白酒中微量有害成分的分析檢測研究進展

閆海彥，趙亞雄，郇 丹，宗文文，宋菲紅

(金徽酒股份有限公司，甘肅隴南 742308)

白酒（Baijiu）是我國傳統(tǒng)的谷物蒸餾酒之一，在我國食品工業(yè)中占有重要地位，隨著人們生活水平的提高，高品質(zhì)的中高端白酒越來越受到消費者的青睞，推動了白酒利潤的不斷增長。中國白酒與白蘭地（Brandy）、威士忌（Whisky）、伏特加（Vodka）、金酒（Gin）、朗姆酒(Rum)等并稱為世界六大蒸餾酒，蒸餾酒的主要成分是水和乙醇，隨之蒸餾而出的還有種類豐富的香味物質(zhì)，使酒體呈現(xiàn)不同風(fēng)味。白酒的主要成分是水和乙醇（占98 %～99 %），其他微量成分占全部的1 %～2 %，這些微量成分有些使白酒呈現(xiàn)出獨特的香味，如酯類、醇類、酚類、有機酸類、醛酮類、氨基酸類、小肽類、芳香類化合物、吡嗪類化合物、含硫化合物等，還有極微量的甲醇、氨基甲酸乙酯、雜醇油等可能會對白酒的質(zhì)量造成影響，進而對人體健康帶來潛在的危害。目前對于白酒中風(fēng)味物質(zhì)普遍采用色譜法測定，技術(shù)較成熟，應(yīng)用范圍廣，靈敏度高，分析速度快，可以同時檢測多種物質(zhì)。

白酒生產(chǎn)過程中影響酒質(zhì)的因素很多，釀酒原料、設(shè)備工藝、貯存設(shè)備、白酒勾調(diào)、成品酒的包裝等各個環(huán)節(jié)均存在引入微量有害成分的風(fēng)險，這些微量成分的超標(biāo)不僅會影響酒體的感官評價和穩(wěn)定性，還會對人體健康帶來潛在的安全隱患，如白酒中的副產(chǎn)物甲醇過量攝入可導(dǎo)致中毒，表現(xiàn)為頭痛、眩暈、疲勞、嘔吐、視力模糊、失明，甚至死亡；白酒中雜醇油（高級醇）超過0.20 g/100 mL（以異丁醇、異戊醇計），不僅對酒的風(fēng)味有負面影響，還可能會引起人體神經(jīng)緊張，頭痛、頭暈等；白酒中塑化劑超標(biāo)會造成免疫系統(tǒng)和消化系統(tǒng)損壞等。研究白酒中微量成分的種類、來源以及檢測方法對白酒企業(yè)的發(fā)展和消費者的飲食安全至關(guān)重要。本文綜述了白酒中可能存在的微量成分，對其進行分類，并詳細綜述了甲醇、氨基甲酸乙酯等十幾種潛在微量有害成分的來源、分類及檢測技術(shù)。需要注意的是，本文所列舉的有害物質(zhì)包括但不限于白酒中有害物質(zhì)的種類，白酒中可能含有但不全部含有這些物質(zhì)，因此本文僅對現(xiàn)有研究報道中潛在有害物質(zhì)盡可能全面的加以分析，以期為今后白酒檢測項目的開展及檢測方法擴充提供借鑒。

1 白酒中微量成分分類

已發(fā)表的文獻中，白酒潛在的微量有害成分有甲醇、生物胺、氨基甲酸乙酯、塑化劑、農(nóng)藥殘留物、雜醇油、重金屬離子、甜味劑、氰化物、真菌毒素、甲醛等十幾種，表1 列舉了白酒中有害物質(zhì)的種類、來源、主要危害及相應(yīng)的控制措施。白酒中存在的微量有害成分可按來源分為：原料引入，即原輔料或水源中帶入的，如甲醇、氰化物、真菌毒素、農(nóng)藥殘留物等；釀造產(chǎn)生（微生物發(fā)酵、上甑蒸餾、陳釀過程），如雜醇油是微生物代謝產(chǎn)生，生物胺是發(fā)酵過程中產(chǎn)生，氨基甲酸乙酯是儲存過程中乙醇與氰化物、尿素等物質(zhì)經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成；外源引入，如貯存容器、包裝材料中可能含有的重金屬和塑化劑；人為添加，如甜味劑，國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定“白酒釀造過程中不會產(chǎn)生的物質(zhì)均不允許添加”，但部分商販為使白酒口感好，非法添加食品添加劑調(diào)節(jié)口感。如果白酒不受污染，白酒中有害物質(zhì)一般不會超標(biāo)，生物胺和氨基甲酸乙酯由于很難揮發(fā)，新蒸的白酒中含量極低；塑化劑、重金屬離子（如鉛、錳、鎘）等都是外源性污染物，如果貯酒容器、管路、包裝材料經(jīng)過嚴(yán)格把控，這些物質(zhì)在白酒中也不會超標(biāo)。

