化工廢水處理技術(shù)研究及應(yīng)用現(xiàn)狀

張蒙蒙，張鑫

（中國市政工程中南設(shè)計(jì)研究總院有限公司，湖北 武漢 430010）

隨著環(huán)境氣候問題的日益嚴(yán)峻，低碳、環(huán)保等理念已經(jīng)貫徹于各個(gè)行業(yè)的發(fā)展中?；?、鋼鐵、紡織等工業(yè)作為國內(nèi)現(xiàn)階段發(fā)展的主要行業(yè)，其環(huán)境污染已經(jīng)成為影響經(jīng)濟(jì)和工業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)問題，特別是化工廢水排放導(dǎo)致的水體污染問題。

1 國內(nèi)工業(yè)廢水排放現(xiàn)狀

2015～2020年，中國的工業(yè)污染治理逐步提升，工業(yè)廢水排放量由199.5×108m3持續(xù)下降至177.2×108m3，見表1［1］。

表1 2015～2020中國工業(yè)廢水排放統(tǒng)計(jì)/（×108 m3）

據(jù)中國生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《2016～2019年全國生態(tài)環(huán)境統(tǒng)計(jì)公報(bào)》，工業(yè)源工業(yè)廢水污染物包括化學(xué)需氧量（COD）、氨氮、總氮、總磷、廢水重金屬、石油類、揮發(fā)酚和氰化物。2016～2019年工業(yè)源廢水污染物排放量均持續(xù)下降，其中COD排放量由122.8×104t降至77.2×104t，氨氮排放量由6.5×104t降至3.5×104t，總氮排放量由18.4×104t降至13.4×104t，表明國內(nèi)工業(yè)廢水處理能力逐年增強(qiáng)［2］。但是從整體上看，國內(nèi)工業(yè)廢水排放量仍然較大，水體污染依舊嚴(yán)重，對工業(yè)廢水處理仍是當(dāng)前社會(huì)發(fā)展的重要任務(wù)。

工業(yè)廢水排放結(jié)構(gòu)見表2。

表2 中國工業(yè)廢水排放結(jié)構(gòu)

由表2可以看出，2016年化工行業(yè)廢水排放量最大，僅化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)廢水排放量就高達(dá)約25.64×108t，占工業(yè)廢水排放量的13.33%［3］。2020年隨著國內(nèi)廢水處理能力的提升和廢水處理企業(yè)數(shù)量的增加，工業(yè)廢水排放量有所下降，但排放結(jié)構(gòu)無明顯變化，屬化工行業(yè)的化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)廢水排放量仍居首位，占工業(yè)廢水排放量的12.35%［4］。

2 化工廢水特點(diǎn)與危害

化工廢水主要來自石油化工、煤化工、制藥行業(yè)、化肥行業(yè)和橡膠行業(yè)等，年排放量占全國廢水排放量的50%以上，若不經(jīng)處理排放易導(dǎo)致各湖泊、河流的水質(zhì)惡化［5，6］。

石油化工廢水分為含油污水、含鹽污水、RO濃水（反滲透污水）等，其中含有大量有機(jī)化合物、多種重金屬元素（硫、雜環(huán)化合物）、細(xì)菌微生物（BOD和大腸桿菌）等污染物［7］，且各項(xiàng)污染物含量明顯超標(biāo)。

煤化工廢水屬于典型的化工廢水，分為煤液化廢水、煤氣化廢水和煤焦化廢水。其中含有大量的酚類、聯(lián)苯、吡啶、氨氮、氰化物和少量致癌性的多環(huán)芳香烴等污染物，具有毒性且難降解，經(jīng)預(yù)處理后氨氮含量約200 mg/L，酚類物質(zhì)含量約為1 000 mg/L，占COD的40%以上［8］。

