污染土壤顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)鎘鋅富集特征及其解吸行為研究

馬闖 ，王雨陽(yáng) ，周通，吳龍華*

1.中國(guó)科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（南京土壤研究所），江蘇 南京 210008；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

工業(yè)化和城市化快速發(fā)展引起的土壤重金屬污染對(duì)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生潛在影響，已引起全世界的廣泛關(guān)注（Zhang et al.，2017；Yang et al.，2018）。長(zhǎng)期重金屬污染不僅會(huì)導(dǎo)致土壤環(huán)境質(zhì)量惡化，還會(huì)干擾農(nóng)作物光合作用等生理生化過(guò)程，進(jìn)而影響農(nóng)作物的正常生長(zhǎng)與農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)（Rai et al.，2016）；同時(shí)，也可經(jīng)食物鏈傳遞進(jìn)入人體、危害人體健康（Pandion et al.，2022）。長(zhǎng)期Cd暴露會(huì)引發(fā)肺腺癌、肺癌、腎功能障礙、骨折等疾病（?ukowska et al.，2010），高劑量Zn暴露則會(huì)影響人體的膽固醇平衡和生育能力（Zhang et al.，2012）。2014年全國(guó)土壤污染調(diào)查公報(bào)顯示，我國(guó)耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4%，其中重金屬Cd和Zn是主要的無(wú)機(jī)污染物（中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部等，2014）。Zeng et al.（2019）對(duì)2000—2018年期間發(fā)表的關(guān)于我國(guó)農(nóng)田土壤重金屬污染的553篇文獻(xiàn)資料進(jìn)行調(diào)研，統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明5591個(gè)土壤樣品中Cd、Zn超標(biāo)率分別高達(dá)18.03%和1.42%。因此，治理與修復(fù)受重金屬污染土壤，對(duì)我國(guó)糧食安全生產(chǎn)和人體健康具有重要意義（Zhao et al.，2015）。

耕地土壤重金屬污染，可采取物理、化學(xué)和生物等技術(shù)降低其有效性或存量，抑制或減少農(nóng)作物的吸收性（Chen et al.，2022；樊霆等，2013）。一般地，重金屬有效性取決于其在土壤固-液兩相間的吸附-解吸平衡，土壤pH、有機(jī)質(zhì)、黏粒含量等是影響重金屬吸附、解吸的重要因素（曾曉舵等，2019）。土壤有機(jī)質(zhì)不僅是土壤的關(guān)鍵組分和肥力基礎(chǔ)，還是地球表層系統(tǒng)中最大、最具有活性的生態(tài)系統(tǒng)碳庫(kù)，易受到人為活動(dòng)如施肥、耕作、秸稈管理等的強(qiáng)烈干擾（趙永存等，2018；張葉葉等，2021）。重金屬污染同樣會(huì)改變土壤有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)多樣性和分解速率，增加或降低土壤有機(jī)質(zhì)含量（Zhou et al.，2016；Shi et al.，2018）。

顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)（Particulate Organic Matter，POM）是土壤有機(jī)質(zhì)中活性較高的組分、與土壤礦物質(zhì)的結(jié)合較弱，主要由一些相對(duì)未分解且粒徑＞53 μm的植物輕質(zhì)碎片等構(gòu)成，對(duì)外部環(huán)境變化的響應(yīng)更為敏感（Christensen，2001；Lavallee et al.，2020）。前期研究發(fā)現(xiàn)，POM對(duì)污染土壤中Cd和Zn具有顯著的富集作用，改變了土壤重金屬有效性及其分布特征，這與其表面豐富的羧基和羥基等含氧功能基團(tuán)有關(guān)（Zhou et al.，2018a；Luo et al.，2019）。但在植物吸取修復(fù)或土壤POM生物分解過(guò)程中，POM吸附固定的重金屬會(huì)被植物直接或間接吸收利用，引起POM中重金屬含量的下降（Shi et al.，2018；Zhou et al.，2018b）。因此，研究污染土壤 POM中重金屬的解吸行為及解吸后 POM中有機(jī)官能團(tuán)的變化特征，可探明POM結(jié)合態(tài)重金屬的潛在有效性，為植物吸取修復(fù)后土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)變化與積累的評(píng)估提供理論依據(jù)。

