金剛石-SiC/Al復合材料的構(gòu)型設(shè)計與導熱性能＊

康惠元，康翱龍，焦增凱，王 熹，周科朝，馬 莉，鄧澤軍，王一佳，余志明，魏秋平,

（1.中南大學 材料科學與工程學院,長沙410083）

（2.中南大學,粉末冶金國家重點實驗室,長沙410083）

（3.中南大學,高等研究中心,長沙410083）

信息技術(shù)的高速發(fā)展推動了電子設(shè)備向集成化、小型化、輕量化轉(zhuǎn)變[1]。早在1965年，英特爾聯(lián)合創(chuàng)始人戈登·摩爾就提出了著名的摩爾定律，每個芯片上晶體管的數(shù)目每12 個月將會增加1 倍[2]。然而，電子元器件的高度集成化使得其功率密度不斷增加，發(fā)熱量急劇攀升，散熱問題成為電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展的嚴重障礙[3]。如果散熱問題無法解決，摩爾定律將面臨巨大挑戰(zhàn)，新的國際半導體技術(shù)路線圖將不再以摩爾定律為目標[4-6]。日益突出的散熱問題推動了熱管理材料的不斷發(fā)展，常見的熱管理材料主要包括高分子材料、陶瓷材料、金屬基熱管理材料等，其中的金屬基熱管理材料通過采用金屬或合金為基體，高性能第二相為增強體，能夠綜合發(fā)揮不同組分的優(yōu)良特性，逐漸成為熱管理材料的研究熱點之一[7-9]。

經(jīng)過材料性能的不斷迭代，金屬基熱管理材料已發(fā)展了三代，從Invar、Kovar 合金過渡到W-Cu、Mo-Cu合金，再發(fā)展到SiC/Al復合材料體系[10]。SiC/Al復合材料雖然有著與電子器件相匹配的熱膨脹系數(shù)和較小的密度[11]，但其導熱性能偏低，難以滿足當前5G 時代龐大的散熱需求。近年來，以金剛石為增強體的金屬基復合材料因其優(yōu)異的導熱性能、可調(diào)控的熱膨脹系數(shù)及輕質(zhì)的特點，在高性能熱管理材料研制中展現(xiàn)了很強的競爭力[12-14]。然而，因金剛石成本較高，阻礙了其在金屬基復合材料的廣泛使用[15]。

信息技術(shù)的發(fā)展推動了電子信息產(chǎn)業(yè)裝備等的升級，新型電子器件的集成度大幅提高，功率密度顯著增大，這對熱管理材料的發(fā)展提出了新要求。為解決當前金屬基熱管理材料存在的導熱性能不足、應用成本較高的問題，可從第三代熱管理材料SiC/Al 的性能增強改善出發(fā)，通過引入金剛石增強體設(shè)計雙相增強的金剛石-SiC/Al復合材料，從而得到高導熱、低成本的新型熱管理材料。目前，關(guān)于金剛石增強金屬基復合材料的研究主要針對材料的制備、界面的優(yōu)化與熱性能的分析而展開[16-17]，增強體構(gòu)型對其導熱性能的影響規(guī)律尚未被深入探索。增強體構(gòu)型受到材料含量配比、粒徑大小、分布連續(xù)性等因素的影響，且決定了增強體在金屬基體中的分布形態(tài)及其聲子和電子的熱傳導路徑[18]。通過構(gòu)型的合理優(yōu)化，可以充分釋放增強體優(yōu)異的導熱潛力，實現(xiàn)復合材料導熱性能的高效提升[19-22]。因此，在通過成分設(shè)計并采用氣壓浸滲技術(shù)得到雙相增強的金剛石-SiC/Al復合材料的基礎(chǔ)上，可從增強體構(gòu)型優(yōu)化的角度出發(fā)，通過調(diào)控增強體配比、粒徑等參數(shù)改變增強體構(gòu)型，探索復合構(gòu)型對其導熱性能的影響規(guī)律，為金屬基復合材料導熱性能的提升提供新思路。

