酸預(yù)處理腐朽木脫氮性能研究

吳 丹，胡細(xì)全，2，劉 剛

（1.湖北大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院；2.湖北省農(nóng)村安全飲水工程技術(shù)研究中心，武漢 430062；3.武漢新天達(dá)美環(huán)境科技股份有限公司，武漢 430200）

反硝化生物濾池在污水脫氮方面具有較大潛力，吸引大量研究人員展開一系列研究。一是反硝化生物濾池脫氮機(jī)理[1]，二是微生物群落、水力停留時(shí)間（HRT）、溫度、pH[2]等因素對(duì)脫氮的影響，三是不同類型填料[3]和碳源[4-5]的脫氮效果。HOOVER 等[6]在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究中發(fā)現(xiàn)，溫度從10 ℃升高到20 ℃，NO3-去除率隨之呈指數(shù)形式變化，證實(shí)了溫度是影響反硝化反應(yīng)器脫氮效率的重要因素。蔣悅等[7]以成都市某市政污水處理廠為例，針對(duì)進(jìn)水C/N、HRT和碳源投加量三個(gè)影響因素進(jìn)行了試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)C/N 為5 時(shí)脫氮效果最好，再增加C/N，去除效果還會(huì)提升，但無法保證出水化學(xué)需氧量（COD）濃度。趙遠(yuǎn)哲等[8]為解決農(nóng)村污水低C/N 的問題，構(gòu)建以蘆竹碎段作為缺氧段填料的生物濾池，HRT=10 h時(shí)，氨氮（NH4+-N）和總氮（TN）去除率分別可達(dá)97%、65%。程賢良等[9]制備負(fù)載納米MnO2的改性聚氨酯棉填料用于生物濾池，TN 去除負(fù)荷達(dá)0.059 g/（L·d），去除率提高17%。

腐朽木作為天然纖維質(zhì)固體填料，由于其價(jià)格低廉、易獲取、含有豐富有機(jī)碳源等特點(diǎn)，在反硝化生物濾池中的應(yīng)用受到關(guān)注。然而，纖維質(zhì)固相材料在生長(zhǎng)過程中天然形成了牢固的晶格結(jié)構(gòu)，使其利用難度加大，給生物反硝化過程帶來了難度[10]。為了提高腐朽木利用率，使得反硝化順利進(jìn)行，要開發(fā)預(yù)處理技術(shù)破壞其牢固的晶格結(jié)構(gòu)。目前，木質(zhì)纖維素材料的預(yù)處理方法主要有物理法、化學(xué)法和物理化學(xué)法[11]。研究顯示，酸堿化學(xué)法預(yù)處理可以破壞纖維素的晶體結(jié)構(gòu)，打破木質(zhì)素與纖維素的連接，同時(shí)使半纖維素溶解[12]。趙文莉等[13]分別用NaOH（濃度1.5%）、H2SO4（濃度1.0%）、H2O2（濃度1.5%）和堿性雙氧水（含有濃度1.5% H2O2的NaOH 溶液）并聯(lián)合紫外照射對(duì)玉米芯進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，化學(xué)處理可以改善玉米芯釋碳性能，有利于微生物的附著和碳源的利用。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，在靜態(tài)釋碳試驗(yàn)中，H2SO4（濃度1.5%）浸泡24 h 后的腐朽木浸出液COD 濃度高于其余處理組和未處理組，且釋碳速率更快。因此，本試驗(yàn)在已有未處理組和沸石混合填料生物濾池脫氮基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[14]的支撐下，選取H2SO4（濃度1.5%）預(yù)處理后的腐朽木與沸石組成混合填料床，驗(yàn)證酸處理法改良后的腐朽木脫氮性能，結(jié)合木質(zhì)纖維素成分分析探究其工作機(jī)理。

1 材料、裝置與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)選取的腐朽木是經(jīng)過木耳培植后廢棄的林木，屬于中后期邊材腐朽。根據(jù)前期試驗(yàn)結(jié)果選取腐朽木樹芯[15]，切割加工為形狀、大小基本一致的小木塊樣本，粒徑為0.5～0.8 cm，長(zhǎng)度為0.8～1.2 cm，如圖1所示。

圖1 加工后的腐朽木塊

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)使用的圓形濾柱采用有機(jī)玻璃制成，柱內(nèi)直徑為10 cm，高為60 cm，圓柱體底部到支撐板的距離為6 cm，支撐板以上45 cm 高的部位以體積比1 ∶1[16]填充腐朽木和沸石，沸石品種與規(guī)格參考相關(guān)資料確定[14]。根據(jù)試驗(yàn)前期結(jié)果，動(dòng)態(tài)試驗(yàn)填料選取H2SO4（濃度1.5%）預(yù)處理后的腐朽木。濾柱的有效容積為4.0×10-3m3，填料的體積約為3.1×10-3m3，填充率約為75%。試驗(yàn)過程中，生物濾柱做了遮光處理。進(jìn)水選取武漢市黃金口污水處理廠尾水排入明渠的排渠水，以蠕動(dòng)泵泵入生物濾柱。試驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖如圖2所示。