我國(guó)西南地區(qū)礦產(chǎn)資源豐富，長(zhǎng)期采礦活動(dòng)導(dǎo)致礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤重金屬污染嚴(yán)重，而長(zhǎng)期秸稈還田可使土壤有機(jī)質(zhì)含量普遍提高。本論文選擇西南某礦區(qū)周邊不同污染程度的農(nóng)田土壤，旨在利用物理分級(jí)方法獲得土壤中POM，分析其Cd和Zn富集特征；然后采用EDTA提取，探究POM結(jié)合態(tài)Cd和Zn的解吸動(dòng)力學(xué)特征和解吸量，結(jié)合傅里葉紅外光譜技術(shù)解析EDTA提取前后POM中功能性基團(tuán)的變化，明確土壤POM結(jié)合態(tài)Cd、Zn的潛在有效性與解吸機(jī)制，為受污染土壤的修復(fù)提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試高污染土壤于 2020年采自云南西部某礦區(qū)周邊長(zhǎng)期受重金屬污染的農(nóng)田，土壤母質(zhì)類型為紫色砂巖風(fēng)化物。在遠(yuǎn)離污染源約14 km處，選擇不受采礦活動(dòng)影響的農(nóng)田土壤作為對(duì)照。土壤基本理化性質(zhì)如表 1。由于當(dāng)?shù)匚挥?Cd地質(zhì)高背景區(qū)（Wen et al.，2015），因此對(duì)照土壤全量Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍超過(guò)0.3 mg·kg-1的農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值（GB 15618—2018）（生態(tài)環(huán)境部，2018）。當(dāng)?shù)貧夂蝾愋蜑榈途暥壬降丶撅L(fēng)氣候，年均氣溫和降水量分別為13.7 ℃和1002 mm。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)Table 1 The physico-chemical properties of tested soils

1.2 土壤中顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)分離

利用濕篩法分離土壤POM（Labanowski et al.，2007；Zhou et al.，2018a），方法如下：稱取過(guò) 2 mm篩的風(fēng)干土壤樣品于塑料瓶?jī)?nèi)，加入去離子水配成土水質(zhì)量比為1∶5的懸液，并加入玻璃珠若干。加蓋后將塑料瓶置于搖床、200 r·min-1振蕩24 h，利用機(jī)械分散法把土壤大團(tuán)聚體（2000—250 μm）和微團(tuán)聚體（250—53 μm）中有機(jī)質(zhì)與礦物質(zhì)組分充分分散。分散后的土壤懸液依次通過(guò)250 μm和53 μm 系列土篩，篩上分別得到 2000—250 μm 和250—53 μm的土壤有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì)混合物，篩下得到＜53 μm的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體懸液。根據(jù)土壤有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì)組分的密度不同，利用水反復(fù)懸浮的方法從 2000—250 μm 或 250—53 μm 土壤混合物中把有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì)組分分離，分別得到2000—250 μm或250—53 μm的POM和礦物質(zhì)組分。懸液中＜53 μm的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體通過(guò)離心法獲得。分離土壤獲得的不同粒徑POM、礦物質(zhì)和復(fù)合體經(jīng)自然風(fēng)干后，分別稱質(zhì)量、過(guò)2 mm篩，備用。本研究中，土壤 POM、礦物質(zhì)和復(fù)合體組分的回收率為98.99%以上，不同組分中重金屬Cd和Zn的回收率分別為91.34%和95.72%以上（圖1）。

圖1 土壤不同顆粒組分中鎘鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布變化Figure 1 The mass fraction (w) distribution of Cd and Zn in the different fractions of polluted soils

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 解吸試驗(yàn)

稱取土壤不同粒徑組分POM各0.3000 g于25 mL離心管內(nèi)，加入 0.05 mol·L-1EDTA溶液（pH 7），固液比 1∶30，(25±1) ℃下恒溫振蕩。分別振蕩5、15、45、90、360、720和1440 min后取樣，每個(gè)樣品離心并過(guò)0.45 μm濾膜獲得清液，用于測(cè)定樣品解吸后溶液中Cd和Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.2 測(cè)定方法

土壤pH測(cè)定采用玻璃電極法，土水質(zhì)量比為1∶2.5，土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定采用重鉻酸鉀外加熱法，土壤質(zhì)地測(cè)定采用比重計(jì)法，詳細(xì)操作步驟見(jiàn)魯如坤（2000）。