1 試驗材料與方法

1.1 金剛石-SiC 預制體的制備

預制體以鍍鎢金剛石和不同粒徑的綠SiC 顆粒為原料。其中：鍍鎢金剛石顆粒的粒度代號為60/70，其粒徑為230 μm，鎢鍍層厚度為150 nm；3 種粒徑的SiC粒度代號分別為F100、F200、F500，對應粒徑分別為150 μm、58 μm、17 μm。預制體的制備采用模壓成形法進行，模壓成形主要包括顆?；旌?、壓片、脫脂3 個階段，具體過程如下：（1）按照表1 中所需的增強體配比稱取一定量的鍍鎢金剛石顆粒和SiC 顆粒進行研磨混合，研磨時加入質(zhì)量分數(shù)為10%的聚乙烯醇水溶液作為黏結(jié)劑；（2）將混合后的顆粒加入直徑為12.7 mm的不銹鋼模具中，通過小型壓力機施加10 MPa 的壓力壓片，得到厚度為4.0 mm 的樣品；（3）將所得樣品取出并放入管式爐內(nèi)脫脂以去除樣品內(nèi)的聚乙烯醇，得到金剛石-SiC 預制體。脫脂的溫度為550 ℃，升溫速率為10 ℃/min，保溫時間為1.0 h。

1.2 金剛石-SiC/Al復合材料的制備

金剛石-SiC/Al復合材料的制備通過氣壓浸滲法進行。氣壓浸滲技術(shù)的基本原理為：通過真空環(huán)境排出預制體中的氣體，在惰性氣體壓力作用下，高溫熔融的液態(tài)金屬可滲入預制體間隙中，經(jīng)冷卻后即得到復合材料。相比于其他金屬基復合材料的成形方法，氣壓浸滲技術(shù)對于增強體的種類和形狀幾乎沒有限制，且由于浸滲在真空環(huán)境下進行，并采用氣體壓力作為壓力源，壓力分布均勻，避免了氣孔、疏松、縮孔等缺陷產(chǎn)生，使復合材料的致密化程度更高。通過采用合適形狀的模具可實現(xiàn)復雜樣品的近凈成形，減少其后續(xù)加工。氣壓浸滲技術(shù)的工藝參數(shù)采用前期預研的結(jié)果[18]，其具體流程如下：首先，將所得預制體放入石墨模具中，將石墨模具放入氣壓浸滲設(shè)備內(nèi)，同時把裝有純Al 塊的石墨坩堝置于石墨模具下方；之后，依次啟動旋片泵和羅茨泵抽真空，待系統(tǒng)壓力降至所需真空度時，按照設(shè)定的加熱程序升溫至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，保溫時間為2.5 h，使Al 塊充分熔化；隨后，關(guān)閉真空閥，將裝有Al 液的石墨坩堝升高，使Al 液浸沒預制體，并向浸滲爐內(nèi)充入高純氮氣至壓力為5 MPa，并保壓10～20 min；最后，關(guān)閉加熱源，使樣品在高壓氣體中隨爐冷卻。待樣品取出后，經(jīng)磨拋處理即可得到金剛石-SiC/Al復合材料樣品。

通過不同的含量配比和粒徑組合，研究金剛石含量以及SiC 和金剛石顆粒粒徑比對復合材料性能的影響。表1 為復合材料中增強體粒徑及體積分數(shù)。如表1所示，按照SiC 顆粒的不同粒徑可將樣品分為3 組：第1 組為不同體積分數(shù)的代號為F100 的SiC 和金剛石混合，標記為S1～S3；第2 組為不同體積分數(shù)的代號為F200 的SiC 和金剛石混合，標記為S4～S6；第3 組為不同體積分數(shù)的代號為F500 的SiC 和金剛石混合，標記為S7～S9。其中，表1 中金剛石和SiC 增強體的總體積分數(shù)為77%，余量為Al 基體。

