 1.79 (1H, m, H-8), 2.33 (1H, dd,= 9.6, 13.2 Hz, H-9α), 2.05 (1H, brd,= 13.2 Hz, H-9β), 6.48 (1H, s, H-11), 1.00 (3H, d,= 7.2 Hz, H-17), 0.74 (3H, d,= 7.2 Hz, H-18), 3.54 (3H, s, OCH3), 3.82 (3H, s, OCH3), 3.88 (3H, s, OCH3), 3.89 (3H, s, OCH3), 5.96 (2H, d,= 1.6 Hz, OCH2O);13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 148.9 (C-1), 134.4 (C-2), 151.8 (C-3), 110.9 (C-4), 124.1 (C-5), 39.4 (C-6), 33.8 (C-7), 41.0 (C-8), 35.8 (C-9), 121.6 (C-10), 103.2 (C-11), 147.9 (C-12), 132.4 (C-13), 141.4 (C-14), 134.4 (C-15), 135.1 (C-16), 21.8 (C-17), 13.1 (C-18), 56.2, 59.9, 60.8, 61.3 (4×OMe), 101.0 (OCH2O)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻報道一致[15],故鑒定化合物7為五味子乙素。

    化合物8:黃色粉末固體;1H-NMR (400 MHz, CDCl3):1.82 (2H, m, H-7, 8), 2.53 (2H, m, H-6α,9α), 2.05 (2H, m, H-6β,9β), 6.49 (2H, s, H-4, 11), 1.01 (3H, d,= 7.2 Hz, H-17), 0.74 (3H, d,= 6.8 Hz, H-18);13C-NMR (100 MHz, CDCl3):142.1 (C-1, 14), 133.8 (C-2, 13), 147.8 (C-3, 12), 105.9 (C-4, 11), 121.2 (C-5, 10), 38.4 (C-6, 9), 40.1 (C-7, 8), 131.7 (C-15, 16), 21.2 (C-17), 12.5 (C-18), 59.9 (2×OCH3), 100.9 (2×OCH2O)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻報道一致[15],故鑒定化合物8為五味子丙素。

    化合物9:淺黃色粉末固體;1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 6.76 (1H, s, H-4), 6.40 (1H, s, H-11), 0.72 (3H, d,= 6.8 Hz, H-17), 0.97 (3H, d,= 6.8 Hz, H-18), 3.54 (3H, s, OCH3), 3.56 (3H, s, OCH3), 3.80 (3H, s, OCH3), 3.83 (3H, s, OCH3);13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 150.7 (C-1), 141.2 (C-2), 150.1 (C-3), 111.9 (C-4), 136.4 (C-5), 40.1 (C-6), 35.1 (C-7), 42.9 (C-8), 35.9 (C-9), 135.2 (C-10), 108.0 (C-11), 152.1 (C-12), 139.5 (C-13), 152.4 (C-14), 118.9 (C-15), 122.0 (C-16), 22.3 (C-17), 12.9 (C-18), 56.1, 60.3, 61.2, 61.4 (4×OMe)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻報道一致[16],故鑒定化合物9為戈米辛J。

    化合物11:淺黃色粉末固體;1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 6.54 (1H, s, H-4), 6.53 (1H, s, H-11), 0.75 (3H, d,= 6.8 Hz, H-17), 1.01 (3H, d,= 6.8 Hz, H-18), 3.58 (3H, s, OCH3), 3.59 (3H, s, OCH3), 3.87 (3H, s, OCH3), 3.88 (3H, s, OCH3), 3.89 (3H, s, OCH3), 3.90 (3H, s, OCH3);13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 153.1 (C-1), 140.4 (C-2), 147.7 (C-3), 107.4 (C-4), 134.2 (C-5), 39.4 (C-6), 35.9 (C-7), 41.0 (C-8), 34.0 (C-9), 134.0 (C-10), 108.2 (C-11), 151.9 (C-12), 139.4 (C-13), 146.6 (C-14), 123.6 (C-15), 122.1 (C-16), 22.1 (C-17), 12.9 (C-18), 56.0, 56.1, 56.2, 60.8, 60.8, 61.2 (6×OMe)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻報道一致[15],故鑒定化合物11為五味子甲素。

    化合物12:淺黃色粉末固體;1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 6.55 (1H, s, H-4), 6.48 (1H, s, H-11), 0.74 (3H, d,= 7.2 Hz, H-17), 0.98 (3H, d,= 7.2 Hz, H-18), 3.54 (3H, s, OCH3), 3.81 (3H, s, OCH3), 3.88 (3H, s, OCH3), 3.89 (3H, s, OCH3), 5.94 (2H, d,= 0.8 Hz, OCH2O);13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 151.3 (C-1), 139.6 (C-2), 152.7 (C-3), 107.4 (C-4), 139.2 (C-5), 35.4 (C-6), 40.9 (C-7), 34.0 (C-8), 38.7 (C-9), 132.3 (C-10), 105.7 (C-11), 147.9 (C-12), 134.8 (C-13), 141.2 (C-14), 122.3 (C-15), 122.5 (C-16), 12.3 (C-17), 21.9 (C-18), 55.8, 59.6, 60.5, 60.8 (4×OMe), 100.8 (OCH2O)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻報道一致[17],故鑒定化合物12為五味子醇甲。

