水環(huán)境高錳酸鹽指數(shù)監(jiān)測(cè)研究

廖秀林

（南充市閬中生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，四川 南充 637400）

水環(huán)境監(jiān)測(cè)是借助相關(guān)技術(shù)方法，對(duì)包括地表水和地下水在內(nèi)的水資源的質(zhì)量進(jìn)行監(jiān)測(cè)和整體評(píng)價(jià)[1]。其中，地表水監(jiān)測(cè)側(cè)重于對(duì)地表水中污染因子的調(diào)查，目的在于明確水污染的原因、成分含量和范圍等信息，地下水監(jiān)測(cè)則側(cè)重于對(duì)地下水中的硫酸鹽、氟化物、鐵等成分含量以及酸堿性進(jìn)行監(jiān)測(cè)，目的在于明確區(qū)域內(nèi)的地下水文特點(diǎn)，全面掌握地下水質(zhì)量狀況。總體來(lái)看，我國(guó)水資源分布體現(xiàn)出明顯的地域性差異，水環(huán)境質(zhì)量狀況也存在顯著的地域性差異，部分地區(qū)優(yōu)質(zhì)水資源匱乏。在這樣的情況下，如何通過(guò)科學(xué)的水環(huán)境監(jiān)測(cè)全面掌握區(qū)域水資源狀況，明確水質(zhì)變差的原因，并采取精準(zhǔn)策略，改善群眾生產(chǎn)生活用水質(zhì)量，是水環(huán)境治理的重點(diǎn)內(nèi)容。在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中，高錳酸鹽指數(shù)可以較好地反映地表水體中有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)污染程度，該指標(biāo)是歷年來(lái)全國(guó)地表水污染指數(shù)統(tǒng)計(jì)中普遍采納的指標(biāo)之一，因此高錳酸鹽指數(shù)監(jiān)測(cè)成為水環(huán)境監(jiān)測(cè)研究的重點(diǎn)課題。

1 高錳酸鹽指數(shù)概述

高錳酸鹽指數(shù)（CODMn）是反映水體中有機(jī)和無(wú)機(jī)可氧化物質(zhì)污染的常用指標(biāo)，它是指在一定條件下，用高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機(jī)物及無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)，由消耗的高錳酸鉀量計(jì)算相當(dāng)?shù)难趿縖2]。經(jīng)分析，水體中含有亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等還原性無(wú)機(jī)物和部分可以被氧化的有機(jī)物，它們可以與高錳酸鉀發(fā)生氧化還原反應(yīng)。需要注意的是，高錳酸鹽指數(shù)是對(duì)水體中氧化物質(zhì)污染進(jìn)行評(píng)價(jià)，不能作為水體需氧量的評(píng)價(jià)指標(biāo)，也不能作為水體中總有機(jī)物含量的評(píng)價(jià)指標(biāo)。這是因?yàn)樵谝?guī)定的條件下，水體中的部分有機(jī)物可能未發(fā)生氧化還原反應(yīng)而沒(méi)有被算入[3]。高錳酸鹽指數(shù)可以用于地表水和地下水的氧化物質(zhì)污染評(píng)價(jià)?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）明確了不同類別地表水的高錳酸鹽指數(shù)限值，如表1所示。將監(jiān)測(cè)獲得的高錳酸鹽指數(shù)結(jié)果與該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比，即可評(píng)價(jià)地表水樣品的類別，進(jìn)而做出水質(zhì)評(píng)價(jià)。

表1 不同類別地表水對(duì)應(yīng)的高錳酸鹽指數(shù)

2 高錳酸鹽指數(shù)監(jiān)測(cè)的主要方法

目前，在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中，高錳酸鹽指數(shù)監(jiān)測(cè)的主要方法有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法、分光光度法、智能監(jiān)測(cè)法三種，監(jiān)測(cè)單位要根據(jù)實(shí)際情況靈活選擇監(jiān)測(cè)方法。當(dāng)然，不同監(jiān)測(cè)方法的監(jiān)測(cè)原理和監(jiān)測(cè)步驟存在一定差異，在實(shí)際應(yīng)用中，要按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行嚴(yán)格操作。

