天然杜仲膠乳的制備及表征

孫 泉 蘇 琳 劉桂杰 鄧琳僡 向萬(wàn)坤 趙秀英*

(1.北京化工大學(xué) 北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京100029;2.中國(guó)船舶工業(yè)系統(tǒng)工程研究院, 北京100094)

引 言

作為三大高分子材料之一,橡膠材料是人們生活中不可或缺的重要材料,在交通、建筑、航天、軍事、化工、農(nóng)業(yè)、機(jī)械等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。 按照形態(tài)不同,橡膠材料可以分為固體生膠、膠乳、液體橡膠和粉末橡膠,其中膠乳是較為常用的橡膠材料,廣泛應(yīng)用于手套、氣球、海綿、避孕套、膠管等制品中。 按照來(lái)源不同,橡膠可以分為天然橡膠和合成橡膠,其中天然橡膠是重要的戰(zhàn)略物資和工業(yè)原料。由于地理位置的限制,我國(guó)長(zhǎng)期面臨著天然橡膠自給率低下的問(wèn)題,因此尋求一種可以替代天然橡膠的橡膠材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

杜仲膠(Eucommia ulmoidesgum)來(lái)源于杜仲樹(shù)[1],其主要結(jié)構(gòu)為反式聚異戊二烯,與三葉橡膠樹(shù)產(chǎn)生的天然橡膠互為同分異構(gòu)體。 由于反式結(jié)構(gòu)更加規(guī)整,分子鏈微觀有序,易于堆集結(jié)晶[2],因此杜仲膠是一種性能優(yōu)異的新型材料(如形狀記憶材料等),同時(shí)它具有獨(dú)特的橡塑二重性[3],可以用于改性瀝青、增韌塑料,并且在橡膠并用方面也有很好的應(yīng)用前景[4]。 作為一種天然高分子材料,杜仲膠可以部分替代天然橡膠,在一定程度上緩解我國(guó)天然橡膠自給率不足的問(wèn)題。 但是由于提取工藝的限制,目前杜仲膠只有固體生膠而沒(méi)有膠乳制品,制約了杜仲膠產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展[5]。

膠乳的制備方法有乳液聚合法、溶液乳化法、熔融乳化法、粉末再乳化法等[6]。 其中,溶液乳化法是將聚合物溶解在適宜的溶劑后再乳化的方法,所制備的膠乳較為純凈,僅含有聚合物粒子、水和少量表面活性劑。 劉蕓[7]采用溶液乳化法制備了稀土系聚異戊二烯膠乳,對(duì)乳化劑配方和乳化工藝進(jìn)行了優(yōu)化,最終制得平均粒徑約500 nm、固含量約63%的膠乳;辛欣[8]采用溶液乳化法制備了新型反式聚異戊二烯膠乳,并考察了乳化配方及工藝對(duì)乳化效果的影響,制得平均粒徑約600 nm、固含量約45%的穩(wěn)定膠乳。 目前,在橡膠膠乳的研究工作中,關(guān)于天然杜仲乳膠制備方面的報(bào)道較少。 本文采用溶液乳化法制備了杜仲膠乳,考察了乳化配方及工藝對(duì)杜仲膠乳化效果的影響,確定了最佳的乳化劑配方和乳化工藝,制得質(zhì)量較優(yōu)的杜仲膠乳。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

杜仲膠,山東貝隆杜仲生物工程有限公司;環(huán)己烷,分析純,北京化工廠;山梨醇酐單月桂酸酯(Span-20)(化學(xué)純)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)(分析純)、山梨醇酐單月桂酸酯聚氧乙烯(20)醚(Tween-20)(純度≥99%)、聚氧乙烯醚(Brij-52)(分析純),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;乳化劑OP-10(生化試劑)、油酸鈉(化學(xué)純)、聚乙烯醇(PVA-1788)(生化試劑),上海源葉生物科技有限公司;歧化松香酸鉀,純度≥25%,武漢華翔科技生物技術(shù)有限公司。

1.2 杜仲膠乳的制備

采用溶液乳化法制備杜仲膠乳。 將杜仲膠溶解在環(huán)己烷中,其中杜仲膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%。 將杜仲膠的環(huán)己烷溶液與乳化劑的水溶液混合,在高速剪切攪拌的作用下使其乳化均勻,得到粗膠乳。 將粗膠乳中的環(huán)己烷脫除后得到稀膠乳,經(jīng)濃縮后得到杜仲膠乳。

