低濃度含銠有機廢催化劑回收銠的工藝研究

解 雪，姜 東，張邦勝，劉貴清，張 帆，王 芳，吳祖璇，劉愛玲

（江蘇北礦金屬循環(huán)利用科技有限公司，江蘇 徐州 221121）

銠具有活性高、選擇性強和使用壽命長等特點，易與有機物形成羰基銠、三苯基銠、三丁基膦銠等配合物，被廣泛應用于均相催化劑，在有機合成過程的氫化、羰基加成、酰氫化等反應中極具活性[1-3]。但在催化過程中，各種高沸點的副產(chǎn)物及其原料雜質(zhì)使部分催化劑失活，銠配合物的相互作用形成了沒有催化活性的多核銠簇化合物，銠原子之間“搭橋”形成螯合物，銠配合物催化劑的顏色將由最初的淡黃色變?yōu)樯钭厣獠枭4-5]。失活的銠催化劑含銠量較高，遠高于礦石中的含量，它是重要的銠二次資源，從廢催化劑中回收銠意義重大[6-8]。

均相廢銠催化劑的回收方法可分為濕法和燃燒法。由于銠與有機膦結(jié)合強，催化劑殘液黏稠，濕法回收率低；燃燒法回收過程中極易產(chǎn)生爆炸、噴濺，危險性高，且銠易隨煙氣流失。針對低濃度含銠有機廢催化劑，本研究采用絡合沉淀銠-沉淀尾液置換的方法，分析銠回收過程的反應條件。

1 試驗部分

1.1 原料及試劑

本試驗所用含銠廢催化劑為深棕色黏稠液體，有強烈的刺激臭味，銠含量為110 g/t，比重約為1.16 g/cm3。試驗用含銠均相廢催化劑的主要雜質(zhì)成分含量如表1所示，其主要含Na、Fe、K 等元素。

表1 試驗用含銠均相廢催化劑的主要雜質(zhì)成分含量

1.2 試驗方法

首先將含銠均相廢催化劑進行酸化-氧化，酸化-氧化后廢催化劑采用水浴加熱，加入草酸（C2H2O4）+甲酸（HCOOH）的混合液來絡合沉淀銠，反應結(jié)束后過濾，濾渣溶解，溶解后液體標定在1 000 mL 容量瓶中，用原子吸收法分析銠含量。

取絡合沉淀后的廢催化劑調(diào)節(jié)溶液初始酸度，進行鋁置換試驗，采用水浴加熱，反應達到一定溫度后加入鋁粒，反應結(jié)束后過濾，濾渣溶解，液體標定在1 000 mL 容量瓶中，用原子吸收法分析銠含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 絡合沉淀銠試驗

在絡合沉淀銠試驗中，諸多因素會影響銠回收率。

2.1.1 HCOOH+C2H2O4加入量對銠回收率的影響

反應溫度為70 ℃，反應時間為60 min，HCOOH+C2H2O4混合液加入量分別為20 mL、30 mL、40 mL、50 mL、60 mL，草酸∶甲酸（體積比）為1.2 ∶1.0時，HCOOH+C2H2O4加入量對銠回收率的影響如圖1所示。隨著HCOOH+C2H2O4加入量的增加，銠回收率不斷上升，主要原因是廢催化劑中銠膦配合物能和混合液形成一種新的絡合物而被沉淀。當HCOOH+C2H2O4加入量大于40 mL 時，銠回收率基本保持不變。當HCOOH+C2H2O4加入量為40 mL 時，銠回收率為94.47%。

圖1 HCOOH+C2H2O4 加入量對銠回收率的影響

2.1.2 草酸與甲酸加入比例對銠回收率的影響

反應溫度為70 ℃，反應時間為60 min，HCOOH+C2H2O4混合液加入量為40 mL，草酸∶甲酸（體積比）分別為0.5∶1.0、0.8∶1.0、1∶1、1.2∶1.0、1.5 ∶1.0 時，草酸與甲酸加入比例對銠回收率的影響如圖2所示。隨著草酸與甲酸加入比例的升高，銠沉淀率不斷上升。經(jīng)分析，由于草酸的配合作用，草酸與過渡金屬元素結(jié)合時形成可溶性配合物，其溶解性大大增加。廢催化劑中銠膦配合物與草酸配位成淡黃色配位化合物，出現(xiàn)膠狀沉淀。因此，隨著草酸用量的增加，草酸與廢催化劑中的銠膦配合物反應進行得更為徹底，銠沉淀率也逐漸上升。再加入甲酸，使得生成的膠狀沉淀從黏稠溶液中分離出來。當草酸∶甲酸為1.2 ∶1.0 時，銠沉淀率可達94.50%。