表1 白酒中潛在的微量有害物質(zhì)

這些微量成分中有些成分含量較少時可視為有益物質(zhì)，只有當(dāng)其過量時才可稱為有害物質(zhì)，如白酒中生物胺、錳、雜醇油，微量生物胺可以提高腸道系統(tǒng)的免疫能力，促進人體生長發(fā)育和新陳代謝，錳是人體必需的微量元素，少量雜醇油對白酒風(fēng)味具有明顯的貢獻。因此白酒中的微量有害成分還可按不同危害程度進行分類，如圖2所示，主要可分為：少量有益，如生物胺和人體所需的微量金屬元素錳、銅、鈣等，在一定范圍內(nèi)可以促進人體健康；限量內(nèi)安全，即國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了白酒中該物質(zhì)的明確限量，因此成為白酒行業(yè)中必檢項目，或國家標(biāo)準(zhǔn)未做明確限量，但在白酒企業(yè)內(nèi)有明確的限量值的，如甲醇、鉛、氰化物、雜醇油、塑化劑（DEHP 和DBP），氨基甲酸乙酯（EC）在國內(nèi)沒有明確限量值，但在國外蒸餾酒中規(guī)定不得高于150 μ g/L，這些有明確限量規(guī)定的有害成分，只要含量不高于規(guī)定值，即可認(rèn)為是安全的；累積危害，即不可代謝，當(dāng)體內(nèi)含量累積到一定濃度，將造成嚴(yán)重的危害，如金屬鉛、汞、砷等，雖然一些元素有明確的限量標(biāo)準(zhǔn)，如鉛＜0.50 mg/kg，但鉛在人體內(nèi)不可代謝，會在體內(nèi)持續(xù)累積，含量過多時會產(chǎn)生不可逆的危害。

2 白酒分析檢測技術(shù)

2.1 白酒樣品的前處理方法

圖1 白酒中微量成分的危害程度

白酒中微量成分含量極少，難以檢出，因此在測定前需進行樣品處理，以消除干擾成分或進行分離、濃縮，以滿足分析檢測的要求，保證獲得的結(jié)果準(zhǔn)確。常用的樣品前處理方法如圖2所示。對于白酒中有機化合物，可以通過簡單的溶劑浸提后在色譜儀上分離測定，如白酒中的氨基甲酸乙酯，可通過固相萃?。⊿PE）、液液萃取（LLE）、頂空固相微萃取（HS-HPSE）進行前處理，董偉等通過渦流輔助表面活性劑增強乳化/液-液微萃取(VSLLME)對白酒中鄰苯二甲酸酯類進行提取；對于白酒中金屬元素可通過酸解后在原子吸收光譜儀進一步處理測定，或經(jīng)微波消解儀處理后在電感耦合等離子質(zhì)譜儀進行測定。相對先進的儀器有較方便的樣品自動化前處理技術(shù)，大大方便了白酒樣品的檢測分析過程。

圖2 樣品前處理方法

2.2 白酒分析檢測技術(shù)的分類

白酒中除了含量較多的乙醇和水，還有種類豐富的微量成分，這些微量成分可分為有機化合物、無機化合物，對應(yīng)其相應(yīng)的化學(xué)性質(zhì)可采用合適的檢測方法，如氣相色譜技術(shù)（GC）、氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)（GC-MS）、高效液相色譜技術(shù)（HPLC）、高效液相色譜-質(zhì)譜技術(shù)（HPLC-MS）、質(zhì)譜技術(shù)（MS）、電化學(xué)分析法、紫外-可見吸收光譜法（UV-Vis）、原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）、原子發(fā)射光譜法（AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、電感耦合等離子體光譜法（ICP-AES）等。表2總結(jié)了目前常用于白酒檢測的儀器的檢測特點及其相應(yīng)的檢測范圍。

表2 白酒檢測分析技術(shù)的分類

綜上，白酒中微量成分具有不同種類、來源和相應(yīng)的檢測方法，這些微量成分的超標(biāo)不僅會影響酒體的感官評價和穩(wěn)定性，還會對人體健康帶來潛在的安全隱患，研究這些微量成分的種類、來源以及檢測方法至關(guān)重要。綜合歷年來對白酒中微量成分的產(chǎn)生來源及相關(guān)檢測方法的研究，著重對白酒中甲醇、氨基甲酸乙酯、重金屬、農(nóng)藥殘留物、氰化物、甜味劑、塑化劑等展開詳細的綜述，為白酒行業(yè)的質(zhì)量控制和檢測技術(shù)方面提供參考。

