原料和反應(yīng)溫度對精制石腦油性質(zhì)的影響

程光劍，張曉琳，陶貴金，石巖峰，王美淇

（中國石油遼陽石化公司研究院，遼寧 遼陽 111003）

加氫精制是石油產(chǎn)品最重要的精制方法之一，是指在催化劑作用下，去除油品中的S、N、O等雜質(zhì)，飽和烯烴和二烯烴，芳烴部分加氫飽和，以達(dá)到改善油品質(zhì)量的目的。

某煉化企業(yè)柴油加氫精制裝置采用國內(nèi)開發(fā)的柴油超深度脫硫催化劑［1，2］，并裝填少量裂化劑以滿足增產(chǎn)石腦油工況，原加工原料為直餾柴油，但因市場變化、提質(zhì)增效和公司整體物料平衡等多方面因素，實(shí)際生產(chǎn)時(shí)會摻煉其它品種油品，如在不確定摻煉后對床層溫升、反應(yīng)產(chǎn)物的影響前提下生產(chǎn)，對裝置平穩(wěn)運(yùn)行會產(chǎn)生一定的影響。

此實(shí)驗(yàn)通過采取不同原料組成和反應(yīng)溫度進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，對加氫油中石腦油餾分進(jìn)行分析，查看不同原料組成和反應(yīng)溫度對加氫精制石腦油產(chǎn)物性質(zhì)的影響，為生產(chǎn)提供參考和指導(dǎo)［3，4］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

該公司加氫精制裝置原料油主要為常減壓車間的常2線、常3線和減1線柴油。結(jié)合公司實(shí)際生產(chǎn)情況、油品性質(zhì)及發(fā)展規(guī)劃，考慮摻煉催化輕柴油（LCO）、催化重柴油（HCO），裂解汽油（PG），油品性質(zhì)指標(biāo)見表1。

由表1可以看出，催化劑對原料油指標(biāo)雖然有一定約束和限制，但根據(jù)幾種原料性質(zhì)的初步分析和判斷，通過合理調(diào)配比例，可以達(dá)到全公司的物料平衡、節(jié)能降耗、優(yōu)化生產(chǎn)，同時(shí)不影響裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)的目的。

表1 原料油典型性質(zhì)及限定指標(biāo)

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

1.2.1 評價(jià)裝置實(shí)驗(yàn)采用的評價(jià)裝置為100 mL固定床加氫反應(yīng)評價(jià)裝置，流程見圖1。

圖1 加氫精制評價(jià)裝置流程

進(jìn)樣系統(tǒng)包含氣體進(jìn)料管線和液體進(jìn)料管線，氣體進(jìn)料通過質(zhì)量流量計(jì)控制，液體進(jìn)料通過計(jì)量泵控制。反應(yīng)系統(tǒng)為固定床反應(yīng)器，共設(shè)有4個溫度控制點(diǎn)和4個溫度指示點(diǎn)。物料從反應(yīng)器流出先經(jīng)冷凝器冷卻進(jìn)入高壓分離罐，之后通過閥門控制流入低壓分離。

取樣時(shí)，關(guān)閉高低壓分離器上下閥門，將低壓分離器從系統(tǒng)切出，通過低分泄壓口排放氣體，再打開低分底部出口閥，采集加氫后的液相產(chǎn)品。

1.2.2 評價(jià)條件加氫精制評價(jià)采用的實(shí)驗(yàn)條件參考加氫精制裝置的操作參數(shù)，具體設(shè)置見表2。

表2 加氫精制評價(jià)條件

1.2.3 評價(jià)參數(shù)及反應(yīng)結(jié)果結(jié)合公司實(shí)際生產(chǎn)情況，評價(jià)實(shí)驗(yàn)為直餾柴油中摻煉LCO，HCO和PG作為反應(yīng)原料，1種方案為調(diào)配摻入的非直餾柴油比例，采用相同的設(shè)置溫度;另1種是相同的調(diào)配比例，采用不同的反應(yīng)溫度。

通過以上2種方案，查看反應(yīng)過程中床層實(shí)際溫度的變化和石腦油產(chǎn)品的組成變化，判斷不同原料和反應(yīng)溫度對加氫精制的影響［5～10］。反應(yīng)條件見表3。

表3 評價(jià)原料及反應(yīng)溫度

續(xù)表3

根據(jù)表3列出的原料組成和反應(yīng)器加熱溫度進(jìn)行評價(jià)實(shí)驗(yàn)。

首先向系統(tǒng)中充壓至6.5 MPa，設(shè)置加熱溫度為280℃，開始加熱。待床層實(shí)際溫度達(dá)到280℃后，打開原料泵開始進(jìn)料，同時(shí)打開氫氣質(zhì)量流量計(jì)通入氫氣，將加熱溫度設(shè)置至最終目標(biāo)溫度。隨著原料和氫氣的進(jìn)入催化劑床層，會放出大量的熱，床層實(shí)際溫度會升高30℃，溫度穩(wěn)定1 h后，將之前反應(yīng)產(chǎn)生的過渡料排出，正式收集產(chǎn)品。