土壤及其分離后獲得的不同粒徑POM、礦物質(zhì)和有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體中全量Cd和Zn的測(cè)定：稱取0.2000 g過(guò)100目篩（0.149 mm）的土壤及分離的組分至消解罐中，然后加入5 mL HNO3和5 mL HCl在105 ℃下密閉消解6 h。待消解罐冷卻后，放置于電熱板上蒸干至剩約1 mL，再把消解罐中剩余液體全部轉(zhuǎn)移至容量瓶定容。為保證分析質(zhì)量，每個(gè)批次的消解均使用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤GSS-4和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)植物GSV-2做參比，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Cd和Zn的測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其參考質(zhì)量分?jǐn)?shù)的誤差在(100%±10%) 之內(nèi)。消解液及不同批次解吸液中Cd和 Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)用原子吸收光譜儀（AAS，Varian SpectrAA220FS、PinAcle 900Z，USA）測(cè)定。

采用傅里葉紅外光譜儀（Nicolet iS 50，Thermo Scientific，USA）對(duì)EDTA提取前、后的2000—250 μm和250—53 μm POM進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜表征，每個(gè)處理的重復(fù)樣品混合后進(jìn)行測(cè)定。分別稱取等量POM樣品于瑪瑙研缽中，加入干燥后的KBr（1∶150）后研磨均勻。壓片后測(cè)定樣品在4000—400 cm-1內(nèi)的紅外光譜信號(hào)。紅外光譜圖中有機(jī)功能性基團(tuán)C-H鍵主要位于2960—2920 cm-1（非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，C-Ha）和2880—2840 cm-1（對(duì)稱伸縮振動(dòng)，C-Hs）的區(qū)域，C=O鍵主要位于1740—1698 cm-1（羧基，-COOH）和 1640—1600 cm-1（酯基，-COO-）的區(qū)域，并利用光譜圖中每個(gè)基團(tuán)的峰高來(lái)代表其相對(duì)數(shù)量（Capriel et al.，1995；Ellerbrock et al.，2009；Heller et al.，2015；Ellerbrock et al.，2016；Zhou et al.，2018a）。位于 800—795 cm-1區(qū)域的石英診斷峰通常被用來(lái)歸一化 C-H和C=O鍵的峰高值，便于定量比較和減少在 KBr壓片方法差異過(guò)程中引起的信號(hào)變化（Bernier et al.，2013）。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用簡(jiǎn)化 Elovich方程、拋物線擴(kuò)散方程和雙常數(shù)方程模擬土壤POM中Cd和Zn的解吸動(dòng)力學(xué)特征（表2）。數(shù)據(jù)使用Origin 2021和SPSS 20.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行分析，采用單因素方差分析（ANOVA）和t檢驗(yàn)對(duì)處理間的差異進(jìn)行統(tǒng)計(jì)（P＜0.05）。

表2 解吸動(dòng)力學(xué)模型Table 2 Desorption kinetic model

2 結(jié)果與分析

2.1 污染土壤中顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)的鎘鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)與分布

如表 3 所示，2000—250 μm 和 250—53 μm 的POM 在對(duì)照土壤中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 3.88%和5.44%，在高污染土壤中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則分別為2.17%和5.04%。與土壤Cd和Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較（表1），2000—250 μm POM組分中Cd和Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高了243.16%—380.33%和203.02%—134.91%，250—53 μm POM 組分中 Cd和 Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)則提高了145.48%—221.20%和194.45%—70.93%。與2000—53 μm的礦物質(zhì)和＜53 μm的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體比較，2000—53 μm POM組分中Cd和Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著提高。2000—250 μm POM組分中Cd和Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)也顯著高于250—53 μm的POM組分。

表3 土壤不同粒徑組分及其鎘鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化Table 3 Changes in mass fraction (w) of soil different particulate components and Cd/Zn

通過(guò)計(jì)算土壤分離后不同粒徑POM、礦物質(zhì)和有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體組分中Cd和Zn的質(zhì)量，并與分離前土壤中 Cd和 Zn的總質(zhì)量相除，可得到土壤2000—53 μm POM、2000—53 μm 礦物質(zhì)和＜53 μm有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體組分中Cd和Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布特征，該計(jì)算方法可有效扣除物理分級(jí)水洗過(guò)程中Cd、Zn損失量的影響。如圖 1所示，污染土壤中26.61%—26.74%的Cd和13.71%—23.60%的Zn分布在 2000—53 μm POM 組分中，且 250—53 μm POM組分中Cd和Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于2000—250 μm POM 組分。與 2000—53 μm 礦物質(zhì)和＜53 μm有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體組分比較，2000—53 μm POM對(duì)土壤中Cd和Zn具有顯著的富集特征。