3 常見有害物質(zhì)分析

3.1 甲醇

甲醇（CHOH）是一種麻醉性較強的液體，有劇毒，經(jīng)呼吸道、皮膚黏膜即會引起中毒，患者會出現(xiàn)頭暈、頭痛、視力模糊和耳鳴，嚴(yán)重者會導(dǎo)致雙目失明，甚至死亡。甲醇的沸點為64.7 ℃，乙醇的沸點為78 ℃，兩者可無限互溶，在蒸餾過程中很難分離，從而與乙醇混合被帶入白酒中。國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 5009.48）規(guī)定糧谷類白酒中甲醇的含量不得高于0.6 g/L。白酒中甲醇一般來源于釀酒原輔料，如馬鈴薯、木薯中的果膠類物質(zhì)，通過水解、發(fā)酵過程產(chǎn)生；平常所用的玉米、高粱、大米及輔料稻殼，在皮殼層也存在果膠質(zhì)，但經(jīng)過蒸煮后一般不會超標(biāo)。甲醇也會在非酶氧化作用下生成甲醛，甲醛對黏膜有強烈刺激性，會造成白血病和鼻咽癌等。

甲醇的測定方法有顯色法、氣相色譜法、高效液相色譜法、酶電極法等，其中顯色法和氣相色譜法是國標(biāo)法（GB 5009.266—2016），也是目前比較通用的方法。顯色法的原理是甲醇在酸性條件下氧化（高錳酸鉀/磷酸）生成甲醛，甲醛與品紅-亞硫酸反應(yīng)生成藍紫色化合物，通過分光光度計在590 nm處進行測定，檢測成本低，但操作繁瑣、耗時長；氣相色譜法雖然費用高，但操作簡單，速度快且準(zhǔn)確度高，因此被廣泛使用。黃博等對白酒中甲醇的顯色法和氣相色譜法進行了對比討論，提出氣相色譜法操作簡單，專業(yè)技術(shù)人員按照操作過程操作即可，結(jié)果精準(zhǔn)度高，分析范圍廣，目測比色法對于簡單判斷白酒中甲醇是否超標(biāo)較為準(zhǔn)確。高效液相色譜法在檢測前需要對樣品進行預(yù)處理，工序較為復(fù)雜，且技術(shù)要求相對較高，使得檢測成本增高。酶電極法是將酶活性物質(zhì)覆蓋在電極上，通過酶和甲醇反映產(chǎn)生HO引起的電流變化間接測量甲醇含量，目前相關(guān)報道較少。綜上，對于白酒中甲醇的測定方法主要集中在氣相色譜和顯色兩種方法，且測定技術(shù)較為成熟，隨著科技的進步和發(fā)展，核磁共振技術(shù)、納米熒光膜等多種檢測技術(shù)也被報道出來。

3.2 氨基甲酸乙酯

氨基甲酸乙酯（Ethyl Carbamate，簡稱EC，分子式為HNCOOCH），又稱尿烷，是一種在食品發(fā)酵和儲藏過程中天然產(chǎn)生的污染物，可以導(dǎo)致肺癌、淋巴癌、肝癌和皮膚癌等疾病，國際癌癥研究機構(gòu)2007 年將其歸入2A 級致癌物清單中。白酒中原輔料、含氮化合物和氰化物會生成EC 前體物質(zhì)（如尿素、氨甲酰磷酸、瓜氨酸等），繼而被微生物轉(zhuǎn)化為EC，高溫會加劇該反應(yīng)進程，尿素來自于原糧谷物及酵母菌在發(fā)酵過程中精氨酸的代謝，氰化物與乙醇反應(yīng)也可以產(chǎn)生EC。