圖2 生物濾柱小試裝置簡(jiǎn)圖

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 裝置啟動(dòng)階段

將腐朽木和沸石以體積比1 ∶1 投加到生物濾柱中，將生物濾柱組裝密封，將H2SO4（濃度1.5%）以進(jìn)水的方式泵入反應(yīng)器，水面沒過填料時(shí)停止進(jìn)液，室溫下浸泡24 h，24 h 后泵入自來水，連續(xù)進(jìn)水一周。之后，進(jìn)水換成黃金口污水處理廠尾水排渠水，初始HRT設(shè)置為10 h，取黃金口污水處理廠活性污泥兌入進(jìn)水桶，采用連續(xù)流培菌，利用尾水排渠水中的有機(jī)物和微生物進(jìn)行自主掛膜，試驗(yàn)期間溫度保持在20.0～30.5 ℃，有利于微生物的掛膜[17]。連續(xù)運(yùn)行兩周，定期監(jiān)測(cè)出水TN、硝酸鹽氮（NO3--N）和COD 的去除率，待去除率基本穩(wěn)定，出水水質(zhì)穩(wěn)定。在顯微鏡下觀察，濾池填料上的生物相豐富，可認(rèn)為掛膜完成。

1.3.2 裝置運(yùn)行階段

設(shè)置8 h、6 h、4 h、2 h 四個(gè)水力停留時(shí)間，當(dāng)反硝化生物濾池在每個(gè)水力停留時(shí)間運(yùn)行穩(wěn)定后，取進(jìn)水和沿程出水口出水測(cè)其TN、NH4+-N、NO3--N、亞硝酸鹽氮（NO2--N）、COD、pH 和溶解氧（DO），監(jiān)測(cè)頻次為一周兩次，每個(gè)水力停留時(shí)間下運(yùn)行2 周，驗(yàn)證改良腐朽木在不同水力停留時(shí)間下的脫氮性能。

1.4 檢測(cè)參數(shù)及分析方法

1.4.1 水質(zhì)監(jiān)測(cè)指標(biāo)與方法

試驗(yàn)期間，TN 測(cè)定采用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法，NH4+-N 測(cè)定采用納氏試劑分光光度法，NO3--N 測(cè)定采用鎘還原法，NO2--N 測(cè)定采用ST-1/3N 型三氮測(cè)定儀，COD 測(cè)定采用重鉻酸鉀法[18]，水溫和DO 測(cè)定采用哈希HQ1130 型溶氧儀。

1.4.2 木質(zhì)纖維素成分含量分析方法

實(shí)驗(yàn)室采用重量法[19]，稱取粉碎樣品1 g，加入100 mL 蒸餾水，在100 ℃高壓鍋中保溫1 h，過濾至濾液呈中性，殘?jiān)帽磧纱魏蠛嬷梁阒?。加?0 mL 的2 mol/L 鹽酸溶液，100 ℃高壓鍋滅菌50 min，過濾至濾液呈中性，殘?jiān)帽磧纱魏蠛嬷梁阒?。加?0 mL 硫酸溶液（濃度72%），室溫下4 h 后加入90 mL 水，室溫過夜，之后過濾、烘干并稱重。殘?jiān)D(zhuǎn)移至坩堝，在550 ℃馬弗爐中灰化4 h，然后稱重。

2 結(jié)果與分析

2.1 木質(zhì)纖維素成分含量測(cè)定

腐朽木處理組（采用濃度1.5%的H2SO4進(jìn)行酸處理）和未處理組的纖維成分含量測(cè)定試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。未處理組腐朽木纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量分別為55.31%、17.50%和17.68%，這與木材纖維素（40%～50%）、半纖維素（25%～40%）和木質(zhì)素（20%～35%）組成比較接近[20]，且較為符合硬木纖維素原料各組分含量（纖維素40%、半纖維素24%、木質(zhì)素18%）[21]。

表1 木質(zhì)纖維原料各組分含量

酸預(yù)處理后的腐朽木明顯變化是纖維素含量增多，半纖維素含量在未處理基礎(chǔ)上有所減少，說明酸預(yù)處理增加了易被生物降解碳源纖維素的暴露量[22]，這可以解釋課題組前期釋碳試驗(yàn)中初期釋放的COD量酸處理組大于空白組。其原因可能是酸處理可以改變物料結(jié)構(gòu)，脫除部分半纖維素，使得纖維素消化率提高[23]。木質(zhì)素含量降低，削弱了對(duì)纖維素的包裹保護(hù)效果，更有利于生物降解。