1.3 杜仲膠乳的質(zhì)量評(píng)價(jià)

1.3.1 靜置穩(wěn)定性

取15 mL 膠乳放入離心管中,常溫下靜置,觀察并記錄膠乳開(kāi)始分層的時(shí)間。

1.3.2 析膠比及破乳率

析膠比指乳化過(guò)程中未完全乳化的橡膠質(zhì)量占總橡膠質(zhì)量的比,可以用于判斷乳化是否完全。 取300 目(孔徑約48 μm)的銅網(wǎng),稱其質(zhì)量為m1,將乳化完成后的粗膠乳通過(guò)銅網(wǎng)過(guò)濾,然后將過(guò)濾后的銅網(wǎng)在70 ℃下干燥至恒重,稱其質(zhì)量為m2,按照下式計(jì)算析膠比Rs。

式中,m0為乳化過(guò)程中杜仲膠的總質(zhì)量。

破乳率指在除溶劑過(guò)程中析出的橡膠質(zhì)量占粗膠乳中橡膠總質(zhì)量的比,可以用于判斷乳化效果的好壞。 取300 目的銅網(wǎng),稱其質(zhì)量為m3,將除溶劑后的稀膠乳通過(guò)銅網(wǎng)過(guò)濾,然后將過(guò)濾后的銅網(wǎng)在70 ℃下干燥至恒重,稱其質(zhì)量為m4,按照下式計(jì)算破乳率Rd。

式中,m為粗膠乳中杜仲膠的總質(zhì)量。

1.3.3 粒徑及Zeta 電位

粒徑大小及其分布是膠乳的重要特性之一,通常情況下,乳膠的粒徑越小、分布越均一,其穩(wěn)定性越好;Zeta 電位是表征分散體系穩(wěn)定性的重要指標(biāo),Zeta 電位的絕對(duì)值越大,分散體系越穩(wěn)定,當(dāng)Zeta電位的絕對(duì)值大于30 mV 時(shí),可以認(rèn)為分散體系較為穩(wěn)定。 采用ZetasizerNano 型激光散射粒度電位儀(馬爾文公司)測(cè)定膠乳的粒徑和Zeta 電位。 將制備的膠乳用去離子水稀釋約50 倍至清晰透明狀,然后進(jìn)行測(cè)試。 測(cè)試溫度為25 ℃,平衡時(shí)間為60 s,測(cè)試3 次取中位數(shù)。

1.3.4 固含量

膠乳固含量指膠乳體系中除水外其他物質(zhì)的質(zhì)量占總質(zhì)量的比例。 采用標(biāo)準(zhǔn)SH/T 1154—2011[9]測(cè)定膠乳的固含量。 稱取適量膠乳樣品,稱其質(zhì)量為m5,然后在70 ℃下干燥至恒重,稱其質(zhì)量為m6,按照下式計(jì)算固含量Cs。

1.4 測(cè)試與表征

采用XRD-6000 型X 射線衍射儀(XRD)(日本島津公司)測(cè)定樣品的結(jié)晶狀態(tài)。 取適量杜仲膠和膠乳在70 ℃烘箱中烘干,制備成邊長(zhǎng)約10 mm、厚度約2 mm 的正方形試樣。 掃描范圍5° ～45°,掃描速度3(°)/min。

采用DSC204F1 型差示掃描量熱儀(DSC)(瑞士Mettler-Toledo 公司)測(cè)試樣品的熔融溫度。 取適量杜仲膠和膠乳在70 ℃烘箱中烘干,測(cè)試的樣品質(zhì)量約為5.5 mg,N2氣氛。 測(cè)試溫度程序?yàn)?消除熱歷史,降溫至-90 ℃保溫5 min,降溫速率為10 ℃/min;然后升溫至100 ℃,升溫速率為10 ℃/min,記錄升溫曲線。

采用Tensor 27 型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)(德國(guó)Bruker 公司)測(cè)試樣品的紅外光譜。 采用衰減全反射(ATR) 模式,測(cè)試范圍為4 000 ～500 cm-1。

采用S-4800 型掃描電子顯微鏡(SEM)(日本Hitachi 公司)觀察樣品的微觀形貌。 將制備的膠乳用去離子水稀釋約50 倍至清晰透明狀,將其滴加到硅片上,自然晾干,然后將硅片粘到樣品臺(tái)上進(jìn)行測(cè)試。