    化合物13:白色粉末固體;1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 6.44 (1H, s, H-4), 2.58 (1H, dd,= 7.4, 13.2 Hz, H-6α), 2.48 (1H, d,= 13.2 Hz, H-6β), 1.89 (1H, m, H-7), 1.79 (1H, m, H-8), 2.03 (1H, d,= 13.6 Hz, H-9α), 2.30 (1H, dd,= 10.0, 13.6 Hz, H-9β), 6.41 (1H, s, H-11), 0.76 (3H, d,= 6.8 Hz, H-17), 1.00 (3H, d,= 6.8 Hz, H-18), 3.88 (3H, s, OCH3), 3.92 (3H, s, OCH3), 3.93 (3H, s, OCH3), 3.95 (3H, s, OCH3);13C-NMR (100 MHz, CDCl3):151.2 (C-1), 150.0 (C-2), 145.9 (C-3), 108.8 (C-4), 135.5 (C-5), 41.1 (C-6), 39.2 (C-7), 35.8 (C-8), 33.6 (C-9), 133.1 (C-10), 104.4 (C-11), 139.8 (C-12), 138.7 (C-13), 146.3 (C-14), 114.6 (C-15), 115.1 (C-16), 12.3 (C-17), 21.7 (C-18), 55.6 (2×OCH3), 61.1 (2×OCH3)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻報道一致[18],故鑒定化合物13為rubrisandrin B。

    化合物14:淺黃色粉末固體;1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 6.54 (1H, s, H-4), 6.44 (1H, s, H-11), 0.75 (3H, d,= 7.2 Hz, H-17), 1.01 (3H, d,= 7.2 Hz, H-18), 3.55 (3H, s, OCH3), 3.88 (3H, s, OCH3), 3.89 (3H, s, OCH3), 5.73 (1H, s, Ph-OH), 5.69 (1H, s, Ph-OH), 5.59 (1H, s, Ph-OH);13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 151.7 (C-1), 140.6 (C-2), 150.3 (C-3), 112.4 (C-4), 135.2 (C-5), 39.4 (C-6), 34.2 (C-7), 41.6 (C-8), 35.7 (C-9), 134.7 (C-10), 106.7 (C-11), 148.8 (C-12), 139.8 (C-13), 146.5 (C-14), 119.3 (C-15), 121.5 (C-16), 12.9 (C-17), 21.9 (C-18), 60.1, 60.5, 60.6 (3×OMe)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻報道一致[19],故鑒定化合物14為marlignans A。

    化合物15:淺黃色粉末固體;1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 6.56 (1H, s, H-4), 6.34 (1H, s, H-11), 0.74 (3H, d,= 6.8 Hz, H-17), 0.99 (3H, d,= 6.8 Hz, H-18), 3.79 (3H, s, OCH3), 3.86 (3H, s, OCH3), 3.88 (3H, s, OCH3), 3.89 (3H, s, OCH3), 5.56 (1H, s, Ph-OH), 5.66 (1H, s, Ph-OH);13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 150.4 (C-1), 137.8 (C-2), 147.7 (C-3), 113.6 (C-4), 135.4 (C-5), 38.9 (C-6), 33.9 (C-7), 41.0 (C-8), 35.7 (C-9), 139.7 (C-10), 104.0 (C-11), 151.8 (C-12), 133.6 (C-13), 146.5 (C-14), 115.9 (C-15), 121.5 (C-16), 12.6 (C-17), 21.9 (C-18), 55.6, 60.5, 60.8, 61.1 (4×OMe)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻報道一致[18],故鑒定化合物15為rubrisandrin A。

    化合物16:淺黃色粉末固體;1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 6.52 (1H, s, H-4), 4.45 (1H, brs, H-9), 6.47 (1H, s, H-11), 0.85 (3H, d,= 6.8 Hz, H-17), 0.98 (3H, d,= 6.8 Hz, H-18), 3.63 (3H, s, OCH3), 3.85 (3H, s, OCH3), 3.89 (3H, s, OCH3), 3.91 (3H, s, OCH3);13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 147.3 (C-1), 133.4 (C-2), 151.0 (C-3), 107.3 (C-4), 133.8 (C-5), 38.9 (C-6), 35.0 (C-7), 43.4 (C-8), 83.7 (C-9), 138.9 (C-10), 102.8 (C-11), 148.3 (C-12), 135.7 (C-13), 141.0 (C-14), 117.9 (C-15), 115.2 (C-16), 19.5 (C-17), 15.4 (C-18), 55.9, 59.9, 60.8, 60.9 (4×OMe)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻報道一致[20],故鑒定化合物16為濱南五味子乙素。

    化合物17:無色針狀晶體(氯仿-甲醇3∶1);1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 6.91 (1H, s, H-4), 1.91~2.11 (2H, m, H-7, 8), 2.65 (1H, d,= 4.4 Hz, H-8), 4.52 (1H, s, H-9β), 6.51 (1H, s, H-11), 1.04 (3H, d,= 7.2 Hz, H-17), 0.72 (3H, d,= 7.2 Hz, H-18), 3.62 (3H, s, OCH3), 3.84 (3H, s, OCH3), 3.87 (3H, s, OCH3), 3.89 (3H, s, OCH3), 5.99 (2H, d,= 2.4 Hz, OCH2O);13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 147.1 (C-1), 133.5 (C-2), 151.1 (C-3), 107.2 (C-4), 134.0 (C-5), 39.0 (C-6), 34.7 (C-7), 43.0 (C-8), 81.9 (C-9), 139.0 (C-10), 102.5 (C-11), 148.6 (C-12), 135.5 (C-13), 141.1 (C-14), 118.1 (C-15), 114.9 (C-16), 19.5 (C-17), 15.1 (C-18), 55.8, 59.8, 60.8, 61.1 (4×OMe)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻報道一致[21],故鑒定化合物17為異戈米辛O。