表1 復合材料中增強體粒徑及體積分數(shù)Tab.1 Reinforcement particle sizes and volume fractions in composites

1.3 復合材料的結(jié)構(gòu)表征與性能測試

采用TESCAN MIRA3 場發(fā)射掃描電鏡觀察復合材料的表面及斷口微觀形貌；采用Rigaku 的D/max-2500 X 射線衍儀分析復合材料的物相組成；通過阿基米德排水法測定復合材料的密度；使用Ti450 紅外熱成像儀測定樣品的熱擴散速率；通過耐馳LFA467 激光導熱儀測定樣品的熱擴散系數(shù)，并根據(jù)公式 λ=αρc計算熱導率（λ為熱導率，α為熱擴散系數(shù)，ρ為樣品密度，c為樣品的比熱容）。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 金剛石-SiC/Al復合材料的物相組成及形貌

不同金剛石體積分數(shù)時的復合材料X 射線衍射圖譜如圖1所示，在含有金剛石的復合材料樣品S2 和S3中可明顯觀察到43.5°處的金剛石(111) 晶面特征峰。同時，在S1、S2 和S3 3 種復合材料樣品的X 射線衍射圖譜中，均存在Al 的(111)、(200)、(220)、(311)晶面衍射峰以及SiC 的(101)、(006)、(104)、(110)、(116) 晶面衍射峰。除上述3 種物相外，均未檢測出其他物相，這表明采用前述的制備工藝可得到具有穩(wěn)定組成的復合材料樣品，無明顯的副反應發(fā)生。

圖1 復合材料的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of composites

復合材料樣品S2 經(jīng)磨拋后的表面形貌如圖2所示。圖2a 中的SiC 和金剛石顆粒呈現(xiàn)出明顯的對襯度差別，較亮的不規(guī)則顆粒為SiC，較暗的規(guī)則顆粒為金剛石。圖2b 為圖2a 方框中的SiC 顆粒的放大圖像，從圖可看到：SiC 顆粒嵌入到Al 基體中，其部分表面被Al 基體包裹，呈現(xiàn)出良好的界面結(jié)合狀況。圖2c 和2d為圖2a 方框內(nèi)的金剛石顆粒及其放大圖像，從2 圖中可以看出：金剛石和Al 基體結(jié)合較好，金剛石(100)面上黏附了大量的Al 基體，且界面結(jié)合緊密。

圖3 為金剛石-SiC/Al復合材料樣品S2 的斷口形貌及元素分布。如圖3a 和圖3b所示：復合材料的斷口形貌中SiC 顆粒分布于金剛石顆粒周圍，斷口處的金剛石顆粒未見明顯的剝落，表明金剛石和基體之間結(jié)合較好。由圖3c～圖3f 中的元素分布可以看出：SiC顆粒分布于金剛石顆粒之間，Al 基體部分覆蓋了SiC表面，金剛石顆粒表面同樣黏附了部分Al 基體。圖3的結(jié)果進一步驗證了圖2 的結(jié)果，基體與增強體之間具有較好的結(jié)合狀態(tài)。

圖2 金剛石-SiC/Al復合材料的表面形貌Fig.2 Surface topographies of diamond-SiC/Al composite

圖3 金剛石-SiC/Al復合材料的斷口形貌及元素分布Fig.3 Fracture morphologies and element distributions of diamond-SiC/Al composite

2.2 增強體配比對金剛石-SiC/Al復合材料導熱性能的影響

對于雙相增強的復合材料來說，增強體含量變化將會顯著影響每種增強體在基體中的分布。因此，通過改變增強體的配比可以達到調(diào)控構(gòu)型的目的。表1設(shè)計了不同的增強體配比，以探究該因素對復合材料導熱性能的影響。

