基于地統(tǒng)計(jì)學(xué)的土壤污染源解析模型差異對(duì)比

王彬，姜坤，師華定，徐嘉禮，吳海波，羅春暉

（1.浙江益壤環(huán)保科技有限公司，浙江 紹興 312000；2.紹興文理學(xué)院，浙江 紹興 312000；3.生態(tài)環(huán)境部土壤與農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術(shù)中心，北京 100012；4.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院土壤與固體廢物環(huán)境研究所，北京 100012）

土壤是地球系統(tǒng)的組成部分，更是人類及動(dòng)植物賴以生存且不可替代的自然資源[1-2]。隨著工業(yè)化、農(nóng)業(yè)化的不斷推進(jìn)，我國(guó)土壤重金屬污染形勢(shì)逐漸加重，各個(gè)區(qū)域的污染程度不均，污染成因也不盡相同[3-8]，污染源解析顯得尤為重要。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在土壤重金屬源解析方面進(jìn)行了大量研究[9-11]，主要采用源排放清單法、化學(xué)質(zhì)量平衡模型、多元統(tǒng)計(jì)模型、先進(jìn)數(shù)學(xué)算法以及空間分析法。其中，源排放清單法是基于污染源重金屬投入通量直接建立污染源清單數(shù)據(jù)庫(kù)，例如SHI等[12]匯總了我國(guó)農(nóng)田土壤重金屬的排放清單；化學(xué)質(zhì)量平衡模型是基于污染源和土壤重金屬的元素組成，根據(jù)質(zhì)量守恒定律建立平衡模型，例如LIU等[13]、CHEN等[14]分別利用元素比值法、同位素比值法對(duì)研究區(qū)進(jìn)行了污染源解析；多元統(tǒng)計(jì)模型是基于土壤重金屬元素組成的源解析方法，例如杜展鵬等[15]采用PCAAPCS-MLR模型得到了污染源對(duì)滇池草海和外海水質(zhì)的貢獻(xiàn)程度，柴磊等[16]基于PMF模型對(duì)蘭州耕地土壤重金屬污染源進(jìn)行了解析，劉玲玲等[17]采用UNMIX模型對(duì)北京城區(qū)公園土壤重金屬污染源進(jìn)行了解析；先進(jìn)數(shù)學(xué)算法是基于土壤重金屬元素組成和其他變量的解析方法，如HU等[18]利用條件推斷樹和有限混合模型識(shí)別了珠江三角地區(qū)土壤重金屬污染來(lái)源和作用機(jī)制，宋志廷等[19]利用隨機(jī)森林模型構(gòu)建了天津武清地區(qū)表層土壤重金屬源匯的量化關(guān)系；空間分析法是基于土壤重金屬元素組成和空間關(guān)系的解析方法，如任加國(guó)等[20]利用空間關(guān)聯(lián)指數(shù)法對(duì)沱江上源支流土壤重金屬的空間變異及其相關(guān)性進(jìn)行了解析。

以上關(guān)于源解析的研究方法較為單一，且局限性較大，如源排放清單法需要大量的數(shù)據(jù)清單，同位素比值法只能針對(duì)特定污染物（Cd、Hg、Pb）進(jìn)行溯源，先進(jìn)數(shù)學(xué)算法無(wú)法判斷解析結(jié)果對(duì)數(shù)據(jù)空間變異性的解釋程度等，且目前在流域尺度上基于地統(tǒng)計(jì)學(xué)方法將多種源解析模型進(jìn)行對(duì)比分析的研究極少，而松陰溪流域是典型的灌溉水型河流，其周邊土地利用方式包括了耕地、園地以及成林，重工業(yè)也較為發(fā)達(dá)，適用于土壤污染源解析研究，因此本研究以該流域?yàn)檠芯繉?duì)象，將多元統(tǒng)計(jì)模型和空間分析方法相結(jié)合，對(duì)研究區(qū)土壤重金屬污染類型及其貢獻(xiàn)率進(jìn)行深入剖析，并將不同模型的解析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，旨在為區(qū)域性土壤污染源解析工作提供方法借鑒和參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

