基于碳納米管的龍形水系水質(zhì)監(jiān)測傳感器制造的基礎(chǔ)研究

郭晨夫

（1.山西滬金新材料有限公司， 山西 太原 030100； 2.山西奇色環(huán)保科技股份有限公司， 山西 太原 030006）

引言

奧運(yùn)公園中心區(qū)的龍形水系（龍身和龍尾），總投資達(dá)3 億元人民幣，總長約2.7 km，水面面積16.5 萬m2，水體容積18 萬m3。由于水體水面大，蒸發(fā)量大，每天需要水源補(bǔ)充3 000 m3以上，此外如果出現(xiàn)水質(zhì)惡化的情況則需要大量換水。這對(duì)嚴(yán)重缺水的北京市是很大的問題。為了節(jié)約水資源，體現(xiàn)科技綠色奧運(yùn)的理念，中心區(qū)龍形水系設(shè)計(jì)采用北小河污水處理廠再生水作為水源。但是采用再生水作為水源后，由于再生水氮磷含量較高，極易形成水體的富營養(yǎng)化問題，直接影響龍形水系的景觀效果。

我公司作為奧林匹克中心區(qū)的管理運(yùn)營單位，保持奧利匹克公園龍形水系水質(zhì)是我公司的重要工作之一。對(duì)水系水質(zhì)進(jìn)行監(jiān)測保障水質(zhì)是最重要的日常工作。要想對(duì)水系水質(zhì)主要指標(biāo)的實(shí)時(shí)監(jiān)測，要靠酸堿度、微量元素等傳感器的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)來實(shí)現(xiàn)。而在長期的水系維護(hù)工作中，傳感器的高成本和低使用壽命成為了此項(xiàng)工作的難題。本著延續(xù)科技綠色奧運(yùn)的精神，我公司成立了傳感器自主研發(fā)課題小組，經(jīng)過調(diào)研比較后，選擇碳納米管作為基礎(chǔ)材料展開傳感器的研究制造工作。

碳納米管具有許多優(yōu)點(diǎn)，如大的表面積- 體積比、小尺寸及快速響應(yīng)速度等。碳納米管的迅速崛起，正成為未來集成電子的新興材料。由于碳納米管具有極佳的電特性與機(jī)械特性，這種材料正成為未來納米科技的重要角色，且在許多領(lǐng)域得到了應(yīng)用，如場效應(yīng)管、傳感器等。一些科研小組和機(jī)構(gòu)對(duì)如何將碳納米管集成到場效應(yīng)管或微電極等這樣的微電子器件中提出了多種方法并進(jìn)行了驗(yàn)證，較為主流的有浸染層法（Dip Coating）、滴涂法（Drop Casting）、噴墨打印法（Inkjet Printing）以及介電電泳法（DEP）等。實(shí)現(xiàn)良好的碳納米管- 金屬接觸對(duì)于碳納米管在微電子器件中的應(yīng)用是非常重要的，因?yàn)楹玫奶技{米管- 金屬接觸所產(chǎn)生的低噪聲將不會(huì)影響這些電子器件的性能發(fā)揮。然而，利用以上方法所集成到微電子器件上的碳納米管與金屬的接觸電阻卻極其不穩(wěn)定。

在本文中，我們提出了一種簡單、可靠的方法來實(shí)現(xiàn)長期穩(wěn)定的碳納米管- 金屬接觸特性。利用介電電泳法將碳納米管組裝到一對(duì)金電極之間后，進(jìn)行退火處理并在碳納米管和金電極接觸部分進(jìn)行金沉積后，碳納米管和金電極之間的接觸電阻大幅下降的同時(shí)，該對(duì)金電極之間的極間電阻穩(wěn)定性也得到了大幅提升。

1 器件制作與實(shí)驗(yàn)

1.1 器件制作過程

多對(duì)厚度為100 nm 的金電極制造在了硅片上，每對(duì)金電極之間的距離為3 μm。每一對(duì)金電極通過金延伸到了邊長為1.5 mm 的更大的金正方塊上，以方便利用探針集成單壁碳納米管（SWNT：Single-walled Carbon Nanotube）到微電極之間和測量兩電極之間的電阻值。實(shí)驗(yàn)中制作了不同形式的電極對(duì)：單對(duì)電極和三對(duì)電極。圖1 所示為光學(xué)顯微鏡下的微電極對(duì)。