復合材料的導熱性能變化可通過紅外熱成像方法非常直觀地表示，圖4 為3 組SiC 粒徑下不同增強體配比的復合材料的紅外熱成像圖。測試時將每1 組的3個樣品同時放置在恒溫加熱板上，通過紅外熱成像儀記錄樣品表面的溫度變化。為了減少可見光反射對紅外信號的干擾并使樣品表面均勻受熱，測量時在樣品的正反兩面噴涂適量的碳粉。

從圖4 可以看出：在相同的SiC 粒徑下，隨著金剛石含量的增加，復合材料表現(xiàn)出更好的導熱性能。金剛石體積分數(shù)較高的復合材料在加熱初期升溫的速率有一定優(yōu)勢，但領(lǐng)先的幅度并不大。經(jīng)過時間的推移，金剛石含量更高的樣品升溫速率迅速變高，其表面溫度也高于金剛石含量較低樣品的。在60 s 時，金剛石含量最高的樣品表面的溫度已接近熱源的溫度，紅外熱成像圖中呈現(xiàn)出與背景相近的顏色。

通過提取圖4 中含F(xiàn)100 SiC 的復合材料樣品（S1～S3）的溫度數(shù)據(jù)，可繪制出樣品表面的平均溫度隨時間變化的曲線，如圖5所示。由圖5 的曲線斜率變化可知：含有金剛石的S2、S3 樣品的溫度變化顯著高于無金剛石的S1 樣品的溫度變化，這表明金剛石的加入對提升傳統(tǒng)的SiC/Al復合材料的導熱性能起到良好的作用。經(jīng)過80 s 的加熱后，樣品S1、S2、S3 的平均升溫速率分別為1.12、1.30 和1.36 ℃/s，樣品S3 的平均升溫速率相比S2 和S1 的分別提高5%和21%。

圖4 金剛石-SiC/Al復合材料的紅外熱成像圖Fig.4 Infrared thermal images of diamond-SiC/Al composites

圖5 S1～S3 樣品的平均溫度隨時間的變化Fig.5 Variation of average temperatures of S1～S3 sample with times

為了進一步準確衡量金剛石-SiC/Al復合材料的導熱能力，可通過激光閃光法測定樣品的熱擴散系數(shù)，并計算出熱導率。圖6 為3 組SiC 粒徑下復合材料的熱導率隨金剛石體積分數(shù)的變化圖。從圖6 中可以發(fā)現(xiàn)：SiC 粒徑相同時，復合材料的熱導率隨著金剛石體積分數(shù)的增加而升高，這與紅外熱成像的結(jié)果一致。LEE 等的研究表明[23]，SiC 的體積分數(shù)為71%時，SiC/Al復合材料的平均熱導率為125 W/(m·K)，而圖6 中試驗所制備的SiC/Al復合材料的熱導率均高于這一數(shù)值。與純SiC/Al復合材料（金剛石體積分數(shù)為0）相比，金剛石體積分數(shù)為15%時，3 組復合材料的熱導率均明顯增加。其中，含F(xiàn)500 SiC 的復合材料熱導率增幅最小，其熱導率增長了24%，這一結(jié)果充分證明高導熱的金剛石對于SiC/Al復合材料的導熱性能具有顯著的增強作用。當金剛石體積分數(shù)從15%增加到30%時，含F(xiàn)100 SiC 的復合材料導熱性能最佳，其熱導率為344 W/(m·K)；導熱性能增幅最大的是含F(xiàn)500 SiC 的復合材料，其熱導率從174 W/(m·K)增大到238 W/(m·K)，增長了37%。此外，從圖6 曲線斜率的變化可知：含F(xiàn)100和F200 SiC 的復合材料熱導率與金剛石體積分數(shù)接近于線性變化，而含F(xiàn)500 SiC 的復合材料熱導率在金剛石含量較少時提高不顯著，但隨金剛石體積分數(shù)增加，其熱導率明顯增大。