松陰溪是甌江上游主要支流，位于浙江省境西南部，源出遂昌縣垵口鄉(xiāng)北園附近，先自南而北，后折向東南，流經(jīng)松陽(yáng)縣，在麗水市大港頭入甌江中游大溪。松陰溪全長(zhǎng)114 km，河寬約100 m，流域面積2 055 km2，灌溉著浙南的松古盆地。流域內(nèi)有耕地約10 666.7 hm2，人口約22萬(wàn)人，占松陽(yáng)縣總?cè)丝诘?0%以上。該流域周邊道路縱橫交錯(cuò)，分布著大量的企業(yè)，尤其是制造業(yè)和采礦業(yè)居多，且附近居民長(zhǎng)期使用流域內(nèi)的水資源進(jìn)行農(nóng)田灌溉，對(duì)園地進(jìn)行大量的農(nóng)藥噴灑，其周邊土壤環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重。

1.2 樣品的采集、制備與測(cè)定

利用ArcGIS10.6軟件對(duì)研究區(qū)表層土壤點(diǎn)位進(jìn)行布設(shè)，所有點(diǎn)位均布設(shè)在農(nóng)用地（耕地、林地、園地），原則上按照每2 500 m×2 500 m網(wǎng)格布設(shè)一個(gè)點(diǎn)位，以網(wǎng)格中心點(diǎn)作為采樣點(diǎn)，根據(jù)周邊具體情況適當(dāng)調(diào)整。共布設(shè)62個(gè)表層土壤點(diǎn)位，對(duì)所有點(diǎn)位做2 km緩沖區(qū)后劃定影響范圍，并進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，如圖1所示。根據(jù)布設(shè)點(diǎn)位的經(jīng)緯度，利用GPS對(duì)每個(gè)計(jì)劃采樣點(diǎn)進(jìn)行精確定位，誤差不超過(guò)30 m，采樣人員到達(dá)計(jì)劃采樣點(diǎn)位后，需觀察其是否符合土壤采樣的代表性要求，在允許范圍內(nèi)優(yōu)選采樣點(diǎn)，位移距離不超過(guò)100 m，且低洼地、陡坡地、住宅、道路、溝渠附近等不布設(shè)點(diǎn)位。

圖1 研究區(qū)采樣點(diǎn)位、企業(yè)分布及土地利用情況Figure 1 Sampling points,enterprise distribution and land use in the study area

樣品采集以確定點(diǎn)位為中心劃定采樣區(qū)域，一般為50 m×50 m，采用蛇形法進(jìn)行混合取樣，采樣前先用鐵鏟切割一個(gè)大于取土量的25 cm深的土方，然后用木鏟去除鐵鏟接觸面后裝入樣品袋，垂直挖土，保持采樣量上下一致，之后將采集完的土壤樣品置于陰涼處保存。樣品制備時(shí)，首先取適量土壤樣品平鋪在玻璃板上，避免陽(yáng)光直射且室內(nèi)溫度不超過(guò)40℃，自然風(fēng)干，去除雜質(zhì)，用木棒將土塊粉碎后過(guò)60目尼龍篩，再過(guò)100目尼龍篩，混合均勻后待測(cè)。采用原子熒光法和等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定重金屬含量，分析方法精密度和準(zhǔn)確度采用國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-15和室內(nèi)平行樣品進(jìn)行質(zhì)量控制。

1.3 研究方法

1.3.1 PCA-APCS-MLR模型

PCA-APCS-MLR（主成分-絕對(duì)主成分-多元線性回歸）模型主要是通過(guò)降維充分解讀樣本數(shù)據(jù)所攜帶信息的差別，最后根據(jù)多元線性回歸系數(shù)來(lái)計(jì)算各類污染源的貢獻(xiàn)率[21-22]。首先需要計(jì)算樣本濃度的主成分得分，其公式為：