氨基甲酸乙酯的檢測方法有液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、薄層色譜法、酶抑制法、超高效液相色譜-高分辨質(zhì)譜等，其中色譜法是目前比較常用且高效的檢測方法。薄層色譜法只能用于定性測定，無法用于EC 的定量測定。酶抑制法是根據(jù)EC對乙酰膽堿酯酶的抑制率與吸光度的線性關(guān)系，通過分光光度計測定白酒中EC 的含量，但該方法因靈敏度較低而應(yīng)用較少。超高效液相色譜-高分辨質(zhì)譜近些年被研究報道，熊曉通采用超高效液相色譜-高分辨質(zhì)譜對醬香型白酒中EC 進行檢測，檢出限達到0.95 μ g/L，但由于儀器成本高而限制了其應(yīng)用，且相關(guān)研究也不多，該檢測技術(shù)尚待開發(fā)。尤小龍對高效液相色譜法（HPLC）和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）對白酒中EC 的檢測進行了比較，得到HPLC 法檢出限為4.0 μ g/L，GC-MS法檢出限為1.3 μ g/L，另外HPLC 法具有前處理操作方便，試劑毒性相對較低的優(yōu)點，GC-MS 方法的精確性和穩(wěn)定性比HPLC 法更高，且檢出限低、總體處理時間短。綜合分析，GC-MS 檢測技術(shù)成熟，檢出效率高，檢測速度快，樣品處理簡單，故使用GC-MS 法檢測白酒中的氨基甲酸乙酯更能滿足產(chǎn)業(yè)實際發(fā)展需要。

3.3 重金屬

白酒中已經(jīng)被檢測到的金屬有鉛、鎘、錳、鋅、鋁等近30 種元素，如表1 所示，其中一些金屬元素是人體所需的大量元素，如鉀、鈉等；其中有些金屬離子對酒的品質(zhì)可以起到有益的作用，如加快白酒老熟、促進酶的產(chǎn)生與溶出、收斂苦味等，因此不需要檢測；有些是人體所需的微量元素，需要對其含量有一定限量的把控，如錳、鐵、銅等。大部分重金屬元素對白酒品質(zhì)及飲用者的身體有不利的影響，如重金屬鉛過量會導(dǎo)致神經(jīng)衰弱、胃潰瘍、心腦血管疾病，患者常出現(xiàn)頭痛、頭昏、記憶力減退、睡眠不好、貧血、腹脹和便秘等癥狀；汞會直接導(dǎo)致人體肝腎衰竭，損害腦組織，引起尿失禁、肝病和神經(jīng)衰弱等疾病，導(dǎo)致胎兒畸形發(fā)育；鎘會造成骨骼軟化和寸斷，引起骨折、前列腺炎、高血壓等疾病；鉻會刺激和腐蝕呼吸道，引起肺結(jié)核、支氣管炎等。

表3 白酒中可能存在的金屬元素及其對人體影響

白酒中金屬元素來源主要可分為五個方面：（1）外部環(huán)境，包括河流污染、垃圾堆放、汽車尾氣、工廠污水和廢氣等；（2）釀酒原料，釀酒所需的糧食（如高粱、大米、小麥等），在生長過程中因受到土壤或水中重金屬元素的污染而含有部分金屬離子；（3）儀器設(shè)備，酒體直接接觸到的含有重金屬涂層的設(shè)備和包裝材料可能有微量金屬的析出，如蒸餾器、貯酒容器、導(dǎo)管等材料中的重金屬經(jīng)酒體溶蝕帶入；（4）釀酒用水，生產(chǎn)白酒的水中可能存在少量金屬離子，從而影響白酒中重金屬元素的含量；（5）白酒凈化介質(zhì)引入，白酒在凈化時用到的硅藻土、活性炭等介質(zhì)中可能含有少量的金屬元素Mn 和Cd，非金屬元素砷（As）在凈化過程中也會被引入到白酒中。

白酒中重金屬元素的主要檢測方法有原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）、陽極溶出伏安法（ASV）、電感耦合等離子體光譜法（ICPOES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等。宋鄲等用陽極溶出伏安法（ASV）對白酒中Pb、Mn、Cd、Zn、Cu、Hg 幾種重金屬元素進行測定，Pb、Mn回收率分別為83.0 %～95.3 %和86.0 %～97.5 %，基本滿足白酒中Pb、Mn 的日常檢測；郎定常等用AAS 對白酒中重金屬Cr 進行測定，通過對樣品前處理、基體改進劑、灰化溫度、原子化溫度等實驗條件進行優(yōu)化，可使Cr 的回收率達99.00 %～114.50 %；魏金萍等用ICP-MS 測定了白酒中36中金屬元素，結(jié)合微波消解法可使樣品中金屬元素的回收率滿足樣品測定要求。ICP-MS由于可以同時檢測多種金屬元素，具有分析速度快、檢出限低、操作簡便、靈敏度高等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用，如表2 所示。其他方法如AAS、ASV 等也被廣泛用于金屬元素的檢測，這些檢測技術(shù)具有成本低廉的優(yōu)勢，對痕微量的金屬元素如白酒中鉛、鎘、錳可以有效檢測。因此，盡管ICP-MS 法在測定白酒中重金屬元素上具有靈敏度高、分析速度快等優(yōu)勢，但高昂的成本限制了其廣泛應(yīng)用，ASV、AAS 等在一定程度上也可以滿足一些大中小企業(yè)對相應(yīng)金屬指標(biāo)的檢測。