1.2 器件制作過程

1）光刻膠1813 以4 000 r/min 的速度甩涂45 s在硅片上。

2）光刻后在MF319 中顯影50 s。

3）利用化學(xué)氣相沉積5 nm 的鉻和95 nm 的金。

4）將硅片置于丙酮中5 h，用lift-off 工藝將多余的金層去掉，再將硅片置于50 ℃鋁刻蝕液中4 min完成鋁的刻蝕。

5）介電電泳法：在峰峰值為3 V，頻率為10 MHz的電源加載60 s 后，單壁碳納米管被組裝到金電極之間。

6）用氮?dú)饬鲗伪谔技{米管與金電極連接區(qū)域吹干后，測量金電極之間的電阻值；再將器件進(jìn)行退火：10 min，300 ℃后，測量金電極之間電阻值。

7）二次甩涂光刻膠：4 000 r/min，45 s。

8）二次光刻和顯影：置于顯影液MF319 中50 s。9）利用電子束物理氣相沉積50 nm 的金。

10）將器件置于丙酮5 h 完成lift-off 后，第二層金覆蓋了單壁碳納米管與金電極接觸區(qū)域。

2 利用介電電泳組裝單壁碳納米管和熱退火處理

本實(shí)驗(yàn)中使用的單壁碳納米管為采購自美國Nantero 公司的碳納米管溶液，其中單壁碳納米管的參數(shù)為：直徑1～2 nm，長度2～5 μm，再用去離子水將該溶液進(jìn)一步稀釋至4 mg/mL 的質(zhì)量濃度。介電電泳組裝單壁碳納米管的過程在探針臺(tái)上（SUSS，MicroTec，PM5）進(jìn)行。

2.1 介電電泳組裝碳納米管

將1 μL 的單壁碳納米管溶液滴定到兩個(gè)金電極之間，溶液滴完全覆蓋了金電極對(duì)的頂端，利用探針在兩個(gè)金電極之間加載3 V、10 MHz 的交流信號(hào)并持續(xù)60 s 后，用氮?dú)饬鲗⒂腥芤簠^(qū)域吹干，此時(shí)單壁碳納米管束的兩端分別附著在了兩個(gè)金電極之上。

完成上述過程后，對(duì)每一對(duì)附著有單壁碳納米管的金電極對(duì)進(jìn)行極間電阻的測量，記錄大于1 000 個(gè)測量點(diǎn)。由于此時(shí)的單壁碳納米管束是通過微弱的范德華力與金電極相連接的，碳納米管- 金屬接觸非常差，導(dǎo)致測量過程中的極間電阻值變化非常大。

2.2 退火處理

第一次測量完成后，將附著有單壁碳納米管束的器件放置于加熱板上，在大氣環(huán)境下進(jìn)行300 C、10分鐘的熱退火處理。待器件冷卻后，再次進(jìn)行極間電阻的測量，測量點(diǎn)大于1 000 個(gè)。

2.3 選擇性金沉積

金的選擇性沉積是通過第二層掩膜來實(shí)現(xiàn)的。金沉積的形狀設(shè)計(jì)為邊長5 μm 的正方形，位置覆蓋于金電極的頂端。由于此次金沉積是通過電子束物理氣相沉積實(shí)現(xiàn)的，所以此過程未使用鋁層，更重要的是附著在金電極上的單壁碳納米管可以不被強(qiáng)酸性的鋁刻蝕液損壞。在沉積50 nm 的金后，將器件浸入丙酮5 h 完成lift-off 過程，將不使用區(qū)域的金層剝離。由于單壁碳納米管對(duì)丙酮的敏感性，在緊接著lift-off完成后，將器件在流動(dòng)的去離子水中清洗10 min。

用氮?dú)饬鲗⑵骷蹈珊?，進(jìn)行極間電阻的測量，測量點(diǎn)大于1 000 個(gè)。圖2 所示為極間電阻測量示意圖和光學(xué)顯微鏡下區(qū)域選擇金沉積后圖像。