式中：(Az)k為主成分的得分值，i為樣本元素所在列號(hào)，wij為第j主成分的因子矩陣系數(shù)，zk為k觀測(cè)點(diǎn)污染物濃度標(biāo)準(zhǔn)化后的值，ck為k觀測(cè)點(diǎn)污染物濃度，c為污染物濃度的平均值，σ為污染物濃度的標(biāo)準(zhǔn)差，由于(Az)k為標(biāo)準(zhǔn)化的值，不能直接用于計(jì)算主成分的原始貢獻(xiàn)，必須將標(biāo)準(zhǔn)化的因子得分轉(zhuǎn)化為非標(biāo)準(zhǔn)化的絕對(duì)因子得分，才能用于主成分對(duì)污染指標(biāo)的貢獻(xiàn)分析，其計(jì)算公式為：

式中：APCSjk為絕對(duì)主成分得分值，(Az)jk為第j主成分的得分值，(A0)j為0值下主成分得分值，i為樣本元素所在列號(hào)，Sij為第j主成分的因子矩陣系數(shù)，(Z0)i為觀測(cè)點(diǎn)污染物濃度0時(shí)標(biāo)準(zhǔn)化后的值，ci為污染物濃度的平均值，σi為污染物濃度的標(biāo)準(zhǔn)差。

以污染物濃度作為因變量，以絕對(duì)主成分得分為自變量，建立多元線性回歸方程，并利用回歸系數(shù)計(jì)算污染源的貢獻(xiàn)率，其計(jì)算公式為：

式中：m代表某種污染源類型，aim為回歸系數(shù)，bi為常數(shù)項(xiàng)，PCim為針對(duì)元素i、污染源m的貢獻(xiàn)率，aim×為元素i的所有樣本絕對(duì)主成分因子得分平均值。

該模型可通過(guò)多元線性回歸方程對(duì)污染物含量進(jìn)行反預(yù)測(cè)，從而得到每個(gè)樣點(diǎn)對(duì)應(yīng)的預(yù)測(cè)值。一般采用標(biāo)準(zhǔn)誤差和決定系數(shù)來(lái)分析模型精度，計(jì)算公式為：

式中，SE為標(biāo)準(zhǔn)誤差，R為決定系數(shù)，n為樣本數(shù)量，xi和yi分別為污染物含量的實(shí)測(cè)值和預(yù)測(cè)值。SE越小，R越大，代表模型精度越高，反之越低。

1.3.2 PMF模型

PMF（正定矩陣因子分解）模型法是對(duì)因子分析模型的一種優(yōu)化，該模型已被成功運(yùn)用于土壤污染源解析方面，它不僅克服了因子分析中負(fù)貢獻(xiàn)的情況，且模型運(yùn)行不需要屬于源成分譜，通過(guò)樣本不確定度來(lái)預(yù)估模型誤差，故其解析結(jié)果更有意義[23-26]。PMF模型將原始數(shù)據(jù)分解成因子成分矩陣（F）和因子貢獻(xiàn)矩陣（G）以及一個(gè)殘差矩陣（E），之后根據(jù)不確定性計(jì)算各組分的誤差，并通過(guò)最小二乘法計(jì)算排放源的貢獻(xiàn)度。PMF模型計(jì)算公式為：

PMF模型為得到最優(yōu)的因子成分矩陣（F）和因子貢獻(xiàn)矩陣（G），從而定義了一個(gè)目標(biāo)函數(shù)Q，使其趨于自由度最小。其目標(biāo)函數(shù)計(jì)算公式為：

式中：Xij為第i個(gè)樣品中第j個(gè)元素的濃度，p為污染物來(lái)源數(shù)量，gik為源k對(duì)第i個(gè)樣品的貢獻(xiàn)，fkj為源k中第j個(gè)元素的濃度，eij為殘差矩陣即PMF模型中未能解釋樣品濃度矩陣Xij的部分，uij為第i個(gè)樣品中第j個(gè)元素濃度的不確定性大小。不確定度可以根據(jù)元素的實(shí)測(cè)濃度與相應(yīng)的方法檢出限（MDL）的關(guān)系確定，如果元素濃度的實(shí)測(cè)值沒有達(dá)到或者剛好達(dá)到方法檢出限時(shí)，不確定度計(jì)算公式為：

當(dāng)元素遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了相應(yīng)的檢出限時(shí)，不確定度的計(jì)算公式為：