3.4 塑化劑

塑化劑是在工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛使用的高分子材料，常溫下一般為無色透明的油狀黏稠液體，屬脂溶性物質(zhì)，易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有機溶劑，蒸汽壓低，不易揮發(fā)，少數(shù)是熔點較低的固體。生產(chǎn)廠家在制備塑料制品材料時，通過添加鄰苯二甲酸酯類來增加塑料的可塑性和機械強度，鄰苯二甲酸酯類對人體有嚴(yán)重的危害，在人體中會產(chǎn)生具有慢毒性的類雌性激素物質(zhì)，從而引起內(nèi)分泌失調(diào)，影響生物體的生殖機能，改變?nèi)梭w內(nèi)荷爾蒙雌激素水平，對生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和消化系統(tǒng)造成傷害，并會導(dǎo)致癌癥，引發(fā)惡性腫瘤，致畸等。白酒中常見的塑化劑有鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)和鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)。

白酒中的塑化劑主要來源于接酒或貯酒的塑料容器、輸送酒的塑料管、連接酒泵的乳膠管、封缸塑料布、成品酒內(nèi)蓋中的塑料制品和成品酒的塑料包裝等。白酒中塑化劑在檢測過程中所涉及的玻璃器皿、樣品萃取使用的有機溶劑、塑化劑標(biāo)準(zhǔn)品選擇、樣品的前處理方法、儀器的條件、檢測的環(huán)境等因素均會影響白酒中塑化劑測定的準(zhǔn)確性。綜上，白酒中塑化劑的來源主要集中在與酒體接觸的環(huán)境受到污染或檢測過程中引入塑化劑污染源等。

白酒中塑化劑的檢測方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）和高效液相色譜儀（HPLC），也有研究報道采用電化學(xué)極譜法測定塑化劑鄰苯二甲酸二甲酯，但色譜法由于其操作簡單、靈敏度高而應(yīng)用更為廣泛，安莎等采用GC-MS 對白酒中的三類塑化劑（DBP、DINP 和DEHP）進行了檢測分析；陳勇等采用GC-MS 對白酒進行檢測分析發(fā)現(xiàn)含有DBP、DEHP、DIBP、DMP 和DEP 5 種塑化劑；郭云劍等使用HPLC 對濟南市49 份市售白酒(品牌酒及散裝酒)中的3 種塑化劑DEP、DBP 和DEHP 進行檢測，發(fā)現(xiàn)散裝酒的DBP 超標(biāo)率最高，達54.5%，個別樣品含量高達6.58 mg/kg，超出標(biāo)準(zhǔn)限量21.9 倍，品牌酒中塑化劑含量較低。GC-MS由于檢測靈敏度高、分析速度快被廣泛用于白酒行業(yè)中塑化劑的檢測，同時氣相色譜質(zhì)譜也在國標(biāo)法中有明確的操作流程，國標(biāo)法（GB 5009.271）中規(guī)定了GC-MS/同位素內(nèi)標(biāo)法測定16 種塑化劑和GC-MS/外標(biāo)法測定18 種塑化劑的兩種方法，對塑化劑的種類信息、保留時間、定性和定量離子的質(zhì)荷比給出了具體的參考數(shù)值，因而氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)由于可以靈敏高效的檢測多種塑化劑成分被廣泛使用。

表4 常見的18種塑化劑

續(xù)表4 常見的18種塑化劑

3.5 氰化物

氰化物是指帶有氰基（CN）的化合物，分為無機氰化物和有機氰化物，均屬高毒類。氰化物釋放的CN會與位于線粒體膜上的細胞色素C 氧化酶的Fe結(jié)合，對細胞內(nèi)氧化酶的活性進行抑制，從而使電子傳遞受阻，導(dǎo)致細胞組織缺氧。吸入過量氰化物的患者會處于深度昏迷狀態(tài)、肌肉松弛、反射消失、呼吸困難甚至心跳停止；氰化物在消化道中釋放出有腐蝕作用的OH，對腸胃造成嚴(yán)重損害，使中毒者嘔吐、腹瀉，呼吸困難，在短時間內(nèi)死亡。

白酒中的氰化物主要來自于原料，如木薯在發(fā)酵過程中水解產(chǎn)生氫氰酸，雖然大部分氫氰酸在原料蒸煮時可揮發(fā)掉，但仍會有少量的氫氰酸殘留在白酒中；另外，使用農(nóng)藥污染的原料和釀酒過程中的變異反應(yīng)都有可能帶入氰化物污染；白酒企業(yè)在釀酒生產(chǎn)過程中使用受污染的生產(chǎn)用水、含氰化物的基酒或調(diào)味酒。