圖2-1 單壁碳納米管束附著在兩個(gè)金電極之間（金色部分）示意圖。在保持單壁碳納米管束位置不變的條件下，將第二層金（紅色部分）沉積在碳納米管與金電極頂端接觸區(qū)域。圖2-2 光學(xué)顯微鏡下第二層金沉積在單壁碳納米管束與金電極頂端區(qū)域的圖像。

3 結(jié)果與分析

在完成介電電泳組裝碳納米管后，單壁碳納米管束成功的附著在兩個(gè)金電極之間，形成了懸空著的單壁碳納米管“橋”，這座“橋”是由許多單壁碳納米管束組成的。正如前文所提，此時(shí)的單壁碳納米管束是通過微弱的范德華力與金電極相連接的，導(dǎo)致碳納米管- 金屬接觸特性不穩(wěn)定，所以在測量器件的極間電阻時(shí)，電阻值（變化范圍從21.9～7.9 kΩ）和變化量都非常大。

3.1 介電電泳法組裝碳納米管后和退火后的結(jié)果比較

在這之后對(duì)器件進(jìn)行了退火處理。M.Liebau 小組的研究表明，當(dāng)采取200 ℃以下的退火處理后，碳納米管- 金屬接觸電阻并沒有大的改善；而更高溫度的退火（700 ℃或以上）有可能會(huì)對(duì)碳納米管造成損壞。據(jù)此我們?cè)趯?shí)驗(yàn)過程中選擇300 ℃作為器件的退火溫度。在完成300 ℃、10 分鐘的熱退火后，各器件的極間電阻值從處理前的21.9 kΩ 到7.9 kΩ 下降至15.5～4.9 kΩ。

退火后碳納米管- 金屬接觸特性的提高是由于碳納米管和金的功函數(shù)（Work Function）的改變所引起的。Z.Chen 及其小組的研究發(fā)現(xiàn)在碳納米管- 金屬接觸部分存在肖特基型勢壘（Schottky-typebarriers）。所以在介電電泳組裝碳納米管后，在碳納米管和金電極的連接處有可能存在有例如水等微小的雜質(zhì)，導(dǎo)致了功函數(shù)的變化。退火時(shí)的高溫可能將這些雜質(zhì)去除，所以碳納米管和金之間肖特基型勢壘會(huì)隨之下降，于是碳納米管- 金屬接觸電阻也隨之下降。然而退火處理并不能提高碳納米管- 金屬接觸電阻的穩(wěn)定性。如圖3 和表1 所示，隨機(jī)選擇一典型器件測量1 000 個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)（每s 采集一個(gè)數(shù)據(jù)），通過介電電泳將碳納米管組裝到金電極之間后（藍(lán)色數(shù)據(jù)線）測量的極間電阻平均值為10.903 kΩ，標(biāo)準(zhǔn)差0.102 kΩ，標(biāo)準(zhǔn)差與電阻平均值的比為0.94%；退火后（紅色數(shù)據(jù)線）測量的極間電阻平均值為5.013 kΩ，標(biāo)準(zhǔn)差0.076 kΩ，標(biāo)準(zhǔn)差與電阻平均值的比為1.51%。

表1 退火后器件極間電阻平均值與標(biāo)準(zhǔn)差變化表

介電電泳組裝碳納米管后和退火后，極間電阻值隨時(shí)間變化圖。在介電電泳組裝碳納米管后，在1 000個(gè)數(shù)據(jù)采集點(diǎn)內(nèi)，器件的極間電阻值在10.903 kΩ 左右浮動(dòng)，標(biāo)準(zhǔn)差為0.102 kΩ。在300 ℃、10 min 的退火處理后，同樣在1 000 個(gè)數(shù)據(jù)采集點(diǎn)內(nèi)，器件極間電阻值下降至5.013 kΩ，標(biāo)準(zhǔn)差0.076 kΩ。極間電阻值在退火后有大幅的下降，然而穩(wěn)定性卻沒有相應(yīng)提高。

3.2 退火后和選擇性金沉積后的結(jié)果比較

熱退火處理后，厚度為50 nm 的金層在第二層掩膜的作用下選擇性的沉積在單壁碳納米管束與金電極接觸區(qū)域。圖4 為選擇性金沉積后金層覆蓋于單壁碳納米管束和金電極接觸區(qū)域的電鏡照片，成束的單壁碳納米管被組裝在兩個(gè)金電極之間。從圖4 中可以看出，金電極兩端由懸空著的“橋”所連接，這些“橋”是由許多單壁碳納米管束組成，在單壁碳納米管束與金電極接觸區(qū)域，二次沉積的金完全將其覆蓋。