采用ZEISS Axiolab 5 型偏光顯微鏡(POM)(德國(guó)蔡司公司)測(cè)試樣品的晶體形態(tài)。 將制備的膠乳用去離子水稀釋約50 倍至清晰透明狀,另外取適量杜仲膠溶解在環(huán)己烷中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的溶液,分別滴加到載玻片上,自然晾干,然后進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑的選擇

在膠乳的制備過(guò)程中,乳化劑的選擇至關(guān)重要。根據(jù)親水親油平衡值(HLB)的大小,乳化劑可以分為油包水型(HLB ＜8)和水包油型(8 ＜HLB ＜18)。本文制備的杜仲膠乳屬于水包油型乳液,因此選擇HLB 值在8 ～18 范圍內(nèi)的乳化劑。

2.1.1 單一乳化劑

分別采用Span-20、SDBS、OP-10、Tween-20、油酸鈉、歧化松香酸鉀、PVA-1788、Brij-52 作為乳化劑,按照油相和水相的體積比(油水體積比)1∶3,將油相膠液加入含有乳化劑的水相中,以8 000 r/min攪拌10 min,制得含有不同乳化劑的杜仲粗膠乳,觀察單一乳化劑的種類和用量對(duì)乳化效果的影響,結(jié)果如表1 所示。

由表1 可知,選用單一乳化劑制備杜仲膠乳時(shí),乳膠不能完全乳化,靜置時(shí)很快發(fā)生相分離,且析膠和起沫嚴(yán)重,達(dá)不到理想的乳化效果。 這是因?yàn)槎胖倌z為反式聚異戊二烯結(jié)構(gòu),分子間排列較為緊密,同時(shí)杜仲膠的分子量大且分布較寬,單一乳化劑不能完全將其包覆[10],導(dǎo)致乳液體系不穩(wěn)定,容易發(fā)生相分離。 因此,本文考慮采用復(fù)配乳化劑對(duì)杜仲膠進(jìn)行乳化,從表1 中選出乳化效果相對(duì)較好的Tween-20 和Brij-52 進(jìn)行復(fù)配。

表1 單一乳化劑對(duì)杜仲膠乳化效果的影響Table 1 Influence of a single emulsifier on the emulsification effect of Eucommia ulmoides gum

2.1.2 復(fù)配乳化劑

采用Tween-20 與Brij-52 復(fù)配的方式進(jìn)行乳化,考察兩種乳化劑的用量及油水體積比對(duì)乳化效果的影響。 使用正交試驗(yàn)法設(shè)計(jì)了3 因素3 水平的試驗(yàn)方案,如表2 所示。 采用相同的乳化工藝,以8 000 r/min攪拌10 min 進(jìn)行乳化,通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,離心濃縮后,制得含有復(fù)合乳化劑的杜仲膠乳,考察各試驗(yàn)因素對(duì)乳化效果的影響,結(jié)果如表3所示。

表2 正交試驗(yàn)的因素和水平Table 2 Factors and levels of the orthogonal test

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Orthogonal test results

由于破乳率可以直觀地表現(xiàn)出乳化效果,因此本文以破乳率為主要評(píng)價(jià)指標(biāo)對(duì)正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析。 通過(guò)比較極差值R,可以得出各因素對(duì)乳化效果影響的大小順序?yàn)?Tween-20 用量B＞Brij-52用量A＞油水體積比C。 根據(jù)K值大小,得到正交試驗(yàn)的最優(yōu)條件為A1B1C1,即Brij-52 用量為1%,Tween-20 用量為5%,油水體積比為1∶1.5。 在優(yōu)化的條件下通過(guò)重復(fù)試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證,制得的杜仲稀膠乳的破乳率幾乎為0,經(jīng)離心濃縮后固含量可達(dá)50% 以上,粒徑約為411 nm,Zeta 電位可達(dá)-30 mV,濃縮膠乳放置一周無(wú)任何變化。

圖1 為驗(yàn)證試驗(yàn)中制備的杜仲膠乳的粒徑分布和SEM 圖。 由結(jié)果可以看出,杜仲膠乳的粒徑分布較寬,存在較大粒徑的膠乳粒子。 主要原因是Tween-20 的分子量為1 226.48,產(chǎn)生相同乳化效果時(shí)所需的質(zhì)量大,乳化效率低。 在本文所用的乳化劑中,SDBS 的分子量較小,僅為348.48,因此本文考慮使用SDBS 來(lái)代替部分Tween-20 以改善乳化效果。