白酒中氰化物的檢測方法有滴定分析法、分光光度法、氣相色譜法、電化學(xué)檢測法等。滴定法是比較常見的一種化學(xué)分析法，劉洋采用滴定法和GB 5009.36—2016 標(biāo)準(zhǔn)方法中的分光光度法分別對不同酒精度、不同品牌的白酒進行對比實驗；魏云等主要從實驗室環(huán)境溫度、標(biāo)準(zhǔn)品的配制、樣品的前處理、衍生產(chǎn)物測量的時間等方面系統(tǒng)的分析了異煙酸-吡唑啉酮紫外分光光度法檢測白酒中氰化物的影響因素，為白酒中氰化物的檢測提供了參考；王紫菲等建立離子色譜-脈沖安培法檢測白酒中氰化物含量的方法，采用銀工作電極，以Ag/AgCl 復(fù)合參比電極模式，脈沖安培三點位波形方式進行檢測；羅文業(yè)等采用離子色譜儀-電化學(xué)檢測器法分析白酒中的氰化物；趙麗等比較了分光光度法、連續(xù)流動法和氣相色譜3種檢測方法對白酒中氰化物的測定，得出3 種檢測方法的最低檢出限分別為0.004 mg/L、0.001 mg/L和0.001 mg/L，均能達到檢測要求，但操作的難易程度各不相同，且對樣品前處理有嚴(yán)格要求。氣相色譜以其分離效率高、選擇性好、樣品用量少和檢測靈敏度高等優(yōu)點，在白酒氰化物含量檢測中的應(yīng)用越來越廣泛。

3.6 甜味劑

甜味劑是一種常用的食品添加劑，按來源可分為天然甜味劑和人工合成甜味劑，如表5 所示，天然甜味劑主要包括甜菊糖、醇類糖、甜味蛋白、甘草甜素、新橙皮苷等，人工合成甜味劑按結(jié)構(gòu)可分3類，包括磺胺類、二肽類和蔗糖衍生物。國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定白酒是“未添加食用酒精及非白酒發(fā)酵產(chǎn)生的呈香呈味呈色物質(zhì)”，顯然，甜味劑（糖精鈉、甜蜜素、安賽蜜、三氯蔗糖等）是人工合成而非自身發(fā)酵產(chǎn)物，是不可以添加的。甜味劑的甜度是蔗糖的幾十到幾百倍左右，如果攝入過量會損害人體腎功能，甚至致畸、致癌，人體會出現(xiàn)精神系統(tǒng)紊亂以及肝臟受損，可對代謝排毒能力弱的小孩、老人以及孕婦形成較大危害。

表5 甜味劑的種類

由于甜味劑是人工合成的產(chǎn)物，在白酒自然發(fā)酵過程中不會產(chǎn)生，因此白酒中的甜味劑，主要是外源性添加，即某些企業(yè)在白酒勾調(diào)過程中，為增加白酒口感而添加（如含有甜蜜素的陳香劑、除苦劑、糟香劑、窖香劑或復(fù)合調(diào)酒劑等香精香料），從而造成白酒中甜味劑的檢出違規(guī)，或部分企業(yè)因使用含有甜味劑的外購原酒，導(dǎo)致被動違規(guī)。據(jù)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)從市場中抽查的白酒中可能檢出的甜味劑有以下7 種：糖精鈉、安賽蜜、甜蜜素、阿斯巴甜、紐甜、三氯蔗糖和甜菊糖苷。

白酒中添加甜味劑可有效提高白酒的回甜感，我國對于白酒加工制作有著嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)定，嚴(yán)禁在白酒加工制作過程中添加甜味劑，因此怎樣快速、準(zhǔn)確的檢測出白酒中的甜味劑成為檢測人員的重要工作內(nèi)容。目前白酒中甜味劑的檢測方法有比色法、二極管陣列檢測（PDA）、高效液相色譜法（HPLC）、薄層色譜法（TLC）、高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（HPLC-MS）、超高效液相色譜法-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（UPLC-MS）和氣相色譜檢測（GC）等。薄層層析法和比色法因檢出限比較高，操作繁瑣，重現(xiàn)性差，很少用于食品中甜味劑的檢測。