2.2 顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)鎘鋅的解吸動(dòng)力學(xué)特征

2000—53 μm POM中Cd和Zn的解吸動(dòng)力學(xué)曲線可分為前期的快解吸和后期的慢解吸兩個(gè)階段，整個(gè)解吸過(guò)程在24 h后趨于平衡（圖2）。動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果表明（表4），2000—53 μm POM中Cd的解吸動(dòng)力學(xué)過(guò)程用Elovich方程、擴(kuò)散方程和雙常數(shù)方程進(jìn)行擬合的相關(guān)系數(shù)R2值均較高，且以Elovich方程的擬合效果最佳；2000—53 μm POM中 Zn的解吸動(dòng)力學(xué)過(guò)程用雙常數(shù)方程和擴(kuò)散方程的擬合效果較好，但 Zn的解吸動(dòng)力學(xué)過(guò)程不能用Elovich方程擬合。

表4 顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)中Cd和Zn解吸動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)R 2Table 4 The parameters R2 of Cd and Zn desorption kinetics in different soil particulate organic matter fractions

圖2 POM中Cd和Zn解吸動(dòng)力學(xué)Figure 2 Desorption kinetics of Cd and Zn of POM from polluted soils

采用24 h的EDTA提取態(tài)Cd和Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)反映POM組分中Cd和Zn的最大解吸量。由表5可見(jiàn)，2000—250 μm POM的EDTA提取態(tài)Cd和Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)較 250—53 μm POM 顯著提高了32.53%—68.05%和 10.36%—66.24%。通過(guò)計(jì)算POM 24 h的EDTA提取態(tài)重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)與POM中全量重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值，得到 POM中重金屬的提取率。高污染條件下，2000—250 μm POM的Cd和Zn提取率分別為83.95%和70.65%，顯著高于 250—53 μm POM 的 Cd（75.74%）和 Zn（58.45%）提取率。與對(duì)照組2000—53 μm POM組分比較，雖然高污染的 2000—53 μm POM 組分EDTA提取態(tài)Cd和Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著提高，但其Cd和Zn的提取率均顯著降低。

表5 顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)中EDTA提取態(tài)Cd和Zn解吸量以及提取率Table 5 The EDTA extractable Cd and Zn concentrations and the extracted rate of soil POM fraction

2.3 顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)提取前后官能團(tuán)變化特征

EDTA提取前、后的2000—250 μm和250—53 μm POM組分的紅外光譜分析如圖3所示。POM中非對(duì)稱伸縮振動(dòng)的C-H鍵和C=O鍵吸收峰分別位于 2923.60—2931.32 cm-1和 1629.58—1637.30 cm-1（酯基，COO-）的區(qū)域，而在 2880—2840 cm-1和1740—1698 cm-1的區(qū)域內(nèi)未發(fā)現(xiàn)對(duì)稱伸縮振動(dòng)的C-H鍵和C=O鍵（羧基，COOH）吸收峰。

圖3 EDTA提取前后POM中有機(jī)官能基團(tuán)的變化Figure 3 Changes in organic functional groups of POM extracted by EDTA

計(jì)算 POM 中功能性基團(tuán)特征峰的峰高（C-H鍵和C=O鍵）與石英的峰高比值，可對(duì)EDTA提取前、后的POM中功能性基團(tuán)峰高進(jìn)行歸一化處理（表6）。在未污染的對(duì)照POM中，EDTA提取后 2000—250 μm 和 250—53 μm POM 中 C=O/石英的峰高比值較 EDTA提取前提高了 11.81%和5.77%；在高污染的POM中，EDTA提取后2000—250 μm 和 250—53 μm POM 中 C=O/石英的峰高比值則較 EDTA提取前提高了 28.59%和 6.59%。而EDTA 提取前、后，2000—250 μm 和 250—53 μm POM中C-H/石英的峰高比值未發(fā)生明顯變化。因此EDTA提取后，POM中功能性基團(tuán)酯基（-COO-）的相對(duì)含量提高，且在高污染的 2000—250 μm POM中提高效果更加顯著。

表6 EDTA提取前后POM紅外光譜圖中C–H/石英和C=O/石英的峰高比值Table 6 Mean ratios of peak heights of C-H/quartz and C=O/quartz from FTIR spectra

