釩酸鉍光催化劑的制備及改性

張 雯,張 晗,王覓堂

(上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院,上海 200093)

1 前 言

自18世紀(jì)以來,化學(xué)工業(yè)高速發(fā)展,成為人類生產(chǎn)生活中必不可少的產(chǎn)業(yè)。但人類工業(yè)生產(chǎn)不可避免地會(huì)產(chǎn)生許多副產(chǎn)品,包括固、氣和液三種形態(tài)[1],其中廢液種類多,成分雜,危害極大,廢液中的有機(jī)污染物的去除與治理成為污水處理的重點(diǎn)問題。目前廣為人知的水體有機(jī)物污染治理策略,比如吸附、反滲透、過濾、溶劑萃取、氯化等,并不能完全去除或者破壞有機(jī)污染物結(jié)構(gòu),甚至?xí)a(chǎn)生有潛在危險(xiǎn)的二次污染。作為一種高級(jí)氧化工藝(advanced oxidation process,AOP),半導(dǎo)體光催化劑原位產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化還原性的活性基團(tuán),用于氧化分解有機(jī)污染物,是一種非?？尚械膬艋侄蝃2]。

釩酸鉍(BiVO4)以其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、分散性、可見光響應(yīng)及無毒無害等特性,在新型半導(dǎo)體可見光催化劑研究中取得了許多成果。然而,由于窄帶隙能量導(dǎo)致光誘導(dǎo)載流子的快速重組,使其光催化效率嚴(yán)重受限。在過去的幾十年里,科學(xué)家通過各種策略來提高BiVO4的載流子遷移率和光生載流子的分離效率,研究改善Bi VO4的光催化性能,包括形貌控制、金屬和非金屬元素?fù)诫s、半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)復(fù)合和暴露活性反應(yīng)晶面等。

本文概述了BiVO4及其復(fù)合材料在光催化方面的研究,闡述了Bi VO4光催化材料的制備及改性的基本理論,重點(diǎn)分析了離子摻雜、異質(zhì)結(jié)復(fù)合等改性過程中涉及的因素變化對(duì)光催化效率的影響,展望了BiVO4光催化材料的發(fā)展方向。

2 光催化概述

1972年日本著名科學(xué)家藤島昭和本多健一發(fā)現(xiàn)TiO2半導(dǎo)體電極在紫外光照射條件下能夠?qū)⑺纸?產(chǎn)生氫氣[3],由此推開了非均相光催化的新大門。光催化劑是指光照下促使某個(gè)化學(xué)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行或者使某一條件下不能發(fā)生的反應(yīng)可以進(jìn)行,而自身卻不產(chǎn)生任何物理或者化學(xué)變化的物質(zhì)。光催化劑在光照射之后與相應(yīng)的底物發(fā)生反應(yīng)發(fā)揮出催化活性的化學(xué)反應(yīng)稱為光催化反應(yīng)。

從宏觀而言,光催化劑可將太陽能轉(zhuǎn)換為特定化學(xué)反應(yīng)所需的化學(xué)能,并將能量用于合成新化合物或分解原始化合物。

從電子結(jié)構(gòu)而言,半導(dǎo)體光催化劑可通過吸收能量大于禁帶寬度(Eg)的光子,將價(jià)帶(VB)中的電子e-激發(fā)到導(dǎo)帶(CB),在VB中留下帶正電的空穴h+,它們與催化劑表面上的O2和H2O 反應(yīng)生成羥基自由基(·OH)和超氧自由基(·O-2)[4],由于這些自由基團(tuán)的強(qiáng)氧化和還原能力,它們可以分解和降解水中的污染物。

電子e-由VB躍遷CB 的變化過程如圖1所示。半導(dǎo)體光催化劑產(chǎn)生的光生電子e--空穴h+對(duì)以及光催化反應(yīng)活性通常由VB 和CB 的氧化還原電位、帶隙寬度Eg這兩個(gè)因素決定。常見半導(dǎo)體光催化劑的Eg如表1所示。

圖1 半導(dǎo)體光催化示意圖[5]Fig.1 Schematic diagram of semiconductor photocatalysis[5]

表1 常見半導(dǎo)體光催化劑的禁帶寬度及氧化還原電位Table 1 Band gap and related redox potential of common semiconductor photocatalysts