2.1 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法

《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》（GB 11892—1989）規(guī)定了高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法。該方法主要適用于地表水和地下水的測(cè)定，高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定范圍為0.5～4.5 mg/L[4]。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法監(jiān)測(cè)高錳酸鹽指數(shù)的原理為：在監(jiān)測(cè)水樣中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸，并利用沸水浴加熱30 min，高錳酸鉀將水樣中的某些有機(jī)物和無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)氧化，待反應(yīng)充分后，加入過(guò)量的草酸鈉，還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過(guò)量的草酸鈉，最后通過(guò)計(jì)算得到樣品的高錳酸鹽指數(shù)。

使用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定水樣的高錳酸鹽指數(shù)，主要儀器有加熱裝置、酸式滴定管等，如果試驗(yàn)中使用的玻璃器皿是未經(jīng)使用的新品，使用前要使用酸性溶液進(jìn)行清洗。研究表明，樣品的最佳分析條件是pH=1～2。為保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，采樣人員要盡可能地采集具有代表性的水樣，注意在樣品中加入適量的硫酸，使樣品pH 盡可能地保持在1～2。對(duì)于不能馬上開(kāi)展分析的樣品，要妥善保存。樣品一般存放于0～5 ℃的暗處，最長(zhǎng)保存2 d。

雖然國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法監(jiān)測(cè)的規(guī)范性和標(biāo)準(zhǔn)性比較強(qiáng)，但其實(shí)際操作存在較大的難度和較高的要求：一方面需要專門配制草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，另一方面需要進(jìn)行兩次高錳酸鉀處理液的滴定。這與當(dāng)前水環(huán)境監(jiān)測(cè)注重效率的要求存在一定矛盾，難以真正滿足現(xiàn)實(shí)監(jiān)測(cè)的需要。因此，這種監(jiān)測(cè)方法多在標(biāo)準(zhǔn)要求比較高的情況下使用。

2.2 分光光度法

分光光度法適用于測(cè)定比較清澈的地表水和地下水的高錳酸鹽指數(shù)。雖然該方法適用于高錳酸鹽指數(shù)濃度較高的水樣監(jiān)測(cè)，但使用前需要對(duì)水樣進(jìn)行適當(dāng)稀釋。該方法的高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定范圍為0.2～0.8 mg/L。分光光度法的測(cè)定原理為：在酸性加熱條件下，使用過(guò)量的高錳酸鉀對(duì)水樣中的部分物質(zhì)進(jìn)行氧化還原，并在波長(zhǎng)525 nm 處測(cè)定剩余的高錳酸鉀量，計(jì)算高錳酸鹽指數(shù)[5]。在實(shí)際測(cè)定過(guò)程中，為保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，往往會(huì)向含有氯離子的水樣中加入AgNO3，使氯離子生成AgCl 沉淀，然后使用濾紙過(guò)濾沉淀物，去除水樣中的氯離子。

使用分光光度法測(cè)定水樣的高錳酸鹽指數(shù)，主要儀器有可見(jiàn)分光光度計(jì)、電子天平和玻璃器皿等。采樣前，先使用純凈水清洗所有接觸樣品的器皿；采樣時(shí)，要將樣品放入清洗的聚乙烯瓶或者玻璃瓶中；采集后，要在樣品中加入硫酸，使樣品pH 小于2，以抑制樣品中微生物活動(dòng)。對(duì)于不能及時(shí)監(jiān)測(cè)的樣品，宜保存在0～5 ℃的暗處，保存時(shí)間在48 h 以內(nèi)。

相較于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法，分光光度法更容易操作。但是，實(shí)際操作過(guò)程同樣需要采取措施來(lái)保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。例如，要嚴(yán)格控制消解溫度和消解時(shí)間，合理調(diào)節(jié)混合酸和高錳酸鉀的加入量。