色譜法是一種非常有效的檢測方法，在白酒甜味劑檢測中具有明顯的優(yōu)勢。國星采用HPLC檢測了白酒中的阿斯巴甜、三氯蔗糖、甜蜜素、安賽蜜和糖精鈉，得出對于不同的甜味劑應(yīng)嚴(yán)格把關(guān)實驗步驟，滿足檢測低限要求和檢測精度；勇艷華建立了同時檢測白酒中10 種甜味劑的HPLC-MS 方法，將白酒樣品直接過濾膜，通過液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜檢測，10 種甜味劑在13 min 內(nèi)實現(xiàn)良好分離，檢出限均為10 μ g/kg，表明該方法能滿足白酒中多種甜味劑同時、快速、高效檢測的要求；鄭小玲等建立了同時檢測白酒中糖精鈉、甜蜜素、安賽蜜、三氯蔗糖、阿斯巴甜、阿力甜、紐甜、新橙皮苷二氫查爾酮、愛德萬甜、甘素10 種甜味劑的UPLC-MS/MS測定方法，結(jié)果表明，該方法前處理簡單、重現(xiàn)性好、靈敏度高、準(zhǔn)確可靠、分析速度快，適用于白酒中多種甜味劑的準(zhǔn)確定量分析；牛之瑞等建立了HPLC-MS 測定白酒中8 種人工合成甜味劑的快速分析方法；尹艷艷等建立了檢測白酒中8 種人工甜味劑的UPLC-MS/MS 分析方法。綜上，色譜法可以同時分離檢測多種甜味劑，具有較強的實用性，其中，超高效液相色譜法和氣相色譜與質(zhì)譜串聯(lián)大大提升了檢測效率，節(jié)省時間，被廣泛應(yīng)用。

3.7 農(nóng)藥殘留物

農(nóng)藥主要分為除草劑、殺蟲劑、殺菌劑、植物生長調(diào)節(jié)劑等，現(xiàn)已報道的就多達50 多種，盡管農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中是一種不可或缺的農(nóng)業(yè)資源，被廣泛用于防治多種惡性雜草和害蟲等，但由于長期、過量或不合理地使用農(nóng)藥，導(dǎo)致糧食中農(nóng)藥殘留問題越來越嚴(yán)重。白酒中可能存在的農(nóng)藥種類有很多，如表6 所示。殘留的農(nóng)藥會損害人體健康，如遲發(fā)神經(jīng)毒性、肝臟功能損傷、骨髓抑制及生殖毒性，引發(fā)人類患癌，引起非霍奇金淋巴瘤（NHL）、霍奇金?。℉D）、白血病和軟組織肉瘤（STS）的風(fēng)險增加，嚴(yán)重威脅到人類的生命安全，因此對糧食中農(nóng)藥殘留的檢測至關(guān)重要。

表6 農(nóng)藥的化學(xué)分類及其危害程度

白酒中的農(nóng)藥殘留主要來自于釀酒原糧，糧食種植過程需要噴施除草劑、殺蟲劑、殺菌劑、生長素等藥物，土壤、水源也可能遭受農(nóng)藥污染，造成農(nóng)藥殘留在糧食中，雖然發(fā)酵作用可降解部分農(nóng)藥，但是白酒中的乙醇等有機物對特定的農(nóng)藥具有很好的溶解性，導(dǎo)致農(nóng)藥殘留在酒中，威脅消費者的身體健康和生命安全。

釀造白酒用的糧食種類繁多，具有基質(zhì)復(fù)雜、含水量少及使用農(nóng)藥歷史未知等特點，因而在檢測分析前，需要建立合理的前處理方法對目標(biāo)分析物進行提取、凈化和高效濃縮，從而達到快速簡便、準(zhǔn)確定性定量分析的目的。白酒中農(nóng)殘檢測的前處理方法主要有索氏提取、溶劑萃取及柱層析、固相萃取法、分散液液微萃取法等，應(yīng)用于糧食中微量成分的分離和富集。

目前GC-MS 和HPLC-MS 在白酒中農(nóng)藥殘留物的檢測方面具有廣泛的應(yīng)用。王蓉報道了白酒中的有機氯農(nóng)藥殘留檢測GC-MS 法和白酒中5種有機磷農(nóng)藥殘留檢測HPLC-MS 法；羅莉等應(yīng)用HPLC-MS 同時分析釀酒原糧大米中噻蟲嗪、吡蟲啉等14 種農(nóng)藥殘留。綜上所述，GC-MS 和HPLC-MS技術(shù)對于白酒中農(nóng)藥殘留物檢測具有靈敏度高、快速、準(zhǔn)確的特點，適用于多種農(nóng)藥殘留物的檢測分析，GC-MS 和HPLC-MS 的選用與農(nóng)藥自身性質(zhì)（如揮發(fā)性）有關(guān)，因此，對于具體的檢測對象應(yīng)選擇合適的檢測方法。