以TiO2為代表的寬帶隙金屬氧化物是最經(jīng)典的光催化劑,由于其較正的VB和較負(fù)的CB而具備較強(qiáng)的氧化還原能力,已廣泛用于水處理、析氫、二氧化碳還原等領(lǐng)域。但是TiO2等大部分二元金屬氧化物的Eg較寬,幾乎只能吸收太陽光中的紫外光[14],對(duì)于可見光的吸收很弱甚至不能吸收,而紫外光只占太陽光譜的4%左右,可見光卻超過太陽光譜的45%,導(dǎo)致這類寬帶隙的半導(dǎo)體材料的應(yīng)用受到極大地限制。

因此,利用可見光的新型窄帶隙半導(dǎo)體材料得到了廣泛的研究,例如氧化亞銅[15]、硫化鎘[16]、Bi系光催化劑等。Bi系光催化劑因其結(jié)構(gòu)獨(dú)特,Eg小,光量子產(chǎn)率高,可見光催化活性高,引起了科研人員的廣泛討論。其中BiVO4(～2.4 e V)因無毒無害、性質(zhì)穩(wěn)定、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)成為重要候選材料[17]。

3 釩酸鉍的晶體結(jié)構(gòu)

BiVO4是一種亮黃色、無毒無害的三元金屬氧化物,通常包括三種晶體類型:單斜白鎢礦(m-s)、四方鋯石(t-z)和四方白鎢礦(t-s)[18]。在255℃時(shí),四方白鎢礦結(jié)構(gòu)和單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)可以可逆地轉(zhuǎn)變,在397～497℃下,四方鋯石結(jié)構(gòu)將不可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡卑祖u礦結(jié)構(gòu),其中m-s相帶隙能更窄(2.4 e V),在紫外光和可見光范圍(λ＞420 nm)能表現(xiàn)出更好的光催化活性。

m-BiVO4的晶胞結(jié)構(gòu)如圖2所示,一個(gè)單元晶胞包含4 個(gè)Bi原子、4 個(gè)V 原子和16 個(gè)氧原子,由[VO4]四面體和[BiO8]十二面體面體構(gòu)成其基本結(jié)構(gòu)單元。孤立的[VO4]四面體與[BiO8]十二面體通過共享頂點(diǎn)的氧原子而相連,每個(gè)[BiO8]十二面體被八個(gè)孤立的[VO4]四面體所包圍形成明顯的層狀結(jié)構(gòu),能夠促進(jìn)光生電子空穴對(duì)的分離[20],因而m-BiVO4的光催化活性明顯優(yōu)于另外兩種晶相結(jié)構(gòu)的Bi VO4。

圖2 BiVO4 晶體結(jié)構(gòu)圖解[19]Fig.2 Illustration of the crystal structures of BiVO4[19]

另外研究發(fā)現(xiàn)[20],m-BiVO4中 [VO4]四面體與[BiO8]二面體會(huì)發(fā)生輕微的扭曲,扭曲的[BiO8]十二面體會(huì)增強(qiáng)對(duì)Bi 6s 孤對(duì)電子的影響,而扭曲的[VO4]四面體會(huì)造成正電荷中心與負(fù)電荷中心不再重合,進(jìn)而形成內(nèi)建電場,提高光生電子與空穴對(duì)的分離效率,提高光催化活性,而其他結(jié)構(gòu)的BiVO4由于其對(duì)稱的多面體結(jié)構(gòu)在可見光照射下的光催化活性幾乎可忽略不計(jì)。因而m-BiVO4的光催化活性最佳。

4 釩酸鉍的制備

眾所周知,光催化劑的形貌、尺寸、表面積、相結(jié)構(gòu),以及催化活性等深受制備條件的影響,所以人們能夠通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件,控制Bi VO4制備中因素變化對(duì)光催化效率的影響,進(jìn)而改善光催化活性。

4.1 共沉淀法

通常采用共沉淀法和煅燒法相結(jié)合的方法來合成BiVO4,比如加氨水到Bi(NO3)3和NH4VO3混合溶液,產(chǎn)物在不同溫度下煅燒可得到不同相結(jié)構(gòu)的BiVO4。