    化合物18:淺黃色油狀物;1H-NMR (400 MHz, CDCl3):7.48 (1H, d,= 2.0 Hz, H-2), 7.59 (1H, dd,= 1.6, 8.4 Hz, H-6), 6.91 (1H, d,= 7.6 Hz, H-8), 2.24 (3H, s, H-9), 6.92 (1H, d,= 2.8 Hz, H-2′), 6.79 (1H, d,= 7.6 Hz, H-5′), 6.92 (1H, dd,= 2.6, 7.6 Hz, H-6′), 5.92(1H, d,= 10.0 Hz, H-7′), 3.20 (1H, dq,= 10.0, 7.2 Hz, H-8′), 0.98 (1H, d,= 7.2 Hz, H-9′), 3.91 (3H, s, OCH3), 5.95 (2H, s, OCH2O);13C-NMR (100 MHz, CDCl3):122.3 (C-1), 112.1 (C-2), 148.2 (C-3), 150.5 (C-4), 108.5 (C-5), 124.3 (C-6), 165.3 (C-7), 209.7 (C-8), 29.0 (C-9), 132.4 (C-1′), 107.6 (C-2′), 147.9 (C-3′), 146.5 (C-4′), 108.5 (C-5′), 121.6 (C-6′), 78.2 (C-7′), 52.6 (C-8′), 13.4 (C-9′), 56.4 (OCH3), 101.5 (OCH2O)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻報道一致[22],故鑒定化合物18為marphenol A。

    化合物19:淺黃色油狀物;1H-NMR (400 MHz, CDCl3):7.46 (1H, d,= 1.8 Hz, H-2), 7.62 (1H, dd,= 1.8, 8.2 Hz, H-6), 6.86(1H, d,= 8.4 Hz, H-8), 2.21 (3H, s, H-9), 6.90 (1H, d,= 1.6 Hz, H-2′), 6.80 (1H, d,= 8.4 Hz, H-5′), 6.92 (1H, dd,= 2.0, 8.2 Hz, H-6′), 5.89 (1H, d,= 12.2 Hz, H-7′), 3.21 (1H, dq,= 10.6, 7.2 Hz, H-8′), 0.99 (1H, d,= 7.2 Hz, H-9′), 3.84 (3H, s, OCH3), 3.86 (3H, s, OCH3), 5.93 (2H, s, OCH2O);13C-NMR (100 MHz, CDCl3):122.3 (C-1), 112.2 (C-2), 148.2 (C-3), 152.1(C-4), 109.9 (C-5), 123.2 (C-6), 164.8 (C-7), 209.4 (C-8), 28.7 (C-9), 131.8 (C-1′), 106.9 (C-2′), 147.7 (C-3′), 147.5 (C-4′), 108.0 (C-5′), 121.1 (C-6′), 77.8 (C-7′), 52.2 (C-8′), 13.8 (C-9′), 56.1, 55.9 (2×OCH3), 101.0 (OCH2O)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻報道一致[22],故鑒定化合物19為(7′,8′)-3,4-dimethoxy-3′,4′- methylenedioxy-7,8-seco-7,7′-epoxylignan-7,8-dione。

    化合物20:淺黃色油狀物;1H-NMR (400 MHz, CDCl3):7.40 (1H, d,= 1.8 Hz, H-2), 7.60 (1H, dd,= 1.8, 8.4 Hz, H-6), 6.85 (1H, d,= 8.4 Hz, H-8), 2.24 (3H, s, H-9), 6.91 (1H, d,= 2.0 Hz, H-2′), 7.00 (1H, d,= 8.4 Hz, H-5′), 6.85 (1H, dd,= 2.0, 8.4 Hz, H-6′), 5.96 (1H, d,= 11.6 Hz, H-7′), 3.23(1H, dq,= 10.4, 6.8 Hz, H-8′), 0.97 (1H, d,= 7.2 Hz, H-9′), 3.86 (3H, s, OCH3), 3.88 (3H, s, OCH3), 6.02 (2H, s, OCH2O);13C-NMR (100 MHz, CDCl3):124.3 (C-1), 109.5 (C-2), 148.0 (C-3), 152.1(C-4), 108.3 (C-5), 125.5 (C-6), 164.8 (C-7), 209.9 (C-8), 28.7 (C-9), 130.8 (C-1′), 110.9 (C-2′), 149.3 (C-3′), 149.5 (C-4′), 111.0 (C-5′), 120.1 (C-6′), 78.2 (C-7′), 52.2 (C-8′), 13.8 (C-9′), 56.1, 56.0 (2×OCH3), 101.7 (OCH2O)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻報道一致[23],故鑒定化合物20為(7′,8′)-3,4-methylenedioxy-3′,4′- dimethoxy-7,8-seco-7,7′-epoxylignan-7,8-dione。

    化合物21:淺黃色油狀物;1H-NMR (400 MHz, CDCl3):6.89 (1H, d,= 6.8 Hz, H-2), 6.75 (1H, d,= 6.8 Hz, H-5), 6.92 (1H, dd,=1.8, 6.8 Hz, H-6), 5.94 (1H, d,= 10.0 Hz, H-7), 3.22 (1H, m, H-8), 2.24 (3H, s, H-9), 7.38 (1H, d,= 7.2 Hz, H-2′), 6.79 (1H, d,= 7.2 Hz, H-5′), 7.59 (1H, dd,= 2.0, 7.2 Hz, H-6′), 5.97 (2H, d,= 1.8 Hz, OCH2O), 6.02 (2H, s, OCH2O);13C-NMR (100 MHz, CDCl3):131.6 (C-1), 106.9 (C-2), 147.4 (C-3), 147.3 (C-4), 107.9 (C-5), 121.7 (C-6), 77.6 (C-7), 208.9 (C-8), 28.5 (C-9), 132.0 (C-1′), 109.9 (C-2′), 152.7 (C-3′), 147.7 (C-4′), 107.3 (C-5′), 125.3 (C-6′), 164.2 (C-7′), 101.1, 101.2 (2×OCH2O)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻報道一致[24],故鑒定化合物21為machilolin A。