包括制藥行業(yè)在內(nèi)的精細(xì)化工行業(yè)廢水是高污染、高濃度的有機(jī)廢水，水質(zhì)色度高且氨氮值、COD含量較高，其中高色度是由廢水中存在的大量金屬離子與廢水中染料結(jié)合形成金屬絡(luò)合物導(dǎo)致。此外，廢水中的大分子有機(jī)物會(huì)扼制水中微生物的分解和催化，進(jìn)而導(dǎo)致廢水較難處理［9］。

化肥行業(yè)廢水和橡膠行業(yè)廢水的突出特點(diǎn)是氨氮含量較高?；市袠I(yè)廢水污染物主要包含有機(jī)氮和無機(jī)氮。在微生物作用下，尿素、氨基酸等有機(jī)氮易轉(zhuǎn)化為氨氮化合物，導(dǎo)致廢水中氨氮含量高，但COD含量低且還含有抑制微生物活性的氰化物、硫化物、揮發(fā)酚等物質(zhì)，因此可生化性差［10～12］；國內(nèi)橡膠行業(yè)中較重要的是天然橡膠加工行業(yè)，屬國民經(jīng)濟(jì)4大產(chǎn)業(yè)之一，同時(shí)也是國家重要工業(yè)原料和戰(zhàn)略資源，其生產(chǎn)廢水中主要含有氨氮、有機(jī)物、磷和硫酸鹽等污染物。高濃度氨氮主要來源于天然膠乳保存過程中氨水的添加和廢水中大量蛋白質(zhì)被微生物分解，含量高達(dá)800 mg/L以上。天然橡膠加工廢水可生化性強(qiáng)且呈酸性，BOD5/COD在0.5～0.8之間，pH在4～6之間［13，14］。

綜上，化工廢水水質(zhì)成分復(fù)雜、毒性較強(qiáng)、大多呈強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性、危害具有持續(xù)性、對人體有毒有害且易導(dǎo)致水質(zhì)不良發(fā)展。因此，開展對化工廢水處理技術(shù)的探索對中國社會(huì)可持續(xù)發(fā)展意義重大［15］。

3 化工廢水處理技術(shù)研究現(xiàn)狀

3.1 物理法處理技術(shù)

物理法是指在去除水中污染物過程中只發(fā)生物理變化的處理技術(shù)。常見的物理法包括氣浮（主要用于含油廢水處理）、吸附（常用吸附劑有活性炭、硅藻土、沸石、樹脂和活性Al2O3等，可處理廢水的色度、臭味和COD，但該方法成本較高且易造成2次污染）、重力沉淀、過濾、蒸餾、絮凝（常用Al2O3）及萃取等［16，17］。

當(dāng)前有研究以上述物理法為基礎(chǔ)，采用瀝青基活性炭纖維、板栗殼、天然高分子材料、陶瓷膜、磁粉［18］等新型材料來處理化工廢水。李順順等［19］考察了碳纖維的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、廢水濃度、溫度等因素對重金屬離子吸附效果的影響，結(jié)果表明比表面積和孔道結(jié)構(gòu)大、廢水濃度高及適當(dāng)降溫有利于吸附量的增加。

王錳等［20］以打碎的板栗殼作吸附劑處理含油廢水，并探究了其對乳化油的吸附效果。結(jié)果顯示，最優(yōu)條件為反應(yīng)時(shí)間為20 min、振蕩速度為200 r/min、吸附劑濃度和粒徑分別為10 g/L和0.154～0.25 mm時(shí)，COD去除率和吸附的效果最好，分別為66.3%和20.23 mg/g。

萬玉龍［21］研究探討了天然高分子絮凝劑的種類、原理和特點(diǎn)，得出與傳統(tǒng)絮凝劑和無機(jī)高分子絮凝劑相比，天然有機(jī)高分子絮凝劑具有來源廣泛、工藝簡單、處理效果較好等優(yōu)點(diǎn)的結(jié)論。

唐應(yīng)彪［22］采用陶瓷膜過濾裝置處理某煉油廠的焦化含油廢水，探究了各項(xiàng)因素對除油效果的影響，結(jié)果表明膜孔徑1μm、操作壓力0.2 MPa、每48 h反沖洗1次時(shí)，除油率大于94%，并確定了陶瓷膜的可實(shí)際應(yīng)用性。