3 討論

3.1 顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)的鎘鋅富集特征

本研究的高污染土壤中2000—250 μm POM組分和 250—53 μm POM 組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為7.21%，低于對(duì)照土壤中9.32%的POM質(zhì)量分?jǐn)?shù)。這與前期污染稻田土壤的研究結(jié)果較為一致，即長(zhǎng)期重金屬污染導(dǎo)致土壤有機(jī)質(zhì)含量下降的同時(shí)，也會(huì)引起土壤中POM組分含量的降低（Zhou et al.，2018a）。與土壤 2000—250 μm的礦物質(zhì)組分與＜53 μm的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體比較，2000—250 μm POM組分中Cd和Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著升高，并且隨著污染程度的提高POM中Cd和Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高的趨勢(shì)更加顯著，說(shuō)明POM對(duì)外源輸入到土壤中的Cd和Zn 具有較強(qiáng)富集能力（Guo et al.，2006；Labanowski et al.，2007）。本研究中，土壤中26.61%—26.74%的 Cd和 13.71%—23.60%的 Zn富集在 2000—53 μm POM組分。土壤中POM對(duì)重金屬的富集一方面與污染土壤中輸入的植物殘?bào)w本身重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高有關(guān)，另一方面與 POM 中較高含量的-OH、-COOH等酸性官能團(tuán)有關(guān)，提高其對(duì)重金屬離子的吸附絡(luò)合能力（Guo et al.，2006；Zhou et al.，2018a；Luo et al.，2019）。

與前期的研究結(jié)果一致（Zhou et al.，2018a），POM中Cd和Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著POM粒徑的減小而降低。一般地，土壤有機(jī)質(zhì)的生物分解過(guò)程會(huì)導(dǎo)致POM比表面積的增加，促進(jìn)POM對(duì)重金屬的非專性吸附（Labanowski et al.，2007；Mohamed et al.，2010）。但POM對(duì)重金屬的吸附不僅與其表面靜電作用形成外層絡(luò)合物的非專性吸附有關(guān)，還與-COOH、-COO-等有機(jī)官能團(tuán)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成內(nèi)層絡(luò)合物的專性吸附有關(guān)（Guo et al.，2006）。無(wú)論P(yáng)OM粒徑大小如何變化，其絡(luò)合重金屬離子的官能團(tuán)是一致的（Sebastia et al.，2008）。對(duì)照土壤中，2000—250 μm POM 中 C=O/石英的峰高比值（1.17）高于 250—53 μm POM 中 C=O/石英的峰高比值（1.04），說(shuō)明2000—250 μm POM中-COOH、-COO-等官能團(tuán)相對(duì)數(shù)量高于250—53 μm POM。因此可以推斷在高污染土壤中，外源輸入的Cd、Zn等重金屬會(huì)更多地被2000—250 μm POM利用絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行專性吸附，使得2000—250 μm POM比250—53 μm POM富集更多的Cd和Zn，專性吸附機(jī)制可能是POM富集重金屬的重要過(guò)程。在高污染土壤中，2000—250 μm POM（1.09）和 250—53 μm POM（1.08）中 C=O/石英的峰高比值基本相同，這可能與過(guò)量Cd、Zn等重金屬的輸入導(dǎo)致2000—250 μm POM和250—53 μm POM的專性吸附均飽和有關(guān)，相關(guān)機(jī)制還有待深入研究。

3.2 顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)鎘鋅的解吸行為

2000—53 μm POM 中 Cd的解吸過(guò)程采用Elovich方程能很好的擬合，說(shuō)明非均相擴(kuò)散作用是POM中Cd解吸動(dòng)力學(xué)過(guò)程的主導(dǎo)過(guò)程，包括表面靜電作用的非專性吸附和有機(jī)官能團(tuán)絡(luò)合作用的專性吸附等一系列反應(yīng)過(guò)程（Elkhatib et al.，2007）。2000—53 μm POM中Zn的解吸過(guò)程則更適用雙常數(shù)方程而非Elovich方程，即POM中Zn的解吸動(dòng)力學(xué)過(guò)程為擴(kuò)散作用主導(dǎo)的過(guò)程。因此，2000—53 μm POM中Cd的解吸受到表面靜電吸附、離子交換、陽(yáng)離子-π鍵和有機(jī)官能團(tuán)絡(luò)合等作用的共同影響（張?zhí)m萍等，2020），而有機(jī)官能團(tuán)絡(luò)合作用主導(dǎo)的專性吸附是影響Zn解吸的重要過(guò)程，Cd較Zn更易從POM組分中被解吸。此外，軟硬酸堿理論（黃一珂等，2016）也可對(duì)Cd在POM中的非專性吸附做出一些合理的解釋，即軟酸“Cd2+”易于POM中 H-、C6H6等軟堿以共價(jià)鍵形式結(jié)合，而不是與OH-、-COO-等硬堿以離子鍵形式結(jié)合。這與 Guo et al.（2006）的吸附試驗(yàn)結(jié)果一致，即Cd可通過(guò)非專性吸附過(guò)程在POM表面形成外圈絡(luò)合物。