    化合物22:淺黃色油狀物;1H-NMR (400 MHz, CDCl3):7.41 (1H, d,= 1.6 Hz, H-2), 6.83 (1H, d,= 8.0 Hz, H-5), 7.62 (1H, dd,= 1.6, 6.8 Hz, H-6), 5.80 (1H, d,= 10.0 Hz, H-7), 3.20 (1H, m, H-8), 2.24 (3H, s, H-9), 6.62 (2H, s, H-2′, 6′), 3.82 (3H, s, OCH3), 3.86 (6H, s, OCH3), 6.03 (2H, s, OCH2O);13C-NMR (100 MHz, CDCl3):126.5 (C-1), 109.5 (C-2), 152.0 (C-3), 148.1(C-4), 108.3 (C-5), 125.7 (C-6), 164.8 (C-7), 209.5 (C-8), 29.4 (C-9), 133.8 (C-1′), 103.6 (C-2′), 152.3 (C-3′), 137.5 (C-4′), 149.5 (C-5′), 109.5 (C-6′), 78.4 (C-7′), 52.2 (C-8′), 13.8 (C-9′), 56.1, 60.2 (2×OCH3), 102.7 (OCH2O) 以上波譜數(shù)據(jù)與文獻報道一致[22],故鑒定化合物22為marphenol B。

    化合物23:黃色油狀物;1H-NMR (400 MHz, CDCl3):6.91 (1H, d,= 6.8 Hz, H-2), 6.74 (1H, d,= 6.8 Hz, H-5), 6.93 (1H, dd,=1.8, 6.8 Hz, H-6), 5.95 (1H, d,= 10.0 Hz, H-7), 3.22 (1H, m, H-8), 2.24 (3H, s, H-9), 7.40 (1H, d,= 7.2 Hz, H-2′), 6.77 (1H, d,= 7.2 Hz, H-5′), 7.61 (1H, dd,= 2.0, 7.2 Hz, H-6′), 3.85 (3H, s, OCH3), 3.87 (3H, s, OCH3), 3.89 (3H, s, OCH3), 3.90 (3H, s, OCH3);13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 131.3 (C-1), 107.2 (C-2), 147.2 (C-3), 147.1 (C-4), 107.9 (C-5), 121.9 (C-6), 77.8 (C-7), 209.1 (C-8), 28.5 (CH3-9), 132.1 (C-1′), 110.0 (C-2′), 152.5 (C-3′), 147.6 (C-4′), 106.9 (C-5′), 125.5 (C-6′), 164.4 (C-7′), 55.9, 55.9, 56.0, 56.0 (4×OCH3)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻報道一致[3],故鑒定化合物23為3′,4′-dimethoxy-benzoicacid-(3′′,4′′- dimethoxyphenyl)-3-oxobutylester。

    4 抗氧化活性篩選研究

    采用ABTS+自由基清除的活性篩選技術(shù)[23],以維生素C為陽性對照,篩選并評價單體化合物的抗氧化能力?;衔?~4、13和維生素C分別配制成10.0、5.0、1.0、0.5、0.1、0.01 mmol/L的溶液,測定ABTS+自由基清除活性,結(jié)果顯示IC50值分別為23.0、16.5、10.8、16.0 μmol/L,表明化合物2~4和13具有一定的抗氧化活性,其中化合物4的抗氧化活性較好,接近陽性對照維生素C(IC50=7.4 μmol/L)。

    5 討論

    本實驗首次從華中五味子根部的70%丙酮水提取物中分離鑒定了23個木脂素類化合物;其中,化合物1為四氫呋喃型木脂素,化合物2~4為二芳基丁烷類木脂素,化合物5為二芳基丁內(nèi)酯類木脂素,化合物6~17為聯(lián)苯環(huán)辛烯類木脂素;化合物18~23為7,8-seco-木脂素?;衔?、7、18~20、22為首次從該植物中分離得到,化合物1~5、16、17為首次從五味子屬植物中分離得到。化合物2、3、4和13具有一定的抗氧化活性,其中化合物4的抗氧化活性較好,接近陽性對照。本研究為進一步開發(fā)應(yīng)用華中五味子木脂素類成分提供了可靠的結(jié)構(gòu)及活性信息。

    利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突

    [1] Huyke C, Engel K, Simon-Haarhaus B,. Composition and biological activity of different extracts fromand[J]., 2007, 73(10): 1116-1126.

    [2] Xin H W, Wu X C, Li Q,. Effects ofextract on the pharmacokinetics of tacrolimus in healthy volunteers [J]., 2007, 64(4): 469-475.

    [3] Song Q Y, Zhang C J, Li Y,. Lignans from the fruit of, and their inhibition of HSV-2 and adenovirus [J]., 2013, 6(2): 174-178.

    [4] He F, Li X Y, Yang G Y,. Nortriterpene constituents from[J]., 2012, 68(2): 440-446.

    [5] Xiao W L, Huang S X, Wang R R,. Nortriterpenoids and lignans from[J]., 2008, 69(16): 2862-2866.

    [6] Yu H Y, Hao C, Meng F Y,. Neuroprotective lignans from the stems of[J]., 2012, 78(18): 1962-1966.

    [7] He F, Pu J X, Huang S X,. Schinalactone A, a new cytotoxic triterpenoid from[J]., 2010, 12(6): 1208-1211.

    [8] Liang C Q, Hu J, Shi Y M,. Schisphenlignans A-E: Five new dibenzocyclooctadiene lignans from[J].(), 2013, 61(1): 96-100.

    [9] Kuo Y H, Chen C H, Lin Y L. New Lignans from the heartwood ofvar.[J].2002, 50(7): 978-980.

    [10] Nakatani N, Ikeda K, Kikuzaki H,. Diaryldimethylbutane lignans fromand their antimicrobial action against[J]., 1988, 27(10): 3127-3129.

    [11] Stefanello M E A, Alvarenga M A, Toma I N. New neolignans from[J]., 2002, 73(2): 135-139.

    [12] Ao W L, Bao X H, Wu X L,. Lignans fromHemsl. var.[J]., 2012, 14(4): 396-400.

    [13] Kawamura F, Kawai S, Ohashi H. Lignans causing photodiscoloration of: 8-Hydroxy- oxomatairesinol from sapwood [J]., 2000, 54(4): 439-444.