3.2 物理化學(xué)法處理技術(shù)

3.2.1 氧化法氧化法是指以臭氧、過氧化氫、氯氣、空氣等為氧化劑來氧化廢水中有機(jī)污染物的處理技術(shù)。

郭怡璇［23］等對比研究了單獨(dú)臭氧氧化法和芬頓（Fenton）氧化法處理制漿廢水的色度和COD的去除效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明與Fenton氧化法相比臭氧反應(yīng)除色度更好且處理后的廢水可循環(huán)利用，并得最佳氧化實(shí)驗(yàn)條件為初始pH值8、反應(yīng)時(shí)間20 min、臭氧用量6%、攪拌速度700 r/min，色度和COD去除效果最好，去除率分別為98.35%和63.78%。其中，通過聲、光、磁、電、催化劑、其他氧化劑等物理和化學(xué)作用促進(jìn)原氧化劑體系產(chǎn)生自由基以增強(qiáng)氧化效果，然后利用這些自由基對污水中有機(jī)、無機(jī)污染物進(jìn)行降解的方法均屬高級氧化法（APOs）［24］，包括Fenton氧化、高級臭氧氧化、濕式氧化（WAO）、超臨界水氧化（SCWO或SCWAO）、超聲氧化、電化學(xué)氧化、光催化氧化等。

Fenton氧化原理是氧化劑H2O2在Fe2＋催化分解生成羥基自由基（·OH），·OH與廢水中有機(jī)物的氫離子相結(jié)合，致使有機(jī)物分子逐漸被氧化分解。

高級臭氧氧化是采用催化劑或其他物理化學(xué)作用與臭氧結(jié)合促進(jìn)·OH的生成，與單獨(dú)臭氧氧化相比氧化效果更好［25，26］。王赫等［27］研究了鐵基催化劑催化臭氧氧化的作用，利用H2O2改性鐵刨花制備的鐵基催化劑，其有效成分為γ-FeOOH，研究結(jié)果表明，與單獨(dú)臭氧氧化相比，γ-FeOOH催化下的臭氧氧化作用處理效果最好，COD的去除率可達(dá)85%以上。

WAO［28］是在高溫、高壓條件下利用氧氣或空氣在廢水中產(chǎn)生·OH，然后·OH將有機(jī)及無機(jī)污染物氧化分解為小分子。其中在WAO基礎(chǔ)上向溶液中另投入催化劑的屬于催化濕式氧化（CWAO），以臨界狀態(tài)水為介質(zhì)的屬于SCWO，加入H2O2氧化劑的屬于過氧化氫濕式氧化（WPO）。

SCWO屬于WAO的衍生技術(shù)，其原理是在超臨界水（P＞22.1 MPa，T＞374.3℃）和高溫高壓條件下，借助氧化劑對水中有機(jī)物做快速分解，使之轉(zhuǎn)為無毒害的小分子化合物［29，30］，具有去除效率高、耗時(shí)短、反應(yīng)速率快但條件苛刻等特點(diǎn)，近年常被應(yīng)用在含氮有機(jī)廢水、含油有機(jī)廢水等的處理。

超聲氧化［31］利用超聲波（頻率15～1 000 kHz）輻照污染水產(chǎn)生的氧化劑（如·OH）使有機(jī)污染物氧化分解，具有簡單高效、穿透力強(qiáng)、無2次污染等特點(diǎn)，可應(yīng)用于難降解有機(jī)廢水的處理。超聲氧化法常與其廢水處理技術(shù)耦合應(yīng)用，董德明等［32］選擇臭氧和超聲聯(lián)合工藝處理含有不易生物降解的聚乙烯醇（PVA）廢水，并探究了超聲頻率、臭氧濃度等因素對處理效果的影響。結(jié)果表明，超聲頻率影響最大，在超聲頻率40 kHz、臭氧濃度4 g/h等條件下廢水處理效果最佳，此時(shí)COD去除率為86.4%，PVA去除率為99.3%。