2.3 智能監(jiān)測(cè)法

智能監(jiān)測(cè)法借助自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)和儀器對(duì)樣品的高錳酸鹽指數(shù)進(jìn)行智能監(jiān)測(cè)。與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法等傳統(tǒng)測(cè)定方法不同，智能監(jiān)測(cè)法是借助高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀進(jìn)行監(jiān)測(cè)。該分析儀的高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定范圍是0～200 mg/L[6]。智能監(jiān)測(cè)法借助智能化儀器，采用氧化還原滴定法對(duì)水樣的高錳酸鹽指數(shù)進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定原理為：在對(duì)水樣進(jìn)行酸化處理后，加入已知量的高錳酸鉀溶液，并在95 ℃溫度下加熱反應(yīng)一定時(shí)間，用草酸鈉溶液對(duì)剩余的高錳酸鉀進(jìn)行還原，再用高錳酸鉀回滴過(guò)量的草酸鈉，然后通過(guò)儀器分析計(jì)算高錳酸鹽指數(shù)。在實(shí)際監(jiān)測(cè)時(shí)，應(yīng)選取氧化還原滴定法進(jìn)行測(cè)定，其重復(fù)性誤差在±5%，試驗(yàn)環(huán)境溫度為5～35 ℃，相對(duì)濕度應(yīng)當(dāng)控制在85%以下。

使用智能監(jiān)測(cè)法測(cè)定樣品的高錳酸鹽指數(shù)時(shí)，主要儀器有高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀、電子天平和容量瓶等。智能監(jiān)測(cè)法的智能性主要體現(xiàn)在測(cè)定行為的自動(dòng)化方面。在監(jiān)測(cè)中，系統(tǒng)會(huì)根據(jù)樣品的情況，自動(dòng)進(jìn)行加酸、加熱和滴定處理，并通過(guò)顏色傳感器對(duì)終點(diǎn)進(jìn)行識(shí)別判定。

與其他高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定方法相比，智能監(jiān)測(cè)法實(shí)現(xiàn)了監(jiān)測(cè)過(guò)程的智能化，盡可能地減少人為操作，使監(jiān)測(cè)更加便捷、結(jié)果更加精確。在監(jiān)測(cè)中，智能監(jiān)測(cè)法借助磁力攪拌裝置，對(duì)樣品進(jìn)行均勻攪拌，使樣品監(jiān)測(cè)結(jié)果更加具有代表性。監(jiān)測(cè)儀器可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)50 個(gè)樣品的監(jiān)測(cè)，滿足大量樣品的高錳酸鹽指數(shù)監(jiān)測(cè)需要。

3 保證高錳酸鹽指數(shù)監(jiān)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的注意事項(xiàng)

在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中，高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定應(yīng)當(dāng)重點(diǎn)注意以下內(nèi)容，以保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3.1 確保樣品的代表性

除了地下水，地表水也是高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定的主要對(duì)象之一。采集地表水樣品時(shí)，應(yīng)充分了解河流的分布和流向，避開(kāi)死水區(qū)、回水區(qū)和排污口，盡量選擇河床穩(wěn)定、水流平穩(wěn)、水面寬闊且無(wú)急流的順直河段，盡可能避開(kāi)淺灘[7-9]。如果采用智能監(jiān)測(cè)法，可以在多個(gè)點(diǎn)位取樣，提高水樣的代表性。

3.2 合理控制高錳酸鉀溶液濃度

高錳酸鉀溶液是高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定使用的主要試劑。其濃度會(huì)直接影響監(jiān)測(cè)結(jié)果。在監(jiān)測(cè)中，若高錳酸鉀溶液的濃度過(guò)高，則會(huì)造成溶液的氧化性過(guò)強(qiáng)，影響測(cè)定結(jié)果；若高錳酸鉀溶液的濃度過(guò)低，則會(huì)造成氧化還原反應(yīng)的溶液消耗量增多，對(duì)測(cè)定結(jié)果造成干擾[10-11]。在測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)時(shí)，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況，合理控制高錳酸鉀溶液的濃度。

3.3 嚴(yán)格控制滴定速度

在高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定中，滴定速度會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響[12-13]。只有將滴定速度控制在與氧化還原速度一致的水平，才能確保監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，在測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)時(shí)，應(yīng)根據(jù)氧化還原反應(yīng)的階段調(diào)整滴定速度。一般按照先慢后快的順序控制滴定速度。

4 結(jié)語(yǔ)

高錳酸鹽指數(shù)是評(píng)價(jià)水體質(zhì)量的重要指標(biāo)。目前，水環(huán)境高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定主要使用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法、分光光度法和智能監(jiān)測(cè)法。在實(shí)際測(cè)定時(shí)，監(jiān)測(cè)人員應(yīng)當(dāng)確保樣品的代表性，合理控制高錳酸鉀溶液濃度，嚴(yán)格控制滴定速度，以保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。