式中：σ為標(biāo)準(zhǔn)差，c為元素濃度。

該模型運(yùn)行結(jié)果對(duì)各污染物的標(biāo)準(zhǔn)誤差和決定系數(shù)均進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，并繪制了污染物含量預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的受體擬合圖，用以分析該模型的精度。

1.3.3 UNMIX模型

UNMIX模型是一種適用于解決混合問題的數(shù)學(xué)模型，受體點(diǎn)被認(rèn)為是未知源組分的線性組合，這些來(lái)源對(duì)每個(gè)樣本都貢獻(xiàn)了一個(gè)未知的數(shù)量[27-29]。該模型假定來(lái)源的構(gòu)成和貢獻(xiàn)都是正的。利用特定物種選擇的濃度數(shù)據(jù)估計(jì)每個(gè)樣本的源個(gè)數(shù)、源組成以及源對(duì)該樣本的貢獻(xiàn)，即在m個(gè)源的N個(gè)土壤樣品中，n個(gè)被分析的物種中的某一物種j的濃度可以用公式表示：

式中：Cij代表第i個(gè)樣品中第j個(gè)物種的濃度；Ujk代表第j個(gè)物種在源k中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，表示源組成；Dik代表源k在第i個(gè)樣品中的總量，視為源貢獻(xiàn)率；S代表各個(gè)源組成的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

該模型運(yùn)行結(jié)果同PMF模型類似，可直接觀察到污染物含量預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的擬合情況，從而進(jìn)一步判斷其精度。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)

研究區(qū)土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)情況見表1。對(duì)62個(gè)土壤樣品的統(tǒng)計(jì)結(jié)果進(jìn)行分析可知，土壤pH的平均值和中位值分別為4.93和4.95，說(shuō)明研究區(qū)土壤整體上呈弱酸性。Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni 8種重金屬含量的平均值和中位值均未超過(guò)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）風(fēng)險(xiǎn)篩選值，說(shuō)明研究區(qū)土壤重金屬含量大部分處于較低水平。僅Cd、As兩種重金屬含量的最大值超過(guò)了風(fēng)險(xiǎn)篩選值但低于風(fēng)險(xiǎn)管制值，說(shuō)明這兩種重金屬對(duì)研究區(qū)造成了一定污染，其他重金屬污染較輕。從偏度來(lái)看，數(shù)據(jù)分布均為右偏度，但經(jīng)過(guò)Log變換后均符合正態(tài)分布；從峰度來(lái)看，數(shù)據(jù)均比正態(tài)分布高聳狹窄，說(shuō)明其數(shù)據(jù)更集中在平均值附近。

表1 松陰溪流域土壤重金屬含量描述性統(tǒng)計(jì)Table 1 Descriptive statistics of soil heavy metals content in Songyin creek

2.2 不同源解析模型結(jié)果

2.2.1 PCA-APCS-MLR模型結(jié)果

利用SPSS26.0軟件對(duì)重金屬進(jìn)行因子分析前，需要先對(duì)樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)，其中KMO檢驗(yàn)結(jié)果為0.68，滿足最低0.5的要求；Bartlett檢驗(yàn)觀測(cè)值為311.42，顯著性為0.00，拒絕零假設(shè)，說(shuō)明該樣本數(shù)據(jù)總體適合因子分析。對(duì)研究區(qū)樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分提取，且選擇特征值大于1的因子作為主因子，最終得到3個(gè)主因子。為了更加突出主因子的載荷能力，使結(jié)果更易于解讀，采用最大方差法對(duì)主因子進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，其結(jié)果見表2。從表2可以看出，3個(gè)主因子特征值變化幅度較小，累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為79.94%，反映了樣本攜帶的絕大部分的變異，未旋轉(zhuǎn)前3個(gè)主因子可解釋方差分別為40.83%、24.93%、14.18%，旋轉(zhuǎn)后變?yōu)?6.05%、29.42%、14.47%，模型得到優(yōu)化。從表2可以看出，旋轉(zhuǎn)后的成分矩陣可以更好地識(shí)別因子特征，第一主因子的特征元素為Cd、Pb、As、Cu、Zn，第二主因子的特征元素為Cr、Ni，第三主因子的特征元素為Hg。通過(guò)PCA-APCS-MLR模型進(jìn)一步計(jì)算各污染因子對(duì)各個(gè)元素所有樣點(diǎn)的貢獻(xiàn)率，負(fù)貢獻(xiàn)率改為0，其計(jì)算結(jié)果見圖2。可以看出，大部分貢獻(xiàn)率較高的重金屬為主因子對(duì)應(yīng)的特征元素，而第二主成分對(duì)Cu的貢獻(xiàn)率也較高。