    [14] 王應(yīng)仙, 李俊, 秦定梅, 等. Gomisin M1協(xié)同氟康唑?qū)δ退幇啄钪榫玖σ蜃拥淖饔醚芯?[J]. 中草藥, 2022, 53(3): 743-750.

    [15] Qin X L, Chen X, Zhong G P,. Effect of Tacrolimus on the pharmacokinetics of bioactive lignans of Wuzhi Tablet (extract) and the potential roles of CYP3A and P-gp [J]., 2014, 21(5): 766-772.

    [16] Liang C Q, Hu J, Luo R H,. Six new lignans from the leaves and stems of[J]., 2013, 86: 171-177.

    [17] Ikeya Y, Taguchi H, Yosioka I. The constituents ofBAILL. VII. The structures of three new lignans, (?)-gomisin K1and (+)-gomisins K2and K3[J]., 1980, 28(8): 2422-2427.

    [18] Chen M, Kilgore N, Lee K H,. Rubrisandrins A and B, lignans and related anti-HIV compounds from[J]., 2006, 69(12): 1697-1701.

    [19] Yang G Y, Li Y K, Wang R R,. Dibenzocyclooctadiene lignans fromand their anti-HIV-1 activities [J]., 2010, 73(5): 915-919.

    [20] Jia Z W, Liao Z X, Chen D F. Two new dibenzocyclooctene lignans from the water extract ofspp [J]., 2005, 88(8): 2288-2293.

    [21] Ikeya Y, Ookawa N, Taguchi H,. The constituents of Schizandra chinensis Baill. XI. The structures of three new lignans, angeloylgomisin O, and angeloyl- and benzoylisogomisin O [J]., 1982, 30(9): 3202-3206.

    [22] Zhang X J, Yang G Y, Wang R R,. 7, 8-secolignans fromand their anti-HIV-1 activities [J]., 2010, 7(11): 2692-2701.

    [23] Yu H Y, Chen Z Y, Sun B,. Lignans from the fruit ofwith antioxidant and neuroprotective properties [J]., 2014, 77(6): 1311-1320.

    [24] Zhao J Q, Wang Y M, Yang Y L,. Antioxidants and α-glucosidase inhibitors from “Liucha” (young leaves and shoots of) [J]., 2017, 230: 117-124.

    Lignans chemical constituents of roots ofand their anti-oxidative effects

    JIANG Kan1, 2, GUO Ye-hong1, 2

    1. College of Agronomy, Gansu Agricultural University, Lanzhou 730070, China 2. State Key Laboratory of Aridland Crop Science, Gansu Agricultural University, Lanzhou 730070, China

    To study the chemical constituents of the roots of.The isolation and purification were carried out by macroporous resin, Sephadex LH-20, silica gel column chromatography, semi-preparative HPLC. Their structures were elucidated on the basis of physicochemical properties and spectroscopic data. The anti-oxidant activity of the compounds was evaluated by ABTS+radical scavenging method.Twenty-three compounds were isolated and elucidated from the roots of, their structures were identified as (?)-zuonin A (1),-1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)- 4-(3,4-methylenedioxyphenyl)-2,3-dimethylbutane (2), austrobailignan-5 (3), 9,9′-dihydroxy-austrobailignan-5(4), (?)-8-hydroxy-α- conidendrin (5), (?)-gomisin M1 (6), schisandrin B (7), schisandrin C (8), gomisin J (9), (+)-gomisin k3(10), deoxyschizandrin (11),-schizandrin (12), rubrisandrin B (13), marlignans A (14), rubrisandrin A (15), yunnankadsurin B (16), isogomisin O (17), marphenol A (18), (7′,8′)-3,4-dimethoxy-3′,4′-methylenedioxy-7,8-seco-7,7′-epoxylignan-7,8-dione (19), (7′,8′)-3,4- methylenedioxy-3′,4′-dimethoxy-7,8-seco-7,7′-epoxylignan-7,8-dione (20), machilolin-A (21), marphenol B (22) and 3′,4′- dimethoxy-benzoicacid-(3′′,4′′-dimethoxyphenyl)-3-oxobutyl ester (23).Compounds 6, 7, 18—20, 22 are isolated fromfor the first time. Compounds 1—5, 16 and 17 are isolated from the genusfor the first time. Compounds 2—4, 13 were more active than other compounds in the antioxidant activity with IC50value 23.0, 16.5, 10.8 and 16.0 μmol/L, respectively. The antioxidant activity of compound 4 was better, which was closed to the positive control vitamin C.

    Rehd.et Wils; dibenzylbutanes lignans; dibenzoeyelooetadiene lignans; 7,8-seco-lignans; antioxidant activity; austrobailignan-5; (?)-8-hydroxy-α-conidendrin

    R284.1

    A

    0253 - 2670(2022)21 - 6666 - 08

    10.7501/j.issn.0253-2670.2022.21.003

    2022-04-21

    甘肅省自然科學(xué)基金資助項目(21JR7RA805);甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)公招博士科研啟動基金項目(GAU-KYQD-2019-01)

    姜 侃(1987—),男,甘肅民勤人,副教授,博士,研究方向為天然藥物化學(xué)。E-mail: jiangk19@126.com

    [責(zé)任編輯 王文倩]