圖1 杜仲膠乳的粒徑分布和SEM 圖Fig.1 Particle size distribution and SEM image of Eucommia ulmoides latex

采用Brij-52、Tween-20、SDBS 三相復(fù)配乳化劑對(duì)杜仲膠進(jìn)行乳化,結(jié)果如表4 所示。 當(dāng)SDBS 用量為1%時(shí),隨著Tween-20 用量的減少,杜仲膠的乳化效果先變好后變差;Tween-20 用量為0.5%時(shí),析膠比為0.5%,破乳率為0,膠乳粒徑較小,Zeta 電位的絕對(duì)值較高。 當(dāng)Tween-20 用量為0.5%時(shí),隨著SDBS 用量的減少,杜仲膠的乳化效果先變好后變差;SDBS 用量為0.5%時(shí),乳化效果最好,析膠比和破乳率均為0,粒徑最小,Zeta 電位的絕對(duì)值可達(dá)53.5 mV,表明乳液的穩(wěn)定性最好。 因此,本文選擇1% Brij-52、0.5% Tween-20、0.5% SDBS 的三相復(fù)配乳化劑作為乳化體系。

表4 Brij-52、Tween-20、SDBS 三相復(fù)配乳化劑對(duì)杜仲膠乳化效果的影響Table 4 Influence of Brij-52, Tween-20 and SDBS three-phase compound emulsifiers on the emulsion effect of Eucommia ulmoides gum

2.2 乳化工藝對(duì)杜仲膠乳化效果的影響

2.2.1 攪拌方式、攪拌速度和時(shí)間

在上文確定的乳化劑配方、油水體積比1∶1.5、除溶劑方式為旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、濃縮方式為離心濃縮的條件下,分別探究了不同攪拌方式、攪拌速度和時(shí)間對(duì)杜仲膠乳化效果的影響,結(jié)果如表5 所示。 可以看出,在2 000 r/min 的低速攪拌下杜仲膠粒子無(wú)法在水相中均勻分散,乳化不完全,析膠嚴(yán)重,因?yàn)榈退贁嚢璨荒芴峁┤榛璧淖銐虻募羟辛Α?在6 000 ～10 000 r/min 的高速攪拌下,隨著轉(zhuǎn)速的增加,乳化效果有變好的趨勢(shì),粒徑逐漸減小,Zeta 電位的絕對(duì)值逐漸變大,但是在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到10 000 r/min 時(shí),乳液體系起泡嚴(yán)重,乳化效率變低。 相 較 于 8 000 r/min 的 高 速 攪 拌, 采 用2 000 r/min 的低速攪拌和8 000 r/min 的高速攪拌相結(jié)合的方式并沒(méi)有提高杜仲膠的乳化效果,但攪拌時(shí)間明顯增加。 因此,本文選擇8 000 r/min 的高速攪拌方式,攪拌時(shí)間為10 min,此時(shí)乳化效果最好。

表5 攪拌方式、攪拌速度和時(shí)間對(duì)杜仲膠乳化效果的影響Table 5 Influence of stirring method, stirring speed and time on the emulsification effect of Eucommia ulmoides gum

2.2.2 除溶劑和濃縮方式

杜仲膠乳的制備過(guò)程中需要除去有機(jī)溶劑環(huán)己烷。 本文比較了常壓蒸餾(蒸餾溫度80 ℃)和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(壓力-0.09 MPa,溫度40 ℃)兩種除溶劑方式對(duì)杜仲膠乳化效果的影響,結(jié)果如表6 所示。 當(dāng)采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)方式除溶劑時(shí),得到的乳液體系較穩(wěn)定,幾乎不破乳,乳液粒徑約為321 nm,Zeta 電位的絕對(duì)值約為58 mV;而采用常壓蒸餾時(shí),乳液體系的穩(wěn)定性較差,破乳嚴(yán)重,乳液粒徑較大。

表6 除溶劑方式對(duì)杜仲膠乳化效果的影響Table 6 Influence of solvent removal method on the emulsification effect of Eucommia ulmoides gum