EDTA是一種對(duì)重金屬離子具有較強(qiáng)螯合能力的一類化學(xué)試劑，可將大部分土壤有機(jī)質(zhì)絡(luò)合的專性吸附態(tài)重金屬解吸出來(lái)（許超等，2009）。解吸平衡階段，2000—53 μm POM 組分中 Cd和 Zn的EDTA提取率分別高達(dá)75.74%和58.45%以上，較高的提取率表明POM中Cd和Zn以有機(jī)絡(luò)合態(tài)為主。對(duì)污染稻田土壤分析后也發(fā)現(xiàn)，POM組分中重金屬以有機(jī)質(zhì)絡(luò)合態(tài)為主（Shi et al.，2018；張?zhí)m萍等，2020）。與EDTA提取前的POM比較，EDTA提取 24 h 后 2000—250 μm POM 和 250—53 μm 中C=O/石英的峰高比值提高了 11.81%—28.59%和5.77%—6.59%。這可能與POM中專性吸附態(tài)Cd、Zn等重金屬解吸后，釋放出或生成新的-COO-等基團(tuán)有關(guān)，其機(jī)制還有待進(jìn)一步的研究。

本研究中，2000—53 μm POM中Cd和Zn的EDTA提取率高達(dá)75.74%和58.45%以上，表明POM大部分的非專性和專性吸附態(tài)Cd和Zn可被EDTA提取，這與前期的研究結(jié)果較為一致（Labanowski et al.，2007；Zhou et al.，2018a）。與無(wú)機(jī)鹽提取態(tài)和土壤溶液態(tài)表征的植物易吸收態(tài)Cd和Zn不同，EDTA提取態(tài)反映了土壤中可遷移至根系區(qū)域被植物吸收利用的潛在源重金屬離子（Rivera et al.，2016；Cornu et al.，2017），是有效性較高的重金屬庫(kù)。前期研究發(fā)現(xiàn)超積累植物伴礦景天可吸收利用POM組分中 Cd和Zn，植物連續(xù)吸取修復(fù)后土壤有機(jī)絡(luò)合態(tài)、POM結(jié)合態(tài)Cd和Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)均顯著下降（Li et al.，2014；Zhou et al.，2018b）。此外，EDTA提取POM 中大部分 Cd、Zn等重金屬后，POM 中-COO-等功能性基團(tuán)的相對(duì)含量發(fā)生顯著變化，可能會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致土壤有機(jī)質(zhì)分解、轉(zhuǎn)化、穩(wěn)定性等特性發(fā)生變化（Zhang et al.，2021）。因此，探明污染土壤中POM的Cd和Zn解吸行為特征，對(duì)污染土壤植物吸取修復(fù)技術(shù)的改進(jìn)和土壤質(zhì)量改良具有一定指導(dǎo)意義。

4 結(jié)論

POM對(duì)污染土壤Cd、Zn具有強(qiáng)烈富集能力，且2000—250 μm POM對(duì)Cd、Zn的富集能力高于250—53 μm POM，這主要與其含有豐富的-COO-等功能性官能團(tuán)有關(guān)。EDTA可提取POM中75.7%以上的Cd和58.5%以上的Zn，也即POM結(jié)合態(tài)Cd和Zn是具有較高有效性的重金屬，其中Cd的解吸過(guò)程更符合Elovich方程，Zn的解吸過(guò)程則更適合雙常數(shù)方程。POM 中富集的 Cd、Zn等重金屬被EDTA充分提取后，POM中-COO-等含C=O鍵的基團(tuán)相對(duì)含量提高了5.77%—28.59%，可能會(huì)進(jìn)一步影響POM在土壤中的分解轉(zhuǎn)化過(guò)程。