    飞空精品影院首页| 极品人妻少妇av视频| 久久热在线av| 一边摸一边做爽爽视频免费| 免费在线观看完整版高清| av.在线天堂| 观看av在线不卡| 大片电影免费在线观看免费| 久久久久精品性色| 人妻 亚洲 视频| 精品国产乱码久久久久久男人| 国产熟女午夜一区二区三区| 啦啦啦在线免费观看视频4| 久久久久国产精品人妻一区二区| 欧美97在线视频| 国产在线免费精品| a级毛片在线看网站| 亚洲欧美精品综合一区二区三区 | 曰老女人黄片| 麻豆乱淫一区二区| 乱人伦中国视频| 久热这里只有精品99| 99re6热这里在线精品视频| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 丝袜美腿诱惑在线| 国产高清不卡午夜福利| 永久网站在线| 亚洲av成人精品一二三区| 国产激情久久老熟女| 日日摸夜夜添夜夜爱| 最近手机中文字幕大全| 日韩一区二区三区影片| 亚洲精品国产av蜜桃| 国产在线一区二区三区精| 国产成人精品一,二区| 考比视频在线观看| 国产一区二区三区综合在线观看| 伦精品一区二区三区| 免费大片黄手机在线观看| 精品国产乱码久久久久久男人| 边亲边吃奶的免费视频| 免费高清在线观看视频在线观看| 欧美bdsm另类| 各种免费的搞黄视频| 国产男女内射视频| 国产综合精华液| 卡戴珊不雅视频在线播放| 春色校园在线视频观看| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 日韩 亚洲 欧美在线| 韩国高清视频一区二区三区| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| av在线老鸭窝| 黄片小视频在线播放| 看十八女毛片水多多多| 欧美xxⅹ黑人| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 久久这里只有精品19| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 黄色怎么调成土黄色| 亚洲成人手机| 国产黄色视频一区二区在线观看| 免费看av在线观看网站| 欧美成人午夜免费资源| 亚洲三级黄色毛片| 尾随美女入室| 成人亚洲精品一区在线观看| 交换朋友夫妻互换小说| av福利片在线| 一本色道久久久久久精品综合| 男女边吃奶边做爰视频| 我的亚洲天堂| 婷婷色综合www| 韩国av在线不卡| 日日啪夜夜爽| 考比视频在线观看| 久久久久久久久久人人人人人人| 18在线观看网站| xxx大片免费视频| 欧美国产精品一级二级三级| 久久国产亚洲av麻豆专区| 日本欧美国产在线视频| 麻豆乱淫一区二区| 久久人人97超碰香蕉20202| 免费高清在线观看视频在线观看| 大香蕉久久成人网| 人人妻人人澡人人看| 国产成人精品婷婷| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 国产片特级美女逼逼视频| 久久久久久免费高清国产稀缺| 伊人久久国产一区二区| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 国产精品av久久久久免费| 2022亚洲国产成人精品| 久久久久久伊人网av| 丰满乱子伦码专区| 国产1区2区3区精品| 欧美日韩精品网址| 少妇精品久久久久久久| 一本一本久久a久久精品综合妖精 国产伦在线观看视频一区 | 交换朋友夫妻互换小说| 人人妻人人澡人人看| 激情五月婷婷亚洲| 热re99久久国产66热| 亚洲精品成人av观看孕妇| 三上悠亚av全集在线观看| 美女中出高潮动态图| 国产成人精品在线电影| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 桃花免费在线播放| 亚洲情色 制服丝袜| 2021少妇久久久久久久久久久| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 国产又爽黄色视频| 欧美日本中文国产一区发布| 中文天堂在线官网| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 一本大道久久a久久精品| 亚洲av综合色区一区| 男女无遮挡免费网站观看| 九草在线视频观看| 国产精品 国内视频| 久久久久久伊人网av| 亚洲精品久久午夜乱码| 国产精品久久久久久精品电影小说| 国产精品蜜桃在线观看| av视频免费观看在线观看| 99国产综合亚洲精品| 在线观看免费日韩欧美大片| 爱豆传媒免费全集在线观看| 国产成人av激情在线播放| av不卡在线播放| 中文字幕亚洲精品专区| 美女中出高潮动态图| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 免费人妻精品一区二区三区视频| av又黄又爽大尺度在线免费看| 校园人妻丝袜中文字幕| 亚洲精品日本国产第一区| 老熟女久久久| 欧美+日韩+精品| 亚洲av欧美aⅴ国产| 成人国产麻豆网| 制服人妻中文乱码| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 成年女人毛片免费观看观看9 | 综合色丁香网| 下体分泌物呈黄色| 老熟女久久久| 91精品三级在线观看| 久久99一区二区三区| 亚洲美女视频黄频| 青春草亚洲视频在线观看| 我要看黄色一级片免费的| 欧美亚洲日本最大视频资源| 精品国产一区二区三区四区第35| 美女高潮到喷水免费观看| 国产极品天堂在线| 成人国语在线视频| 黄色怎么调成土黄色| 一级a爱视频在线免费观看| av在线app专区| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 亚洲av国产av综合av卡| 女人精品久久久久毛片| 国产精品女同一区二区软件| 热99国产精品久久久久久7| www.自偷自拍.com| 秋霞伦理黄片| 夫妻性生交免费视频一级片| 街头女战士在线观看网站| 最新中文字幕久久久久| 免费av中文字幕在线| av不卡在线播放| 久久精品国产亚洲av天美| 欧美+日韩+精品| 国产精品国产三级专区第一集| 亚洲av福利一区| 亚洲成人手机| 国产精品一二三区在线看| 日韩电影二区| 欧美最新免费一区二区三区| 男女边摸边吃奶| 七月丁香在线播放| 日日摸夜夜添夜夜爱| 日韩一区二区三区影片| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 亚洲国产精品成人久久小说| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 人妻 亚洲 视频| a 毛片基地| 日日啪夜夜爽| 国产成人精品福利久久| 国产精品国产三级专区第一集| av又黄又爽大尺度在线免费看| 亚洲,一卡二卡三卡| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 十八禁高潮呻吟视频| 国产探花极品一区二区| 亚洲一区二区三区欧美精品| 日韩三级伦理在线观看| 亚洲 欧美一区二区三区| 在线免费观看不下载黄p国产| 欧美97在线视频| 人体艺术视频欧美日本| 一级片免费观看大全| 日韩制服骚丝袜av| 久久热在线av| 97精品久久久久久久久久精品| 