電化學(xué)氧化是通過電極表面的催化作用或廢水產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性物質(zhì)（如·OH、超氧自由基等）作用使廢水中的有機(jī)物污染物分解的方法。其中，電極直接對污染物作用的方法為直接電化學(xué)氧化，而有強(qiáng)氧化性物質(zhì)參與污染物分解過程的方法為間接電化學(xué)氧化法。該技術(shù)因處理效果良好、操作條件相對溫和等優(yōu)點(diǎn)常用于處理可生化性差的有機(jī)廢水，但因電極材料制備復(fù)雜性和成本高等問題應(yīng)用時(shí)存在局限性［33，34］。

光催化氧化原理是溶液在可見光或紫外線和催化劑作用下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基（主要為·OH），來氧化分解廢水中的污染物［35，36］，雖然對含難降解污染物的廢水處理效果很好，但實(shí)際應(yīng)用還有局限性。

3.2.2 膜分離指在外力（壓差、電勢差等）作用下，使廢水中的一些物質(zhì)能透過薄膜，實(shí)現(xiàn)對溶液的分離、濃縮和提純［37～39］。膜分離技術(shù)被應(yīng)用于化工廢水處理不僅能實(shí)現(xiàn)廢水凈化，還可殺菌、消毒、適用面廣、成本低且不會(huì)造成2次污染。用于廢水處理的膜分離技術(shù)包括超濾、微濾、納濾、電滲析（ED）、反滲透（RO）、膜蒸餾（MD）以及近年發(fā)展起來的雙極膜電滲析（BMED）技術(shù)等。

超濾、微濾和納濾技術(shù)均是以壓力差為推動(dòng)力的膜滲透技術(shù)，其主要區(qū)別在于膜孔徑的大小不同［40］。超濾膜孔徑在1～100 nm之間，壓力差在100～1 000 kPa之間，超濾膜除了能分離膠體和顆粒物，還能分離細(xì)菌病毒和微生物，可用于油質(zhì)廢水處理［41］。微濾膜孔徑在0.01～10?m之間，厚度在90～105?m之間，可用于染料廢水、含油廢水的處理。納濾膜孔徑約1 nm，可阻止直徑約1 nm的溶質(zhì)離子或分子量200以上的有機(jī)小分子通過。

ED是在外加電場作用下，利用電勢差的推動(dòng)力作用和離子交換膜的選擇透過性，將電解質(zhì)從溶液中分離出來，使溶液得到濃縮、淡化、精制和提純。如王付杉［42］等應(yīng)用ED膜分離技術(shù)對1-氰乙?；?3-乙基脲化工中間體生產(chǎn)廢水進(jìn)行無機(jī)鹽和COD分離，經(jīng)ED裝置30 min運(yùn)行后廢水鹽度降低90%，COD得到部分濃縮。

BMED是將雙極膜（BPM）與離子交換膜相結(jié)合，并在外加電場作用下處理廢水的新型技術(shù)［43］，可實(shí)現(xiàn)高鹽廢水中無機(jī)鹽、有機(jī)酸等物質(zhì)的資源化而不產(chǎn)生2次污染，但成本高、膜污染等問題限制BMED的應(yīng)用和發(fā)展，需加深BMED的研究。

RO以壓力差（一般為0.5～10 MPa）為推動(dòng)力［44］，利用RO膜（膜孔徑約0.1 nm，能有效去除廢水中溶解的鹽類、小分子有機(jī)物、病毒、細(xì)菌等）只能透過水分子（或溶劑）的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)對溶劑和溶質(zhì)的分離，被廣泛應(yīng)用于高濃度含鹽廢水的處理。