圖2 PCA-APCS-MLR模型對(duì)各重金屬污染源的貢獻(xiàn)率Figure 2 Contribution rate of heavy metal pollution sources by PCA-APCS-MLR

表2 PCA-APCS-MLR模型主因子解及成分矩陣Table 2 Main factors solution and component matrix of PCA-APCS-MLR

2.2.2 PMF模型結(jié)果

利用EPA PMF5.0軟件將樣本數(shù)據(jù)及其不確定度（根據(jù)方法檢出限求得）輸入模型，觀察8種重金屬數(shù)據(jù)的信噪比，將比值＜0.5設(shè)置為“bad”，0.5～1.0設(shè)置為“weak”，比值＞1.0設(shè)置為“strong”。利用旋轉(zhuǎn)工具觀察不同旋轉(zhuǎn)因子Fpeak下目標(biāo)函數(shù)Q值的大小，多次迭代運(yùn)行，發(fā)現(xiàn)旋轉(zhuǎn)因子Fpeak=-0.5時(shí)Q值最小，最終模型結(jié)果見圖3。從樣點(diǎn)來(lái)看，3種污染源的貢獻(xiàn)變化幅度均較大，說(shuō)明污染源的區(qū)域性差異較為顯著；從元素來(lái)看，污染源1對(duì)Hg的貢獻(xiàn)較大，污染源2對(duì)Cd、As的貢獻(xiàn)較大，對(duì)Pb、Cu、Zn也有一定的貢獻(xiàn)，污染源3對(duì)Cr、Ni的貢獻(xiàn)較大。

圖3 PMF模型對(duì)各重金屬污染源的貢獻(xiàn)率Figure 3 Contribution rate of heavy metal pollution sources by PMF

2.2.3 UNMIX模型結(jié)果

利用EPA UNMIX6.0軟件對(duì)樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，首先對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，利用Suggest Exclusion工具自動(dòng)將濃度方差大于50%的數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選，結(jié)果顯示8種重金屬中僅Hg的濃度方差略高于50%，由于該元素為源解析重要因素，因此也可納入模型。UNMIX模型是利用幾何的“邊”對(duì)樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，以各重金屬的濃度和作為基底，單個(gè)重金屬元素作為因變量，從而分析各個(gè)組分的邊緣診斷結(jié)果，通過(guò)運(yùn)行該模型可以發(fā)現(xiàn)，除Cd、Hg外都具有明顯的上邊界或下邊界，通常認(rèn)為大部分元素具有邊界時(shí)，模型基本是可靠的，且Cd、Hg兩種元素均無(wú)缺失值，各組分信噪比均符合要求，因此保留所有組分。

將8種重金屬元素的濃度均作為初始物種，將濃度和（total）作為模型輸入組分的總物種和標(biāo)準(zhǔn)物種，計(jì)算出符合要求的3源方案，結(jié)果顯示MinRsq=0.86，MinSig/Noise=2.83，均符合模型要求，說(shuō)明該模型可以解釋86%的物種方差，源解析方案結(jié)果可靠。利用Excel進(jìn)一步計(jì)算源貢獻(xiàn)率，如圖4所示?？梢钥闯?，污染源1對(duì)Cr、Ni的貢獻(xiàn)較大，其他元素相對(duì)較??；污染源2對(duì)Hg的貢獻(xiàn)較大，對(duì)Pb、Zn也有一定的貢獻(xiàn)；污染源3對(duì)Cd、As的貢獻(xiàn)較大，對(duì)Pb、Cu、Zn也有一定的貢獻(xiàn)。