美女午夜性视频免费| 成人免费观看视频高清| 国产精品国产三级专区第一集| 久久久久视频综合| 一区二区三区四区激情视频| 99热全是精品| 久久这里有精品视频免费| 免费高清在线观看日韩| 欧美bdsm另类| 成人漫画全彩无遮挡| 老司机亚洲免费影院| 国产一级毛片在线| 99re6热这里在线精品视频| 电影成人av| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 久久精品久久精品一区二区三区| 丝袜脚勾引网站| 日韩视频在线欧美| 色94色欧美一区二区| 91国产中文字幕| 多毛熟女@视频| 一区二区三区乱码不卡18| 亚洲国产精品国产精品| 久久精品人人爽人人爽视色| 黄片无遮挡物在线观看| 欧美另类一区| 老司机影院成人| 丝袜喷水一区| 成人亚洲欧美一区二区av| 国产国语露脸激情在线看| 亚洲色图综合在线观看| 另类精品久久| 亚洲国产精品999| 男女啪啪激烈高潮av片| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 免费日韩欧美在线观看| 天天影视国产精品| 亚洲一码二码三码区别大吗| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 成人影院久久| 午夜激情av网站| 在线观看免费视频网站a站| 亚洲av欧美aⅴ国产| 成年女人毛片免费观看观看9 | 高清欧美精品videossex| 亚洲av在线观看美女高潮| 亚洲经典国产精华液单| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 亚洲精品久久午夜乱码| 精品少妇一区二区三区视频日本电影 | 久久久久国产一级毛片高清牌| 精品国产国语对白av| 久久久久久人人人人人| 中文字幕人妻丝袜一区二区 | 国产精品成人在线| 男女边吃奶边做爰视频| 国产黄色视频一区二区在线观看| 精品国产一区二区三区四区第35| 母亲3免费完整高清在线观看 | 国产精品嫩草影院av在线观看| 国产免费又黄又爽又色| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 热99国产精品久久久久久7| 日本欧美视频一区| 夫妻性生交免费视频一级片| 少妇人妻久久综合中文| 久久午夜福利片| 高清在线视频一区二区三区| 午夜福利在线免费观看网站| 日韩精品有码人妻一区| 国产精品久久久久久av不卡| 久久精品国产a三级三级三级| 欧美日韩综合久久久久久| 日韩三级伦理在线观看| 美国免费a级毛片| tube8黄色片| 制服丝袜香蕉在线| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 久久狼人影院| 母亲3免费完整高清在线观看 | 黄色视频在线播放观看不卡| 国产成人午夜福利电影在线观看| 18在线观看网站| 黄色怎么调成土黄色| 久久人人97超碰香蕉20202| 90打野战视频偷拍视频| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| av电影中文网址| videos熟女内射| av.在线天堂| 夫妻午夜视频| 青春草国产在线视频| 欧美日本中文国产一区发布| 成人国产麻豆网| 国产免费一区二区三区四区乱码| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 久久人妻熟女aⅴ| 国产精品免费大片| 少妇 在线观看| 亚洲国产精品999| 精品少妇内射三级| 国产在线一区二区三区精| 国产熟女欧美一区二区| 久久久久久伊人网av| 亚洲欧美清纯卡通| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 久久99一区二区三区| 午夜久久久在线观看| 在线观看www视频免费| 免费大片黄手机在线观看| 日本wwww免费看| 亚洲成人手机| 免费黄频网站在线观看国产| 天堂中文最新版在线下载| 黑人猛操日本美女一级片| 下体分泌物呈黄色| 国产精品不卡视频一区二区| 看非洲黑人一级黄片| 咕卡用的链子| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 亚洲一区二区三区欧美精品| 国产精品女同一区二区软件| 午夜精品国产一区二区电影| 亚洲第一区二区三区不卡| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 母亲3免费完整高清在线观看 | 少妇熟女欧美另类| 亚洲欧美成人精品一区二区| 免费在线观看黄色视频的| 最近手机中文字幕大全| 久久婷婷青草| av免费观看日本| 2021少妇久久久久久久久久久| 亚洲精品一二三| 26uuu在线亚洲综合色| 午夜福利影视在线免费观看| 人妻 亚洲 视频| 欧美日韩一级在线毛片| 春色校园在线视频观看| 日韩欧美一区视频在线观看| 国产 一区精品| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 赤兔流量卡办理| 成人国产麻豆网| 美女国产高潮福利片在线看| 国产精品二区激情视频| 日本vs欧美在线观看视频| 久久精品夜色国产| av有码第一页| 大码成人一级视频| 韩国av在线不卡| 亚洲人成77777在线视频| 男女边吃奶边做爰视频| 午夜精品国产一区二区电影| 亚洲欧美精品自产自拍| 搡老乐熟女国产| videos熟女内射| 亚洲一区二区三区欧美精品| 在线观看免费高清a一片| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 三上悠亚av全集在线观看| 久久人妻熟女aⅴ| 人人澡人人妻人| 精品亚洲成a人片在线观看| 视频在线观看一区二区三区| 精品少妇内射三级| 成人午夜精彩视频在线观看| 免费观看a级毛片全部| 亚洲精品国产av成人精品| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 桃花免费在线播放| 国产乱来视频区| 亚洲经典国产精华液单| 国产男人的电影天堂91| 青春草国产在线视频| 国产av精品麻豆| 久久久久久久精品精品| 男女午夜视频在线观看| 美女大奶头黄色视频| 久久午夜综合久久蜜桃| 国产乱人偷精品视频| av网站免费在线观看视频| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 一级爰片在线观看| 街头女战士在线观看网站| 亚洲欧美一区二区三区久久| 欧美精品高潮呻吟av久久| av网站免费在线观看视频| 免费观看性生交大片5| 欧美在线黄色| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 色播在线永久视频| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 99热国产这里只有精品6| 老司机亚洲免费影院| 亚洲在久久综合| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 精品第一国产精品| 在线观看免费高清a一片| 国产精品嫩草影院av在线观看| 男人爽女人下面视频在线观看| 久久 成人 亚洲| 