MD是以蒸汽壓差為推動(dòng)力［45］，利用疏水性膜（膜厚度約0.1?m）僅通過易揮發(fā)組分，阻止其他溶液透的特性，來實(shí)現(xiàn)廢水的分離、濃縮和提純。MD作為新型的熱驅(qū)動(dòng)膜分離技術(shù)，具有節(jié)省空間、產(chǎn)水率高、可利用工業(yè)廢熱等優(yōu)點(diǎn)，在石化廢水、制藥廢水、放射性廢水處理上均可應(yīng)用。但仍面臨熱利用率低、膜成本高以及膜污染和潤濕等諸多問題，需從進(jìn)一步研究。

3.2.3 微電解微電解（鐵碳微電解）［46］通常選擇鐵屑和碳顆粒為電極材料，由于電極間電位差的存在，會(huì)在廢水中形成大量鐵為陽極、碳為陰極的微小原電池，通過電極間反應(yīng)作用、鐵離子絮凝作用和氧化作用等來處理廢水中的硝基苯、酚類、氯代苯類化合物，同時(shí)提高廢水的可生化性。因其成本低、效果好、適用性強(qiáng)、環(huán)保等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。

目前將納米零價(jià)鐵代替?zhèn)鹘y(tǒng)鐵材料的納米鐵碳微電解技術(shù)還關(guān)注很少［47］，還處于研發(fā)階段，尤其是在納米鐵材料的制備上還需進(jìn)一步探索，以達(dá)到降低成本、推動(dòng)納米微電解技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的目的。

3.2.4 離子交換離子交換法［48］通過廢水中重金屬離子與離子交換樹脂發(fā)生離子交換來降低廢水中的金屬濃度，金屬離子因被交換到樹脂表面可實(shí)現(xiàn)對其回收，而且樹脂也能夠再生，具有能耗低、操作簡單、無2次污染和針對性好等優(yōu)點(diǎn)，可用于含重金屬離子廢水、含氟廢水［49］和含氨氮廢水［50］等的處理。

除以上技術(shù)外還包括電化學(xué)沉淀、水解法、電絮凝、電容去離子等其他物化法廢水處理技術(shù)，在實(shí)際廢水處理中可根據(jù)實(shí)際情況選擇。

3.3 生物法處理技術(shù)

生物法處理技術(shù)是利用微生物（細(xì)菌、微藻等）的生命代謝作用降解和去除廢水中污染物的方法，包括活性污泥法、生物膜法、A/O、A/A/O、固定化微生物法等。

活性污泥法（好氧法）［51］是在充分的氧氣條件下，將污水和好氧微生物群體（活性污泥）連續(xù)混合培養(yǎng)并利用活性污泥的生物凝聚、吸附和氧化作用分解有機(jī)污染物。該方法因操作靈活、工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)在實(shí)際廢水處理中應(yīng)用最廣泛。

厭氧法［52］是指在不與空氣接觸條件下利用厭氧或兼氧微生物釋放胞外酶或固定化酶，將廢水中難降解的復(fù)雜有機(jī)物和不溶性物質(zhì)分別轉(zhuǎn)化為小分子和可溶性物質(zhì)，提高了廢水的可生化性。

A/O和A/A/O均是活性污泥法的衍生方法。A/O由缺氧段和厭氧段依次串聯(lián)組成，在缺氧段反硝化細(xì)菌利用廢水中的有機(jī)碳并產(chǎn)生堿度，在降低有機(jī)物的同時(shí)滿足了好氧段對堿度的需求。在好氧段高溶解氧環(huán)境下，硝化細(xì)菌作用進(jìn)一步去除廢水殘留中的有機(jī)污染物，在降低水中的COD和BOD5同時(shí)脫氮除磷。