選擇性金沉積后，對(duì)器件的極間電阻進(jìn)行了測量：電阻平均值有略微的升高，可能是由于在第二次選擇性金沉積過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)所致；然而，極間電阻的穩(wěn)定性卻得到了大幅的提升。如圖5 和表2 所示，對(duì)相同儀器測量1 000 個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，退火后（藍(lán)色數(shù)據(jù)線）測量的極間電阻平均值為5.013 kΩ，標(biāo)準(zhǔn)差0.076 kΩ，標(biāo)準(zhǔn)差與電阻平均值的比為1.51%；選擇性金沉積后（紅色數(shù)據(jù)線）測量的極間電阻平均值為5.065 kΩ，標(biāo)準(zhǔn)差0.017 kΩ，標(biāo)準(zhǔn)差與電阻平均值的比為0.34%。退火后（藍(lán)色數(shù)據(jù)線），在1 000 個(gè)數(shù)據(jù)采集點(diǎn)內(nèi)，器件的極間電阻值在5.013 kΩ 左右浮動(dòng)，標(biāo)準(zhǔn)差為0.076 kΩ。選擇性金沉積后（紅色數(shù)據(jù)線），同樣在1 000 個(gè)數(shù)據(jù)采集點(diǎn)內(nèi)，器件極間電阻值略升至5.065 kΩ，標(biāo)準(zhǔn)差降為0.017 kΩ。極間電阻的穩(wěn)定性在選擇性金沉積后大幅提升。

表2 選擇性金沉積后器件極間電阻平均值與標(biāo)準(zhǔn)差變化表

3.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在經(jīng)過熱退火處理和選擇性金沉積后，器件的極間電阻平均值從10.903 kΩ 下降到5.065 kΩ，降幅達(dá)到53.54%；另一方面，極間電阻的標(biāo)準(zhǔn)差從0.102 kΩ 下降到0.017 kΩ，降幅達(dá)到了83.33%。從以上數(shù)據(jù)的分析可知，熱退火和選擇型金屬沉積的處理方法使器件的極間電阻平均值大幅下降，且使碳納米管- 金屬接觸穩(wěn)定性大幅度提升。

從下頁表3 可以看出，另外隨機(jī)選擇的10 個(gè)器件在經(jīng)過相同的熱退火和選擇性金沉積處理后，所有器件的碳納米管- 金屬接觸特性都有不同程度的提升。器件的極間電阻值平均下降了39.30%，標(biāo)準(zhǔn)差平均下降了77.77%，所有器件的碳納米管- 金屬接觸穩(wěn)定性得到了大幅提升。

表3 熱退火處理和選擇性金沉積后，隨機(jī)樣品器件極間電阻平均值與標(biāo)準(zhǔn)差變化表

有些器件的極間電阻在經(jīng)過相應(yīng)處理后并沒有下降很多，如表3 中的8 號(hào)器件的極間電阻在熱退火和選擇性金沉積后幾乎未改變，然而該器件極間電阻值的標(biāo)準(zhǔn)差卻下降了73.79%。也就是說在經(jīng)過相應(yīng)處理后該器件的性能更加穩(wěn)定，更加適用于以碳納米管為基礎(chǔ)的傳感器的應(yīng)用。

4 結(jié)論

該文章提出了一種改善碳納米管- 金屬接觸性能的簡易且行之有效的方法：對(duì)器件進(jìn)行熱退火處理和選擇性金沉積。隨著碳納米管- 金屬接觸特性的提升，器件極間電阻的穩(wěn)定性也得到了相應(yīng)的提高。以此項(xiàng)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果為基礎(chǔ)，隨著方法和技術(shù)的不斷完善，從而獲得更佳的碳納米管- 金屬接觸屬性，為高性能碳納米管器件的設(shè)備提供必要的前提條件，也為實(shí)現(xiàn)自主研發(fā)基于碳納米管的用于實(shí)時(shí)監(jiān)測龍形水系水質(zhì)傳感器的研發(fā)制造工作打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)并創(chuàng)造了良好開端。