Helal等[21]采用新型的均相沉淀法合成Bi VO4光催化劑,加入不同的表面活性劑來輔助結(jié)晶取向,發(fā)現(xiàn)由聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone,PVP)表面活性劑創(chuàng)建的晶面具有截?cái)嚯p錐體的形狀,在可見光照射下180 min,與不含表面活性劑的BiVO4的光降解(70%)相比,PVP 輔助的Bi VO4粉體的光降解效率可達(dá)95%以上。顯然,添加劑PVP 的存在使得BiVO4具有更好的晶面取向,從而表現(xiàn)出更有益于光催化反應(yīng)的表面性質(zhì)。

Baral等[22]采用沉淀法通過加入適量NaOH 到NH4VO3和Bi(NO3)3·5H2O 的前驅(qū)體溶液中,調(diào)節(jié)p H=9,在不同溫度下煅燒收集的沉淀,制備了原位BiVO4異質(zhì)結(jié)光催化劑(圖3)。研究熱處理對(duì)BiVO4相結(jié)構(gòu)的影響作用,發(fā)現(xiàn)從t-z到m-s的相轉(zhuǎn)移在400～500℃范圍內(nèi)不可逆。最終確定合適的退火溫度對(duì)制備性能優(yōu)異的BiVO4光催化劑至關(guān)重要。

圖3 共沉淀法與煅燒相結(jié)合合成BiVO4 粉體的制備流程圖Fig.3 Process of synthesizing BiVO4 power by co-precipitation method and calcination

沉淀法易操作,成本低廉,對(duì)設(shè)備、技術(shù)的要求不高,但沉淀物洗滌困難,易引入雜質(zhì)。而且產(chǎn)品在高溫煅燒階段易引起團(tuán)聚,從而對(duì)所合成BiVO4的光催化活性產(chǎn)生影響。另外液相沉淀法也存在步驟多、易導(dǎo)致組份損失的缺陷,同時(shí)產(chǎn)物顆粒尺寸分布寬、比表面積小,而且粉體顆粒易團(tuán)聚。

4.2 水熱法

水熱法合成Bi VO4有成核和聚集生長兩個(gè)主要步驟:①Bi(NO3)3溶于水后水解生成白色沉淀硝酸氧鉍;②硝酸氧鉍與NH4VO3反應(yīng)形成BiVO4前驅(qū)體懸濁溶液。

Lin等[23]以Bi(NO3)3和NH4VO3為Bi源和V源,在180℃水熱反應(yīng)24 h合成了單斜Bi VO4光催化劑,研究表明在酸性環(huán)境下,室溫下很短時(shí)間就會(huì)大量析出四方相Bi VO4,而當(dāng)p H≥7時(shí),樣品具備形成無定形粉末的趨勢(shì)。研究發(fā)現(xiàn)p H=7條件下合成的珊瑚狀粒子對(duì)Rh B的光降解效率較p H=0.5條件下的樣品提高了近4倍。顯然,反應(yīng)環(huán)境的p H 值會(huì)對(duì)Bi VO4的形貌結(jié)構(gòu)甚至光催化活性產(chǎn)生明顯影響。

Liu等[24]以甘油水溶液為溶劑,通過溶劑熱法180℃反應(yīng)8 h合成了(010)面裸露的單斜BiVO4納米薄片,甘油水溶液的體積分?jǐn)?shù)對(duì)增加Bi VO4的(010)晶面有顯著影響,并導(dǎo)致BiVO4產(chǎn)物形貌不同,其中,以15%甘油水溶液為溶劑,調(diào)節(jié)p H=6,合成的片狀催化劑由于具有高曝露的(010)晶面,光催化表現(xiàn)最佳。高曝露的Bi VO4晶面增多了光催化反應(yīng)的活性位點(diǎn),能吸附更多污染物分子發(fā)生降解。