脫去有機(jī)溶劑后,乳液體系中仍有大量的水,膠乳固含量很低,無(wú)法滿足運(yùn)輸及使用要求,因此需要對(duì)其進(jìn)行濃縮以除去部分水[11]。 本文比較了常壓蒸發(fā)(100 ℃)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)( -0.09 MPa,50 ℃)、離心濃縮(10 000 r/min,10 min)這3 種濃縮方式對(duì)杜仲膠乳化效果的影響,結(jié)果如表7 和圖2 所示。 當(dāng)采用常壓蒸發(fā)濃縮時(shí),乳液體系的穩(wěn)定性幾乎完全被破壞,膠乳粒徑約為1 045 nm,且粒徑分布較寬,這主要是因?yàn)樵诟邷叵氯橐毫Ｗ舆\(yùn)動(dòng)加劇,粒子間更容易碰撞、聚集、絮凝,從而破壞了乳液體系的穩(wěn)定性;當(dāng)采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮時(shí),體系較為穩(wěn)定,乳液粒徑約為509 nm,但是破乳嚴(yán)重;當(dāng)采用離心濃縮時(shí),體系的穩(wěn)定性最好,Zeta 電位的絕對(duì)值為57 mV,膠乳固含量可達(dá)54%,膠乳粒徑約為333 nm,且粒徑分布較窄。

表7 濃縮方式對(duì)杜仲膠乳化效果的影響Table 7 Influence of concentration method on the emulsification effect of Eucommia ulmoides gum

圖2 不同濃縮方式對(duì)杜仲膠乳粒徑分布的影響Fig.2 Effect of different concentration methods on the particle size distribution of Eucommia ulmoides latex

綜上所述,本文確定的乳化配方和制備工藝如下:乳化劑采用1% Brij-52、0.5% Tween-20 和0.5% SDBS 的三相復(fù)配體系,油水體積比為1∶1.5,乳化方式為高速攪拌(8 000 r/min,10 min),除溶劑方式為旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)( -0.09 MPa,40 ℃),濃縮方式為離心濃縮(10 000 r/min,10 min)。 在此條件下制得的杜仲膠乳的穩(wěn)定性較好,平均粒徑約為333 nm,Zeta 電位的絕對(duì)值可達(dá)57 mV,固含量可達(dá)54%。

2.3 杜仲膠乳的表征結(jié)果

采用上述乳化配方及工藝制備了杜仲膠乳,并采用一系列手段對(duì)其進(jìn)行表征,以分析乳化過(guò)程對(duì)杜仲膠的影響。

2.3.1 XRD 分析結(jié)果

圖3 是杜仲膠及杜仲膠乳的XRD 譜圖。 可以看出,杜仲膠和杜仲膠乳均有明顯的結(jié)晶衍射峰,說(shuō)明乳化過(guò)程并沒(méi)有破壞杜仲膠的結(jié)晶性能,分子構(gòu)型沒(méi)有改變。 杜仲膠中存在α 和β 兩種晶型,α 晶型分別在17.9°、21.1°、26.6°存在衍射峰,β 晶型分別在18.8°、22.6°存在衍射峰[12]。 由圖3 可以看出,杜仲膠的XRD 譜圖中有強(qiáng)烈的α 晶型和β 晶型衍射峰。 杜仲膠乳的XRD 譜圖中β 晶型的衍射峰較為強(qiáng)烈,α 晶型的衍射峰較弱,這是因?yàn)?杜仲膠的加工過(guò)程以及無(wú)定形組分的摻入等因素對(duì)α型晶體成核和生長(zhǎng)速率的抑制作用均大于β 型晶體[13];膠乳在制備過(guò)程中,高速攪拌以及乳化劑的作用等因素均抑制了α 型晶體,因此杜仲膠乳中β晶型較多。

圖3 杜仲膠及杜仲膠乳的XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of Eucommia ulmoides gum and latex

2.3.2 DSC 分析結(jié)果

圖4 是杜仲膠及杜仲膠乳的DSC 曲線。 杜仲膠中α 晶型的熔點(diǎn)為60 ～70 ℃,β 晶型的熔點(diǎn)為50 ～60 ℃[14]。 由結(jié)果可以看出,杜仲膠及膠乳均有明顯的熔融峰。 杜仲膠在63 ℃和52 ℃左右有明顯的結(jié)晶熔融峰,并且63 ℃處的熔融峰更大,說(shuō)明杜仲膠的結(jié)晶中α 晶型的比例更高;杜仲膠乳在62 ℃和57 ℃左右也存在兩個(gè)結(jié)晶熔融峰,并且57 ℃的熔融峰更大,說(shuō)明杜仲膠乳的β 晶型比例更高,這與上述XRD 分析結(jié)果一致。 另外還可以發(fā)現(xiàn),杜仲膠乳在-20 ℃和30 ℃左右有小的熔融峰,這可能是乳化劑對(duì)其產(chǎn)生了影響。