圖6 金剛石-SiC/Al復合材料的熱導率Fig.6 Thermal conductivity of diamond-SiC/Al composites

增強體配比對復合材料導熱性能的影響可根據(jù)微分有效介質(zhì)模型（differential effective medium，DEM）進行解釋，其公式為[16]：

其中：λ為復合材料的熱導率；Vr,eff為增強體的總體積分數(shù)；fi為第i相增強體的比例；S為與增強體形狀相關(guān)的定值；為第i相增強體的有效熱導率，其與i相增強體的粒徑ai、界面熱導hi、增強體的本征熱導率λri有關(guān)。

第i相增強體的有效熱導率計算公式為[16]：

因金剛石的本征熱導率 λr1遠高于SiC 的本征熱導率 λr2

[15]，所以金剛石的有效熱導率遠大于SiC 的有效熱導率。因此，與單相增強的SiC/Al復合材料相比，雙相增強的金剛石-SiC/Al復合材料由于具有有效熱 導 率較高的金剛石增強體，復合材料的熱導率λ顯著增大。同時，在的情況下，金剛石的比例f1增 大時將使金剛石-SiC/Al復合材料的熱導率 λ增大。所以，作為具有較高本征熱導率的優(yōu)良導熱材料，金剛石的加入可為復合材料導熱性能的提升帶來突破，通過適當提高金剛石-SiC/Al復合材料中金剛石的配比，有利于構(gòu)建高導熱復合構(gòu)型，發(fā)揮復合材料的導熱潛力。

2.3 增強體粒徑比對金剛石-SiC/Al復合材料導熱性能的影響

增強體的粒徑比對增強體的分布狀態(tài)有重要影響。為了準確分析增強體粒徑比對金剛石-SiC/Al復合材料導熱性能的影響，定義粒徑比R為SiC 顆粒粒徑與金剛石顆粒粒徑的比值。由表1 及1.1 中的數(shù)據(jù)可知，含F(xiàn)100，F(xiàn)200，F(xiàn)500 SiC 的復合材料增強體粒徑比R分別為0.65，0.25，0.07。從顆粒堆垛方面考慮，粒徑比減小將會使大顆粒金剛石周圍的小顆粒SiC 數(shù)目增加，小顆粒將呈現(xiàn)出更加聚集的狀態(tài)，且大的增強體顆粒更容易被相互隔開。反之，增大粒徑比則意味著小顆粒分散分布，大顆粒不易被阻隔，勢必會增加大顆粒之間的連通性[24]。從界面熱阻的角度考慮，粒徑比越大則小顆粒的SiC 數(shù)目越少，界面面積也越小，界面熱阻越低。因此，通過改善增強體的粒徑比可實現(xiàn)對復合材料復合構(gòu)型的調(diào)控，進而減小材料的熱阻，使得其導熱性能得到新的提升。

紅外熱成像結(jié)果可直觀反映增強體粒徑比與導熱性能的關(guān)系，如圖7所示。圖7 中：在相同的金剛石體積分數(shù)下，隨著粒徑比R的增大，樣品表面的溫度升高明顯加快，在紅外熱成像圖中有顯著的顏色差異。當R=0.65 時，含F(xiàn)100 SiC 的金剛石-SiC/Al復合材料S3表現(xiàn)出了最優(yōu)的導熱性能，從加熱的初期開始樣品表面的溫度就高于其他材料的。當加熱到70 s 時，S3 樣品的顏色與背景顏色相近，表明已接近熱源的溫度。隨著金剛石含量的增加，不同粒徑比的樣品在加熱后期的溫度差異逐漸減小。這也體現(xiàn)出增強體配比和粒徑比對于復合構(gòu)型具有共同影響，存在相互博弈的關(guān)系。