2.2 反應(yīng)器運(yùn)行效能評(píng)價(jià)

2.2.1 反應(yīng)器進(jìn)出水COD 濃度變化

如圖3所示，運(yùn)行期間，出水COD 濃度在11～42 mg/L 波動(dòng)，大多時(shí)候高于進(jìn)水COD 濃度。影響出水COD 濃度的因素有兩個(gè)，一是腐朽木的釋碳作用，二是系統(tǒng)內(nèi)微生物量及其碳源利用率[24]。運(yùn)行前期，腐朽木釋放的碳源量較多[25]，而微生物尚未馴化完成，COD 利用率較低，導(dǎo)致出水COD 增加。后期，隨著微生物群落的成熟，釋放碳源被充分利用，出水COD 濃度與進(jìn)水相近。在不同HRT下，出水COD 濃度變化不明顯。趙文莉等[13]采用H2SO4對(duì)玉米芯進(jìn)行改良，玉米芯經(jīng)酸處理后，由于大部分木質(zhì)素的存在和部分纖維素的損失，細(xì)菌可利用的碳源較未處理組沒有明顯增加，靜態(tài)反硝化試驗(yàn)中，酸處理組出水中有機(jī)物含量無明顯增加。與該研究不同的是，本研究腐朽木經(jīng)酸處理后，可利用碳源較未處理組有明顯增加，如圖3所示，動(dòng)態(tài)試驗(yàn)前期有碳源溢出現(xiàn)象，這可能與腐朽木與玉米芯結(jié)構(gòu)組成不同有關(guān)。

圖3 運(yùn)行階段進(jìn)出水COD 濃度變化

2.2.2 反應(yīng)器在不同HRT下的脫氮效果

進(jìn)出水TN、NO3--N、NO2--N、NH4+-N 在不同HRT下的濃度變化曲線如圖4所示。

如圖4（a）所示，進(jìn)水TN 濃度為5～10 mg/L，當(dāng)HRT分別為8 h、6 h、4 h、2 h 時(shí)，TN 平均去除率分別 為66.9%、50.4%、29.8%、10.4%。其中，HRT為8 h 時(shí)，TN 去除率最高，也最為穩(wěn)定，出水濃度小于2 mg/L。隨著HRT的縮短，TN 去除率呈下降趨勢(shì)。明佳齊等[14]以腐朽木+沸石作為填料進(jìn)行反硝化脫氮研究，發(fā)現(xiàn)HRT為8 h 時(shí)TN 平均去除率為35.5%，隨著HRT的縮短，TN 去除率大幅減小，為20%～30%。與該研究相比，本研究酸反應(yīng)器TN去除率優(yōu)于文獻(xiàn)值，試驗(yàn)期間數(shù)次調(diào)整水力負(fù)荷，TN 去除率都能很快達(dá)到穩(wěn)定值，證明該系統(tǒng)抗沖擊能力強(qiáng)，可以穩(wěn)定保持TN 高去除率。

如圖4（b）所示，NO3--N 去除情況和TN 類似，HRT為8 h 時(shí)，NO3--N 去除率達(dá)到最高，為69.3%，隨著HRT的縮短，其去除率逐級(jí)遞減。HRT分別為8 h、6 h、4 h、2 h 時(shí)，填料的平均反硝化速率分別為9.99 g NO3--N/（m3·d）、9.19 g NO3--N/（m3·d）、9.39 g NO3--N/（m3·d）、21.86 g NO3--N/（m3·d），遠(yuǎn)高于相關(guān)研究[26-27]的木屑反硝化速率。

如圖4（c）所示，進(jìn)出水NO2--N 濃度在0.016～0.244 mg/L 波動(dòng)，低于樊毅等[15]觀察的出水NO2--N 濃度（0.5～2.0 mg/L）。

如圖4（d）所示，反應(yīng)初期，HRT為8 h 或6 h 時(shí)，出水NH4+-N 濃度高于進(jìn)水。根據(jù)浸出液測(cè)定結(jié)果，運(yùn)行初期，腐朽木釋放大量含氮有機(jī)物，經(jīng)過水解酶分解產(chǎn)生氨[28]，且硝化細(xì)菌為自養(yǎng)型細(xì)菌，其增殖速率比異養(yǎng)菌慢[29]，使得其與異養(yǎng)菌在碳源上產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系[30]，因此NH4+-N 無法被完全轉(zhuǎn)化，造成出水NH4+-N 升高。試驗(yàn)后期，出水NH4+-N 濃度降至小于0.3 mg/L，低于進(jìn)水，表明腐朽木氮源釋放速率下降。