圖4 杜仲膠及杜仲膠乳的DSC 曲線Fig.4 DSC curves of Eucommia ulmoides gum and latex

2.3.3 紅外光譜分析結(jié)果

圖5 為杜仲膠及杜仲膠乳的FT-IR 譜圖。 在2 920 cm-1和2 850 cm-1處的吸收峰分別歸屬于—CH2—的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,1 450 cm-1和1 379 cm-1處的吸收峰分別歸屬于—CH2—反對(duì)稱和—CH3對(duì)稱變形振動(dòng)峰。 與杜仲膠相比,杜仲膠乳在3 448 cm-1處有吸收峰,應(yīng)為膠乳中少量水的羥基吸收峰,在1 125 cm-1和720 cm-1處有明顯的吸收峰,應(yīng)為乳化劑的吸收峰[15]。 結(jié)果表明杜仲膠乳與杜仲膠的結(jié)構(gòu)基本一致,乳化并沒(méi)有破壞杜仲膠的結(jié)構(gòu)。

圖5 杜仲膠及杜仲膠乳的FT-IR 譜圖Fig.5 FT-IR spectra of Eucommia ulmoides gum and latex

2.3.4 微觀形貌及晶體形態(tài)

圖6 為杜仲膠乳的SEM 圖。 可以看出,杜仲膠乳的粒徑d約為330 nm,且粒子大小均一,這與激光散射法測(cè)得的粒徑一致,說(shuō)明杜仲膠的乳化效果良好。 圖7 為杜仲膠及杜仲膠乳的偏光顯微鏡圖。由圖7(a)可以看出,溶解的杜仲膠可以生成完整的球晶,具有明顯的“黑十字消光”現(xiàn)象(紅圈所示),其直徑在50 ～100 μm 之間;由圖7(b)可以看出,杜仲膠乳中存在大量均勻分散的微晶,這與XRD、DSC的分析結(jié)果一致,乳化并沒(méi)有破壞杜仲膠的結(jié)構(gòu)與結(jié)晶性能,同時(shí)并沒(méi)有觀察到明顯的“黑十字消光”現(xiàn)象。 結(jié)晶主要以微晶的形式均勻分散在杜仲膠乳中,主要原因在于:由于乳化劑的阻隔,膠乳中杜仲膠分子分散在大量的膠乳粒子中,因此結(jié)晶過(guò)程主要在膠乳粒子中進(jìn)行;在杜仲膠結(jié)晶成核生長(zhǎng)的過(guò)程中,膠乳粒子中少量的杜仲膠分子排入晶格后無(wú)法滿足結(jié)晶的繼續(xù)生長(zhǎng),不能形成大尺寸的球晶,只能以微晶的形式存在。

圖6 杜仲膠乳的SEM 圖Fig.6 SEM image of Eucommia ulmoides latex

圖7 杜仲膠及杜仲膠乳的偏光顯微鏡圖Fig.7 Polarized microscope images of Eucommia ulmoides gum and latex

3 結(jié)論

(1)采用溶液乳化法制備了杜仲膠乳,考察了乳化配方及工藝對(duì)乳化效果的影響,確定了如下制備條件:乳化劑采用1% Brij-52、0.5% Tween-20、0.5% SDBS 的三相復(fù)配體系,油水體積比為1∶1.5,乳化方式為高速攪拌(8 000 r/min,10 min),除溶劑方式為旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(壓力-0.09 MPa,溫度40 ℃),濃縮方式為離心濃縮(10 000 r/min,10 min)。 在優(yōu)化條件下制備的杜仲膠乳的穩(wěn)定性良好,固含量可達(dá)54%,粒徑約為330 nm,Zeta 電位的絕對(duì)值可達(dá)57 mV。

(2)采用多種手段對(duì)在優(yōu)化條件下制備的杜仲膠乳進(jìn)行了表征,結(jié)果表明:乳化沒(méi)有破壞杜仲膠的結(jié)晶性能,杜仲膠乳中仍存在大量的微結(jié)晶,杜仲膠乳的晶型中以β 晶型為主。