進口鋯英砂放射性檢測參考樣品的研制

嚴文勛，封亞輝，張 秀，鄭建明，張 劍，徐 松，黃 可

（南京海關工業(yè)產品檢測中心，南京 210019）

隨著改革開放和國際貿易的迅速發(fā)展，我國礦產品貿易迅速增長，同時帶來放射性污染問題，尤其鋯英砂的放射性問題比較突出[1-2]，一旦放射性超標鋯英砂進入生產和流通領域，將會給我國人民生命健康帶來損害。然而，由于參考樣品的缺乏，鋯英砂放射性檢測還存在很大的不確定性[3-4]。通常采用土壤樣品作為鋯英砂參考樣品，但無論是化學組成、形態(tài)還是密度，土壤都與鋯英砂存在較大的差異，無法完全滿足效率刻度對參考樣品的要求。為解決這一問題，本文選取天然核素比活度較為適宜的天然鋯英砂作為基質，對鋯英砂放射性檢測參考樣品的研制展開研究。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器

一是X 射線熒光光譜儀，型號為S8 Tiger（德國布魯克公司）；二是X 射線衍射儀，型號為D8 ADVANCE（德國布魯克公司）；三是高純鍺γ 能譜儀，型號為GMX40P4（美國ORTEC 公司）。

1.2 樣品制備

搜集不少于150 kg 的進口天然鋯英砂樣品，用于放射性檢測參考樣品的研制。參照《散裝浮選銅精礦取樣、制樣方法》（GB/T 14263—2010），合理進行采樣和制樣。

2 結果與討論

2.1 樣品基質

對制得的試樣進行X 射線熒光光譜（XRF）半定量表征[5]，結果表明，樣品主要由鋯、硅、鉿等元素組成，還含有少量的鈾和釷元素，符合天然鋯英砂的化學組成特征。樣品的X 射線衍射（XRD）表征如圖1所示，樣品基本由硅酸鋯（ZrSiO4）組成，物相組成也符合天然鋯英砂的特征。

圖1 鋯英砂放射性檢測參考研制樣的X 射線衍射譜圖

2.2 均勻性檢驗

2.2.1 均勻性檢驗方案

根據《標準樣品工作導則（3） 標準樣品 定值的一般原則和統(tǒng)計方法》（GB/T15000.3—2008）的規(guī)定，隨機從制備樣品中抽取15 份開展均勻性檢驗，每個樣品重復測定3 次。

2.2.2 均勻性檢驗結果

采用單因素方差分析法（F檢驗）對均勻性測試數據進行統(tǒng)計處理，結果如表1所示。統(tǒng)計結果表明，F(xiàn)分布量均小于Fα值（顯著水平α=0.05 時的F分布變量），說明隨機抽取樣品的組內和組間無明顯差異。此外，SH（制備參考樣品的不均勻性帶來的標準偏差）均遠小于S2（方法測量的標準偏差），均勻性檢驗的統(tǒng)計結果表明樣品是均勻的。

表1 參考樣品的均勻性檢驗統(tǒng)計結果

2.3 穩(wěn)定性檢驗

2.3.1 穩(wěn)定性檢驗方案

根據樣品特性，長期穩(wěn)定性檢驗設定8 個時間節(jié)點（第0、1、2、4、6、9、12、18 個月），每個節(jié)點選取10 個樣品。短期穩(wěn)定性檢驗設定5 個時間節(jié)點（第0、2、5、9、14 天），每個節(jié)點選取8 個樣品。

2.3.2 長期穩(wěn)定性檢驗

長期穩(wěn)定性檢驗的統(tǒng)計結果如表2所示。|b1|（穩(wěn)定性擬合曲線斜率的絕對值）均小于臨界值t×s(b1)（s(b1)為斜率不確定度），可以認定長期穩(wěn)定性檢驗結果中未觀測到不穩(wěn)定項，樣品的長期穩(wěn)定性符合要求。

表2 參考樣品的長期穩(wěn)定性檢驗統(tǒng)計結果

2.3.3 短期穩(wěn)定性檢驗

短期穩(wěn)定性檢驗的統(tǒng)計結果如表3所示，|b1|（穩(wěn)定性擬合曲線斜率的絕對值）均小于臨界值t×s(b1)（s(b1)為斜率不確定度），可以認定短期穩(wěn)定性檢驗結果中未觀測到不穩(wěn)定項，樣品的短期穩(wěn)定性符合要求。

表3 參考樣品的短期穩(wěn)定性檢驗統(tǒng)計結果

2.4 定值

2.4.1 定值方式

邀請8 家從事放射性檢測的權威實驗室對參考樣品進行測試，采用多家實驗室協(xié)作的方式對樣品中的天然核素比活度進行定值。

2.4.2 定值數據統(tǒng)計分析結果

對協(xié)作定值的8 家實驗室返回的數據進行統(tǒng)計分析處理。格拉布斯（Grubbs）檢驗表明，組內和組間的殘差均為負值，組內和組間均無異常值。正態(tài)分布檢驗的結果表明，偏態(tài)系數A分別為0.404、0.009、0.409 和0.003，均小于臨界值0.99，而峰態(tài)系數B分別為1.539、1.621、1.520 和1.668，均處于臨界值區(qū)間（1.46～3.70），符合正態(tài)分布?？瓶藗悾–ochran）檢驗表明，C值（科克倫統(tǒng)計量）分別為0.330、0.243、0.259 和0.243，均小于C(0.05,8,4)值0.438，無異常數據組。

2.4.3 不確定度評估

采用多家實驗室協(xié)作測試的方式對參考樣品進行定值，測試方法和標準均相同，測試的影響因素在實驗室間為隨機化，因此只對測量值的A 類不確定度分量進行評估。由于天然鋯英砂本身極為穩(wěn)定，因此只考慮長期穩(wěn)定性對總不確定度的貢獻。

協(xié)作定值的擴展不確定度uCRM主要由協(xié)作測試、均勻性以及長期穩(wěn)定性對定值的總不確定度的貢獻進行評估。

式中：k為包含因子，由有效自由度的值進行計算；uchar為協(xié)作測試的標準不確定度；ubb為均勻性標準不確定度；ults為長期穩(wěn)定性標準不確定度。

根據上述擴展不確定度的計算公式，得到參考樣品的擴展不確定度評估結果，如表4所示。

表4 參考樣品的擴展不確定度評估結果

2.4.4 定值結果

定值結果由參考值及擴展不確定度組成，取8 家實驗室協(xié)作定值數據的總平均值作為參考值。238U 定值結果為（2 052±22）Bq/kg，232Th定值結果為（555.4±9.0）Bq/kg，226Ra 定值結果為（2 355±20）Bq/kg，40K 定值結果為（77.8±1.1）Bq/kg。

3 結論

本文選取進口天然鋯英砂作為放射性檢測參考樣品的研制對象，經檢驗，樣品的均勻性和穩(wěn)定性符合要求。其間邀請8 家權威放射性檢測實驗室進行協(xié)作定值，結果表明，該參考樣品可用于進口鋯英砂的放射性檢測。