圖4 進(jìn)出水TN、NO3--N、NO2--N、NH4+-N 在不同HRT 下的濃度變化曲線

2.2.3 反應(yīng)器在不同填料高度下的脫氮效果

為探討填料高度對(duì)各污染物的去除效果，在近進(jìn)水端、中部和近出水端設(shè)置3 個(gè)取樣點(diǎn)（與進(jìn)水口的距離分別為10 cm、30 cm、50 cm），考察不同HRT下TN、NO3--N、NO2--N 和NH4+-N 隨填料高度的變化，結(jié)果如圖5所示。

如圖5（a）所示，在不同HRT條件下，TN 都主要在0～30 cm 的填料高度被脫除，去除率為10.7%～56.5%，其中，0～10 cm 段去除效果比10～30 cm 段好，說明0～10 cm 段反硝化菌更活躍，更能有效利用進(jìn)水碳源完成反硝化脫氮。進(jìn)入30～50 cm 段，反硝化速率有下降趨勢(shì)，HRT分別為6 h、4 h 和2 h 時(shí)，TN 濃度有上升趨勢(shì)，其原因可能是隨著進(jìn)水流速增大，DO 濃度從0.33 mg/L 升高至1.29 mg/L，刺激硝酸鹽氮細(xì)菌的活性，硝化過程產(chǎn)生NO3--N，同時(shí)抑制NO2--N 的氧化，造成近出水端NO2--N 的累積。陳浬等[31]利用反硝化生物濾池處理污水，發(fā)現(xiàn)TN 去除主要發(fā)生在0～90 cm 填料層（填料總高度150 cm），去除率可達(dá)83.57%，其中0～30 cm填料層對(duì)TN 的去除率為43.66%。較高的填料層可以為反硝化細(xì)菌提供更多的基質(zhì)。

如圖5（b）所示，與TN 相比，NO3--N 濃度表現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)。在不同HRT條件下，其均在0～30 cm 填料層完成主要脫除過程，去除率為13.6%～51.4%。HRT為8 h 時(shí)，濾柱近進(jìn)水端觀察到大量氣泡，表明近進(jìn)水端實(shí)現(xiàn)NO3-→NO2-→N2的轉(zhuǎn)化。吉芳英等[32]研究發(fā)現(xiàn)，固體碳源反硝化生物濾池對(duì)硝態(tài)氮的去除主要發(fā)生在40 cm填料層以下，生物量也隨填料高度的增加而降低。

如圖5（c）所示，NO2--N 在10～30 cm 填料層有明顯累積現(xiàn)象，主要原因是NO3--N 的存在抑制了NO2--N 的還原，NO3--N 還原速率大于NO2--N 還原速率[33]。研究表明，反硝化過程亞硝酸鹽氮的積累是在有機(jī)碳源缺乏情況下，亞硝酸鹽氮還原酶與硝酸鹽氮還原酶在爭(zhēng)奪電子受體時(shí)處于劣勢(shì)造成的[34]。

NH4+-N 濃度隨填料高度的變化如圖5（d）所示，HRT分別為4 h 和2 h 時(shí)，NH4+-N 主要在0～10 cm填料層被去除，去除率為46.2%～57.2%。HRT分別為8 h 和6 h 時(shí)，其出水濃度均大于進(jìn)水濃度。主要原因是試驗(yàn)初期腐朽木向水中釋放含氮化合物，經(jīng)過水解酶分解產(chǎn)生氨[28]，造成出水NH4+-N 濃度升高。

圖5 TN、NO3--N、NO2--N、NH4+-N在不同填料高度下的濃度變化曲線

3 結(jié)論

經(jīng)過H2SO4（濃度1.5%）處理后，腐朽木纖維素含量增多，半纖維素含量有所減少，增加了易被生物降解碳源纖維素的暴露量，且木質(zhì)素含量減少，腐朽木頑抗性下降，更有利于生物降解。動(dòng)態(tài)脫氮試驗(yàn)受HRT影響較大，HRT分別為8 h、6 h、4 h、2 h時(shí)，TN 平均去除率分別為66.9%、50.4%、29.8%、10.4%。HRT為2 h 時(shí)，填料平均反硝化速率最高可達(dá)21.86 g NO3--N/（m3·d）。TN 主要在高度0～30 cm的填料層被脫除，去除率為10.7%～56.5%。NO2--N在高度10～30 cm 的填料層表現(xiàn)出累積特征。試驗(yàn)初期，腐朽木釋放含氮有機(jī)物，影響NH4+-N 出水濃度，造成出水濃度升高；試驗(yàn)后期，其去除率在46.2%～57.2%波動(dòng)，主要在0～10 cm填料層被去除。