圖2 草酸與甲酸加入比例對銠回收率的影響

2.1.3 絡合沉淀的反應溫度對銠回收率的影響

反應溫度分別為60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃，反應時間為60 min，HCOOH+C2H2O4混合液加入量為40 mL，草酸∶甲酸（體積比）為1.2 ∶1.0 時，反應溫度對銠回收率的影響如圖3所示。隨著反應溫度的升高，銠回收率逐漸升高，當溫度大于70 ℃時，銠回收率基本保持不變。為減少能耗和試劑的消耗，選擇反應溫度70 ℃，此時銠回收率為94.42%。

圖3 反應溫度對銠回收率的影響

2.1.4 絡合沉淀的反應時間對銠回收率的影響

反應溫度為70 ℃，反應時間為30 min、60 min、90 min、120 min，HCOOH+C2H2O4混合液加入量為40 mL，草酸∶甲酸（體積比）為1.2 ∶1.0 時，反應時間對銠回收率的影響如圖4所示。隨著反應時間的延長，銠回收率逐漸升高，當反應時間大于60 min 時，繼續(xù)延長反應時間，銠回收率變化不大。因此，選擇反應時間60 min，此時銠回收率為95.01%。

圖4 反應時間對銠回收率的影響

2.2 絡合沉淀尾液鋁置換回收銠

絡合沉淀尾液采用鋁置換回收銠時，初始酸度、反應溫度和反應時間可能影響銠置換效果。

2.2.1 初始酸度對銠置換效果的影響

反應溫度為80 ℃，反應時間為24 h，初始酸度分別為0.5 mol/L、1.0 mol/L、2.0 mol/L、3.0 mol/L 時，初始酸度對銠置換效果的影響如圖5所示。由圖5可以看出，增加溶液的初始酸度，可提高銠沉淀率，當初始酸度為2 mol/L 時，銠沉淀率為54.89%，繼續(xù)增加初始酸度對銠置換效果的影響不大，但多余的酸會導致鋁消耗量增加。

圖5 初始酸度對銠置換效果的影響

2.2.2 反應溫度對銠置換效果的影響

反應溫度分別為25 ℃（常溫）、40 ℃、60 ℃、80 ℃、90 ℃，反應時間為24 h，初始酸度為2 mol/L 時，置換溫度對銠置換效果的影響如圖6所示。試驗結(jié)果表明，隨著溫度的升高，銠沉淀率逐漸上升，當選擇溫度80 ℃時，銠沉淀率達到最高，為55.19%，繼續(xù)升高溫度會增加試劑消耗，置換效果變化不明顯，因此選擇反應溫度80 ℃。

圖6 反應溫度對銠置換效果的影響

2.2.3 反應時間對銠置換效果的影響

反應溫度為80 ℃，反應時間分別為4 h、8 h、12 h、24 h、48 h，初始酸度為2 mol/L 時，反應時間對銠置換效果的影響如圖7所示。由于銠的置換較難進行，因此選擇的反應時間較長。隨著反應時間的延長，銠沉淀率逐漸增高，當反應時間為24 h 時，銠沉淀率達到54.19%。隨著反應時間的延長，置換速度越來越慢。

圖7 反應時間對銠置換效果的影響

3 結(jié)論

低濃度含銠有機廢催化劑經(jīng)酸化- 氧化后，采用絡合沉銠-尾液置換試驗富集銠，加入HCOOH+C2H2O4混合液40 mL，草酸∶甲酸（體積比）為1.2 ∶1.0 時，在70 ℃溫度下反應60 min，銠回收率可達95.01%；絡合沉銠后尾液采用鋁置換回收銠，反應溫度為80 ℃，初始酸度調(diào)節(jié)至2 mol/L，反應24 h 后，銠沉淀率可達54.19%。