圖4 UNMIX模型對(duì)各重金屬污染源的貢獻(xiàn)率Figure 4 Contribution rate of heavy metal pollution sources by UNMIX

2.3 污染源空間識(shí)別

為進(jìn)一步對(duì)污染源進(jìn)行識(shí)別，利用ArcGIS10.6對(duì)前文3種模型的樣點(diǎn)貢獻(xiàn)值進(jìn)行地統(tǒng)計(jì)插值分析，如圖5所示。對(duì)于PCA-APCS-MLR模型來(lái)說(shuō)，污染源1貢獻(xiàn)值較高的大部分區(qū)域分布的企業(yè)較少，道路情況一般，周邊無(wú)地表水，且無(wú)其他明顯特征，因此判別為“自然源”；污染源2貢獻(xiàn)值較高的區(qū)域主要分布著大量企業(yè)，主要包括采礦業(yè)和制造業(yè)，相關(guān)研究表明[30-32]，企業(yè)在冶煉加工、機(jī)械制造、廢氣排放時(shí)均會(huì)造成重金屬污染，因此判別為“工業(yè)源”；污染源3貢獻(xiàn)值較高的區(qū)域主要分布著復(fù)雜的道路（省道、縣道以及城鎮(zhèn)街道），且建有大型的停車場(chǎng)，由上文可知，該污染源的特征元素是Hg，根據(jù)以往研究表明[33-35]，交通因素對(duì)Hg的累積具有較大的作用，因此判別為“交通源”。對(duì)于PMF來(lái)說(shuō)，污染源1貢獻(xiàn)值較高的區(qū)域與PCA-APCS-MLR模型的污染源3類似，且部分區(qū)域?qū)儆谵r(nóng)田和果園，當(dāng)?shù)卮迕窭酶浇刺幚磉^(guò)的地表水進(jìn)行灌溉，且相關(guān)研究表明[36-37]，果園采用大量的化學(xué)藥劑也會(huì)導(dǎo)致土壤重金屬的累積，因此判別為“交通-農(nóng)藥-污灌源”；污染源2貢獻(xiàn)值較高的區(qū)域無(wú)明顯特征，因此判別為“自然源”；污染源3與PCAAPCS-MLR模型的污染源2較為類似，因此判別為“工業(yè)源”。對(duì)于UNMIX模型來(lái)說(shuō)，污染源1貢獻(xiàn)值較高的區(qū)域分布著大量的企業(yè)，因此判定為“工業(yè)源”；污染源2貢獻(xiàn)值較高的區(qū)域與PMF模型的污染源1類似，因此判定為“交通-農(nóng)藥-污灌源”；污染源3貢獻(xiàn)值較高的區(qū)域無(wú)明顯特征，因此判定為“自然源”。

圖5 各源解析模型中污染源貢獻(xiàn)率的空間分布Figure 5 Spatial distribution of pollution source contribution rate in each source analysis model

2.4 源解析模型結(jié)果對(duì)比

為了更好地對(duì)比源解析模型結(jié)果，首先需要對(duì)其模型精度進(jìn)行對(duì)比。其中PCA-APCS-MLR模型通過(guò)多元線性回歸計(jì)算各重金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)誤差和決定系數(shù)，而PMF模型和UNMIX模型在運(yùn)行結(jié)果中可直接觀察預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值的擬合曲線，并給出了標(biāo)準(zhǔn)誤差和決定系數(shù)（相關(guān)系數(shù)的平方），統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3。從元素上來(lái)講，除Pb、Zn外，其他元素的標(biāo)準(zhǔn)誤差均較低，且大部分元素的決定系數(shù)在0.7以上，說(shuō)明各模型整體擬合效果較好；從模型上來(lái)講，各模型的標(biāo)準(zhǔn)誤差和決定系數(shù)較為相似，其中PMF模型的標(biāo)準(zhǔn)誤差相對(duì)較小，可能是由于該模型在分析時(shí)添加了樣本的不確定性數(shù)據(jù)，從而降低了整體的預(yù)測(cè)誤差。