得到的加氫精制產(chǎn)品，通過蒸餾切割出餾程＜180℃的石腦油餾分，得到石腦油體積收率和PONA值，通過下式計(jì)算芳潛。

芳潛=0.93×（環(huán)己烷含量+甲基環(huán)戊烷含量）+0.94×（C7環(huán)烷烴含量）+0.95×（C8環(huán)烷烴含量）+0.96×（C9環(huán)烷烴含量）+（C6～9的總芳烴含量）

床層溫度、石腦油收率、PONA和芳潛見表4。

表4 床層溫度和石腦油分析結(jié)果

2 結(jié)果與討論

（1）不同原料對應(yīng)的反應(yīng)床層溫度見圖2。

圖2 不同原料對反應(yīng)床層溫度的影響

該公司加氫精制裝置實(shí)際LCO的摻煉比例為10%，床層反應(yīng)溫度351℃，以此為參考，從溫升來看，加氫精制直餾柴油原料中可以摻煉10%的HCO和PG。隨著LCO、PG和HCO摻入量的增加，床層溫度上升，但未出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象。在同樣的摻入比例時(shí)，隨著系統(tǒng)給的加熱溫度升高，床層實(shí)際溫度隨之升高。所以可以在一定范圍內(nèi)提高反應(yīng)器入口溫度，達(dá)到改善加氫油品性質(zhì)的目的。

（2）不同反應(yīng)原料及床層加熱溫度下，石腦油收率見圖3、4。

圖3 不同組成原料的石腦油收率

圖4 不同反應(yīng)溫度的石腦油收率

PG餾程低，摻入直餾柴油中對反應(yīng)產(chǎn)物中石腦油收率影響很大，摻入比例越高，石腦油收率越高。LCO和HCO的摻入對石腦油收率影響不大，但隨著摻入量的增加，反應(yīng)溫度升高，催化劑床層中的裂解催化劑起到一定作用，石腦油收率略有提高。

當(dāng)固定PG和HCO摻入比例，提高反應(yīng)溫度，對石腦油收率的提高略有影響，但因催化劑本身性能及反應(yīng)溫升有限的原因，促進(jìn)作用不大。

（3）不同反應(yīng)條件下石腦油組分芳潛的變化見圖5、6。

圖5 不同原料對石腦油餾分芳潛的影響

隨著PG加入比例的增加，對石腦油餾分組成的影響很大，芳烴含量和環(huán)烷烴含量增加非常明顯。主要是因?yàn)镻G中芳烴含量很高。LCO加入比例的增加，反應(yīng)溫度提高促進(jìn)反應(yīng)，芳烴含量會有所增加，芳潛呈增大趨勢。

圖6 不同溫度對石腦油餾分芳潛的影響

但隨著HCO加入比例的增加，對石腦油餾分組成的影響不明顯，主要是HCO中重芳烴含量高，該反應(yīng)對重芳烴飽和，開環(huán)，斷鏈的能力不強(qiáng)導(dǎo)致。在摻入相同比例的PG和HCO時(shí)，提高反應(yīng)溫度對芳烴或者是環(huán)烷烴的飽和、開環(huán)、斷鏈能力稍微有所提高，所以芳潛略有下降。

3 結(jié)論

（1）從實(shí)驗(yàn)結(jié)論來看，LCO、HCO、PG的加入會導(dǎo)致反應(yīng)溫升提高，摻入量越大，反應(yīng)溫升越明顯，但沒有出現(xiàn)反應(yīng)劇烈，飛溫的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

（2）PG加入比例的增加對石腦油餾分組成的影響很大，芳潛增加明顯。摻煉LCO和HCO，由于組分較重，不能對石腦油組成產(chǎn)生較大影響。

（3）以實(shí)際生產(chǎn)時(shí)原料的配比對應(yīng)的床層溫度為參考，建議嘗試摻煉5%的PG或HCO，待穩(wěn)定運(yùn)行后，再加大摻煉比例。

（4）該公司有計(jì)劃將催化重汽油進(jìn)加氫精制，該汽油芳烴和烯烴含量高，與PG接近，可參考摻煉PG時(shí)反應(yīng)溫升的規(guī)律和對產(chǎn)品的影響進(jìn)行摻煉，建議先摻煉5%。

（5）摻煉時(shí)應(yīng)設(shè)置緩沖罐，原料混合均勻后進(jìn)入裝置反應(yīng)器，以免性質(zhì)波動大產(chǎn)生不穩(wěn)定因素。