3.8 白酒中其他微量成分

除此之外，白酒中還存在黃曲霉毒素、青霉菌、雜醇油、生物胺等其他微量成分。比如釀造白酒用的原料一旦發(fā)生霉變就容易產(chǎn)生黃曲霉毒素，其中黃曲霉毒素B（AFTB1）對人體健康的危害最大，是具有強毒性、強致癌性的物質(zhì)，目前對于黃曲霉毒素的檢測方法主要有液相色譜-熒光檢測法、酶聯(lián)免疫吸附篩查法、高光譜檢測法、薄層色譜法（TLC）、同位素稀釋液質(zhì)聯(lián)用法等；用于制曲的原料如果發(fā)霉則會產(chǎn)生青霉菌，青霉菌會引起腎臟病變，破壞神經(jīng)系統(tǒng)，同樣對酒體質(zhì)量造成影響，引起白酒中雜醇油過高，出酒率降低，對青霉素的檢測主要采取氣相色譜法，但青霉菌的控制需對原料和大曲進行仔細篩查，避免有霉斑的原料進入釀酒工序中；雜醇油是白酒發(fā)酵過程中的副產(chǎn)物，具有復(fù)雜的成分，包括正戊醇、異戊醇、正丁醇、異丁醇、正丙醇和異丙醇等，因其氧化速度慢而在人體內(nèi)長期滯留，導(dǎo)致飲用者出現(xiàn)神經(jīng)疼痛、嚴(yán)重頭痛等癥狀，目前，用于測定白酒中雜醇油的方法有比色法和氣相色譜法兩種；生物胺（BAs）主要由微生物作用產(chǎn)生，過量的生物胺被人體吸入后，會引起頭痛、血壓變化、呼吸紊亂，對人體產(chǎn)生極大危害，檢測方法主要為分光光度法、離子交換色譜法、毛細管電泳法、生物傳感器法、免疫分析法等。

4 總結(jié)與展望

對白酒中可能存在的微量有害成分展開綜述，主要討論了白酒中甲醇、氨基甲酸乙酯、重金屬、氰化物、甜味劑、塑化劑、農(nóng)藥殘留物的種類、來源及其檢測技術(shù)的發(fā)展，發(fā)現(xiàn)在近些年科技條件的發(fā)展下，色譜技術(shù)、質(zhì)譜技術(shù)成為儀器檢測中新的浪潮，儀器檢測技術(shù)正向分析速度快、靈敏度高、可同時分析多組分的方向發(fā)展，其中，有機成分可通過色譜技術(shù)分析，無機元素可通過ICP-MS/MS 和AAS進行檢測分析，這不僅為白酒中痕微量成分的檢測提供了更高效精密的條件，也為白酒的質(zhì)量安全保障提供了可靠的技術(shù)。

在現(xiàn)代檢測技術(shù)的分析下，白酒行業(yè)的發(fā)展需要從多個方面分析其污染源產(chǎn)生的主要原因，并從源頭對產(chǎn)品質(zhì)量進行控制。通過綜述白酒行業(yè)檢測的相關(guān)文獻，對企業(yè)中白酒中有害物質(zhì)的檢測與防治提出以下建議：（1）建議企業(yè)對原糧采購進行質(zhì)量的監(jiān)管和控制，嚴(yán)禁原糧中存在超標(biāo)的重金屬、氰化物、農(nóng)藥殘留物等，同時企業(yè)應(yīng)對生產(chǎn)過程中的儀器、設(shè)備、貯存容器、包裝材料等進行定期檢查和處理，杜絕塑化劑等污染源的產(chǎn)生；（2）建立更方便、高效的檢測技術(shù)，以方便企業(yè)日常酒體質(zhì)量的監(jiān)控和檢測，如白酒中重金屬的檢測，在需要同時檢測多種重金屬元素時，選擇ICP-MS 可以獲得快速、高效且準(zhǔn)確的結(jié)果；對白酒中氰化物進行檢測時，可選用原子吸收石墨爐、GC、分光光度計等檢測技術(shù)；對白酒中塑化劑進行檢測時，GC-MS 和HPLC-MS 均可獲得準(zhǔn)確快速的結(jié)果；檢測白酒中甜味劑時，HPLC-MS 可以同時獲得多種甜味劑的檢測結(jié)果；GC-MS 和HPLC-MS 可以同時檢測多種農(nóng)藥農(nóng)藥殘留物。總之，相關(guān)檢測人員應(yīng)根據(jù)需要選擇合適的檢測方法，在白酒的質(zhì)量保證方面做出貢獻。