對于圖7 的結(jié)果可繪制出如圖8所示的樣品表面平均溫度隨時間變化的曲線，其中的3 條曲線分別表示金剛石體積分數(shù)為30%時的S3，S6 和S9 樣品。從圖8的斜率變化可以看出：加熱初期大粒徑比和中粒徑比的S3 和S6 材料的升溫速率較為接近，都領(lǐng)先于小粒徑比復合材料S9 的。隨著加熱的進行，從大約10 s 開始，大粒徑比的樣品S3 表現(xiàn)出了復合構(gòu)型的優(yōu)勢，升溫速率高于另外2 種材料的。由于受到金剛石配比的影響，在加熱后期中粒徑比和小粒徑比樣品的溫度逐漸趨于一致。

圖7 不同粒徑的復合材料的紅外熱成像圖Fig.7 Infrared thermographic of composite materials with different particle sizes

圖8 S3，S6，S9 樣品的表面平均溫度隨時間的變化Fig.8 Variation of average surface temperatures of S3,S6 and S9 samples with times

不同粒徑比R的復合材料熱導率如圖9所示。由圖9 可知：在金剛石體積分數(shù)相同時，R=0.65 樣品的熱導率最大，R=0.25 樣品的次之，R=0.07 樣品的熱導率最小。這表明隨著粒徑比R的增大，復合材料的導熱性能增強，與紅外熱成像的結(jié)果一致。在金剛石體積分數(shù)為15%時，粒徑比R=0.65 樣品的熱導率相較于R=0.07樣品的熱導率增幅最大，從174 W/(m·K)增加到274 W/(m·K)，增長了57%。對于小粒徑比的樣品來說，即使金剛石的體積分數(shù)增大到30%，其熱導率依舊低于金剛石含量較低的中粒徑比和高粒徑比樣品的。這充分證明SiC 與金剛石顆粒的粒徑比對復合材料導熱性能有巨大影響，這一結(jié)果可根據(jù)DEM 模型進行解釋。一方面，當金剛石的粒徑a1保持不變時，SiC 與金剛石粒徑比的增大意味著SiC 的粒徑a2增加，由式（2）可知這將使SiC 的有效熱導率增大，在增強體的總體積分數(shù)Vr和各相增強體比例fi不變的情況下，復合材料的熱導率 λ將增大；另一方面，當金剛石的粒徑a1、增強體的總體積分數(shù)Vr和各相增強體比例fi保持不變，SiC與金剛石粒徑比增大即SiC 的粒徑a2增加時，SiC 顆粒的數(shù)目減少，其界面面積降低，界面熱阻減少，界面熱導h2增 加，從而使SiC 的有效熱導率增大，復合材料的熱導率 λ增大。因此，通過適當提高金剛石-SiC/Al復合材料中SiC 與金剛石的粒徑比，可在一定程度上降低界面熱阻，形成高導熱通道，對復合材料導熱性能的提升起到良好的效果。

圖9 不同粒徑比的復合材料熱導率Fig.9 Thermal conductivities of composites with different particle size ratios

3 結(jié)論

（1）使用模壓成形法制備預制體，再以氣壓浸滲法在800 ℃，5 MPa 壓力條件下制得成分穩(wěn)定、界面結(jié)合良好的金剛石-SiC/Al復合材料。

（2）增強體的含量對金剛石-SiC/Al復合材料的導熱性能有較大影響。紅外熱成像的結(jié)果表明：在相同的SiC 粒徑下，金剛石體積分數(shù)的增加將使復合材料的導熱性能得到明顯提升。當金剛石體積分數(shù)增長到30%時，含F(xiàn)100 SiC 的復合材料導熱性能最佳，其熱導率為344 W/(m·K)。

（3）SiC 與金剛石的粒徑比R能夠顯著影響金剛石-SiC/Al復合材料的構(gòu)型和界面熱阻。紅外熱成像分析表明：當金剛石體積分數(shù)相同時，粒徑比R為0.07、0.25、0.65 的復合材料導熱性能依次提升。在金剛石體積分數(shù)為15%的情況下，當粒徑比R從0.07 增大到0.65 時，復合材料熱導率的增幅最大，從174 W/(m·K)增加到274 W/(m·K)，增長了57%。