表3 各源解析模型對(duì)重金屬元素的擬合精度Table 3 Fitting accuracy of each source analytical model to heavy metal elements

結(jié)合地統(tǒng)計(jì)學(xué)方法對(duì)各模型的污染源類型及其貢獻(xiàn)進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)3種模型之間存在一定的差異性和相似性，從污染源類型來(lái)講，通過(guò)以上3種源解析模型都能識(shí)別出工業(yè)源與自然源，但利用PCAAPCS-MLR模型僅識(shí)別出交通源，而利用PMF模型、UNMIX模型卻識(shí)別出交通-農(nóng)藥-污灌源，這可能是由于PCA-APCS-MLR模型缺乏敏感性，對(duì)一些貢獻(xiàn)度較小的污染源不能甄別處理，只對(duì)主要的源成分進(jìn)行篩選和識(shí)別，而PMF模型、UNMIX模型對(duì)源成分比較敏感，且對(duì)于相似的源成分進(jìn)行歸類，因此兩種模型沒有將交通源、農(nóng)藥源以及污灌源進(jìn)行區(qū)分。從污染源貢獻(xiàn)來(lái)講，PCA-APCS-MLR模型的源總體貢獻(xiàn)率差異較大，而PMF模型、UNMIX模型差異較小，可能是由于通過(guò)PCA-APCS-MLR模型分析未識(shí)別出農(nóng)藥源和污灌源，且容易出現(xiàn)負(fù)貢獻(xiàn)，使其他源對(duì)As、Zn、Cr、Ni、Hg的貢獻(xiàn)度特別高，而PMF模型、UNMIX模型事先假設(shè)了受體點(diǎn)沒有負(fù)貢獻(xiàn)，且對(duì)于源識(shí)別較為全面，因此其源總體貢獻(xiàn)率的計(jì)算較為準(zhǔn)確合理?？傮w來(lái)說(shuō)，PCA-APCS-MLR模型在判別主要污染源類型時(shí)具有較大優(yōu)勢(shì)，但容易出現(xiàn)負(fù)貢獻(xiàn)，貢獻(xiàn)率容易出現(xiàn)偏高或偏低的情況；而PMF模型、UNMIX模型難以區(qū)分成分相似的源類型，但在計(jì)算源貢獻(xiàn)率時(shí)具有一定的優(yōu)勢(shì)，不會(huì)出現(xiàn)負(fù)值或偏高或偏低的情況。因此，在土壤污染源解析中，有時(shí)需要將不同的受體模型結(jié)合起來(lái)，更加精確地對(duì)源類型及其貢獻(xiàn)率進(jìn)行綜合判別和計(jì)算，對(duì)研究區(qū)土壤污染源類型和總貢獻(xiàn)率進(jìn)行重新整合和計(jì)算，其中源類型遵循細(xì)分原則，源貢獻(xiàn)以PMF模型、UNMIX模型為主，得到最終結(jié)果為自然源30.1%、工業(yè)源37.4%、交通源18.0%、農(nóng)藥-污灌源14.5%。

3 結(jié)論

（1）研究區(qū)土壤Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni 8種重金屬含量的平均值和中位值均未超過(guò)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）風(fēng)險(xiǎn)篩選值，整體處于較低水平。

（2）通過(guò)以上3種受體模型結(jié)果可知，自然源是導(dǎo)致研究區(qū)土壤Cd、Pb、As、Cu、Zn污染的主要因素，總貢獻(xiàn)率為30.1%；Cr、Ni污染的主要來(lái)源是工業(yè)源，總貢獻(xiàn)率為37.4%；Hg污染主要與交通源、農(nóng)藥-污灌源有關(guān)，總貢獻(xiàn)率分別為18.0%、14.5%。

（3）通過(guò)對(duì)比3種模型發(fā)現(xiàn)，PCA-APCS-MLR模型在判別主要的污染源類型時(shí)具有較大優(yōu)勢(shì)，而PMF模型、UNMIX模型在計(jì)算源貢獻(xiàn)率時(shí)較為準(zhǔn)確。