A/A/O法由厭氧段、缺氧段和好氧段依次串聯(lián)組成，并設(shè)置有由好氧段到缺氧段的混合液回流和沉淀池到厭氧段的污泥回流。厭氧段發(fā)生氨化作用，聚磷菌釋放磷。缺氧段中發(fā)生反硝化作用，產(chǎn)生氮?dú)猓∟2）并降低COD的量，磷含量幾乎不變。好氧段利用硝化反應(yīng)去除氨氮，利用聚磷菌的作用去除磷。A/A/O法被廣泛應(yīng)用于去除廢水中的有機(jī)物、氨氮和磷等污染物，但隨著廢水處理要求的日益嚴(yán)格衍生出諸多以A/A/O為基礎(chǔ)的工藝。宋健［53］研究了磁場對A/A/O工藝效果影響，結(jié)果表明，5 mT磁場強(qiáng)度下A/A/O工藝效果最好，此時(shí)COD去除率93.33%、氨氮去除率高達(dá)95.39%。

生物膜法［54，55］的原理是利用微生物附著在惰性載體表面上，使微生物作用得到集中。其中，惰性膜起到附著微生物的載體作用和固液分離的過濾作用，微生物在膜上的分布也是不均勻的。生物膜法根據(jù)生物器的不同又分為生物濾池、生物轉(zhuǎn)盤、生物接觸氧化和生物流化床等，主要用于去除廢水中的有機(jī)污染物，具有操作簡單、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)。

固定化微生物法是應(yīng)用化學(xué)或物理手段將游離微生物固定在特定空間范圍內(nèi)，并保留其生物活性的1種生物法，具有污泥量少、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。但當(dāng)前該技術(shù)仍處在試驗(yàn)階段，因成本和運(yùn)行條件等因素未得到大規(guī)模的應(yīng)用。

除上述常用生物法外［56］，還發(fā)展出微生物燃料電池技術(shù)、微藻處理技術(shù)、生物絮凝技術(shù)、共代謝技術(shù)、基因工程技術(shù)等用于處理難降解廢水的新型生物處理技術(shù)。

3.4 多種方法聯(lián)合處理技術(shù)

面對化工廢水污染物濃度高、分子量大、難分解等狀況，通常情況下只選擇1種處理技術(shù)無法達(dá)到排放要求，需要選擇2種及以上廢水處理技術(shù)耦合應(yīng)用，可以是同類處理技術(shù)之間的聯(lián)合作用，也可以是不同類型處理技術(shù)之間的聯(lián)合作用。

莊桂嘉［57］等將A/A/O工藝和生物膜工藝耦合處理電鍍廢水，并以深圳某電鍍企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)廢水為實(shí)驗(yàn)原水研究了其去除有機(jī)物和脫氮除磷的效果。研究結(jié)果表明運(yùn)行22 d后COD去除率穩(wěn)定在89%左右，運(yùn)行50 d以后除磷率大于65%，運(yùn)行60 d后，系統(tǒng)脫氮率達(dá)到70%～80%。

如物理法和物化法之間的耦合應(yīng)用，袁維波［58］等采用微電解-Fenton-絮凝沉淀耦合工藝預(yù)處理江蘇省某化工園區(qū)綜合廢水，并探究了該工藝在不同運(yùn)行條件下對廢水處理效果的影響。研究結(jié)果為，在100 L/h進(jìn)水流量、水質(zhì)pH為3、鐵碳反應(yīng)時(shí)間1.5 h、H2O2添加量為800 mg/L時(shí)預(yù)處理效果最好，COD去除率達(dá)到45.9%。

4 結(jié)束語

化工廢水處理一直以來都是化工行業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)要求，尤其隨著綠色、低碳等環(huán)保理念的貫徹，廢水處理也成為了防止水質(zhì)污染的重要部分。

當(dāng)前國內(nèi)化工廢水水況復(fù)雜，廢水處理技術(shù)種類較多，需要企業(yè)根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的廢水處理工藝，而且2種及以上廢水處理技術(shù)耦合應(yīng)用能夠提升廢水處理效果和深度，是當(dāng)前廢水處理技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的良好策略，亦是未來化工行業(yè)、工業(yè)和城市污水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢。此外，還需要科研工作者不斷創(chuàng)新工藝，實(shí)現(xiàn)企業(yè)環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益等的不斷完善。