啦啦啦在线观看免费高清www| 两性夫妻黄色片| 丰满迷人的少妇在线观看| 久久毛片免费看一区二区三区| 少妇人妻 视频| 欧美成人午夜精品| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 人人澡人人妻人| 国产精品久久久av美女十八| 制服诱惑二区| 曰老女人黄片| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 少妇的丰满在线观看| 香蕉精品网在线| 亚洲欧美精品自产自拍| 综合色丁香网| 日韩电影二区| 一区二区av电影网| 三级国产精品片| 亚洲成色77777| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 一个人免费看片子| 中文字幕人妻熟女乱码| 久久人人爽人人片av| 黄频高清免费视频| 在线观看免费高清a一片| 欧美黄色片欧美黄色片| 大码成人一级视频| 中文字幕制服av| 1024视频免费在线观看| 精品久久久精品久久久| 91精品三级在线观看| 丰满乱子伦码专区| 亚洲伊人色综图| 成人黄色视频免费在线看| 国产老妇伦熟女老妇高清| 亚洲人成77777在线视频| 久久热在线av| 久久狼人影院| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 三级国产精品片| 电影成人av| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 国产免费又黄又爽又色| 成人黄色视频免费在线看| 一区在线观看完整版| 搡老乐熟女国产| 欧美av亚洲av综合av国产av | 亚洲激情五月婷婷啪啪| 婷婷色综合www| 国产精品一区二区在线观看99| 青春草亚洲视频在线观看| 国产日韩欧美在线精品| 亚洲国产av新网站| 久久久久久免费高清国产稀缺| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 亚洲,一卡二卡三卡| 日韩在线高清观看一区二区三区| 一本色道久久久久久精品综合| 18禁观看日本| 成人手机av| 久久久久国产精品人妻一区二区| 欧美xxⅹ黑人| 嫩草影院入口| 亚洲,欧美,日韩| 国产精品 欧美亚洲| 欧美av亚洲av综合av国产av | 免费在线观看黄色视频的| 久久精品久久久久久久性| 久久久亚洲精品成人影院| 美国免费a级毛片| 色94色欧美一区二区| 久久99热这里只频精品6学生| 久久毛片免费看一区二区三区| 国产精品人妻久久久影院| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 亚洲av免费高清在线观看| 黑丝袜美女国产一区| 精品少妇久久久久久888优播| 国产精品国产av在线观看| 亚洲av福利一区| 新久久久久国产一级毛片| 日韩精品有码人妻一区| 久久精品久久久久久久性| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 亚洲一区中文字幕在线| 国产精品av久久久久免费| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 91精品三级在线观看| 久久久久人妻精品一区果冻| 日韩电影二区| 国产精品人妻久久久影院| 日本91视频免费播放| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 国产有黄有色有爽视频| 日日爽夜夜爽网站| 99国产精品免费福利视频| www.熟女人妻精品国产| 一个人免费看片子| 国产麻豆69| 乱人伦中国视频| 国产麻豆69| 国产深夜福利视频在线观看| 观看av在线不卡| 晚上一个人看的免费电影| 国产成人精品无人区| 春色校园在线视频观看| 国产熟女欧美一区二区| 午夜91福利影院| 精品酒店卫生间| 国产1区2区3区精品| 黄色配什么色好看| 我的亚洲天堂| 中文字幕人妻丝袜一区二区 | 午夜免费鲁丝| 亚洲欧美成人精品一区二区| 一边亲一边摸免费视频| 新久久久久国产一级毛片| 日日撸夜夜添| videos熟女内射| 少妇人妻 视频| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 视频区图区小说| 国产精品蜜桃在线观看| 观看av在线不卡| 三上悠亚av全集在线观看| 哪个播放器可以免费观看大片| 国产精品久久久久久久久免| 欧美精品一区二区免费开放| 超碰97精品在线观看| 精品福利永久在线观看| 春色校园在线视频观看| 免费高清在线观看日韩| 午夜日韩欧美国产| 久久久久久久久久久免费av| 国产成人a∨麻豆精品| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 99久久综合免费| 国产熟女欧美一区二区| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 久久国产精品大桥未久av| 亚洲欧美一区二区三区久久| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 精品久久久精品久久久| 亚洲成人av在线免费| 亚洲欧美清纯卡通| 欧美xxⅹ黑人| 国产片特级美女逼逼视频| 免费观看av网站的网址| 2021少妇久久久久久久久久久| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| www日本在线高清视频| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 国产免费福利视频在线观看| 亚洲精品日本国产第一区| 永久免费av网站大全| 水蜜桃什么品种好| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 热re99久久精品国产66热6| 日本午夜av视频| av线在线观看网站| 日本wwww免费看| 久久久国产欧美日韩av| 亚洲伊人久久精品综合| 一个人免费看片子| 亚洲av福利一区| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 中国国产av一级| 99re6热这里在线精品视频| 亚洲成人手机| 黑丝袜美女国产一区| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 亚洲欧美精品综合一区二区三区 | 男女国产视频网站| 伦精品一区二区三区| 久久韩国三级中文字幕| 熟女电影av网| 男人爽女人下面视频在线观看| 最新的欧美精品一区二区| 国产精品久久久久久精品古装| 亚洲熟女精品中文字幕| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 女人精品久久久久毛片| 青春草视频在线免费观看| 男女国产视频网站| 国产精品二区激情视频| 国产1区2区3区精品| 国产有黄有色有爽视频| 黄色视频在线播放观看不卡| 亚洲精品,欧美精品| 18禁观看日本| 久久久久视频综合| 久久久精品免费免费高清| 国产综合精华液| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 2021少妇久久久久久久久久久|