水熱法條件溫和易控、實(shí)驗(yàn)體系穩(wěn)定、綠色環(huán)保、操作簡易、成本相對(duì)較低,可應(yīng)用于制備比表面積大、表面活性位點(diǎn)密集、光催化性能優(yōu)異的超細(xì)(納米)粉末。其中溶劑的種類、混合液p H 值、有無添加劑等都可以用于進(jìn)一步調(diào)節(jié)BiVO4的光催化性能,而且可通過調(diào)整產(chǎn)物的比例或添加表面活性劑來實(shí)現(xiàn)材料的均勻摻雜。另外,一般濕法化學(xué)常需進(jìn)行燒結(jié)操作,燒結(jié)過程中易生成氧化物導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚,而水熱制備BiVO4避免了這一現(xiàn)象的發(fā)生,也降低了在研磨大顆粒樣品中引入雜質(zhì)的可能性。但水熱法也存在加熱速率慢、反應(yīng)時(shí)間長、熱量分布不均勻、溫度梯度大等缺點(diǎn)。

4.3 溶膠-凝膠法

Bi VO4光催化劑可通過溶膠-凝膠和煆燒的方法制備得到。Pookmanee等[25]以Bi(NO3)3和BiVO4為起始原料,物質(zhì)的量的比為1∶1,在70℃乙醇中反應(yīng)1 h,加入去離子水和醋酸后得到黃色凝膠,100℃干燥48 h后400～600℃煅燒2 h,制得單斜BiVO4光催化劑。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)較高溫度下的平均粒徑大于較低溫度下的平均粒徑,隨著溫度的升高,樣品粉末團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重,平均粒徑達(dá)1.0μm。顯然,煅燒溫度在溶膠-凝膠制備單斜BiVO4時(shí)對(duì)顆粒尺寸形貌影響較大。

溶膠-凝膠法制得的催化劑純度相對(duì)較高、均勻性好、實(shí)驗(yàn)過程中技術(shù)設(shè)備要求相對(duì)較低、溫度要求不高、反應(yīng)條件和產(chǎn)品成分易調(diào)控。另外,溶膠-凝膠工藝過程便于觀察,也有益于在探索階段不斷調(diào)整反應(yīng)條件以改善BiVO4光催化性能。

4.4 固相法

在操作過程中,將反應(yīng)物粉體按照合適的比例徹底混合,然后一起研磨,最后在特定溫度下煅燒,也就是固相法。Li等[26]將Bi(NO3)3·5 H2O 和NH4VO3粉末混合碾磨40 min,再在馬弗爐中煅燒2 h后制備出高效可見光驅(qū)動(dòng)的單斜相BiVO4光催化劑。

固相法合成設(shè)備相當(dāng)簡單、常溫下即可操作、工藝要求較低、成本低廉、產(chǎn)物粒徑均勻、作用力可控。與液相法相比,固相法不需要溶劑,這就防止了液相中可能出現(xiàn)的硬團(tuán)聚,減輕了環(huán)境污染,但固相法也存在顆粒易團(tuán)聚、粉體不夠細(xì)、雜質(zhì)易混合、離子易氧化等缺點(diǎn),同時(shí)只能獲得高溫穩(wěn)定相化合物,難以得到具有更高光催化活性的低溫亞穩(wěn)態(tài)鉍氧化合物。

4.5 其他方法

Ying等[27]使用無模板法制備了由幾根納米線自組裝的單斜BiVO4分層微管。無模板法合成有利于在不進(jìn)行高溫?zé)崽幚淼那闆r下制備結(jié)晶度高、粒度分布窄、純度高的產(chǎn)物,同時(shí)Bi VO4微管獨(dú)特的空心和管狀分級(jí)結(jié)構(gòu)提供了較大的比表面積和多孔性能,使得樣品對(duì)甲基橙的光催化降解速率明顯提高。

Liu等[28]采用電紡工藝制備了竹節(jié)狀BiVO4納米纖維,在500℃焙燒1 h后,制得直徑約為200 nm的竹型單斜Bi VO4納米纖維光催化劑,可見光照射4 h對(duì)亞甲基藍(lán)分解率為87%,具有增強(qiáng)的可見光催化活性。

總之,通常通過改變反應(yīng)溫度、p H 值、反應(yīng)物的種類及濃度、加入添加劑等來調(diào)整BiVO4的表面性質(zhì)和形貌結(jié)構(gòu),以此增強(qiáng)其光催化活性,除此之外提高BiVO4光催化性能的措施主要包括復(fù)合異質(zhì)結(jié)[29]、離子摻雜[30]、貴金屬表面沉積[31]等改性手段。

5 釩酸鉍的改性

半導(dǎo)體光催化條件溫和、過程簡便、效率優(yōu)異、環(huán)境友好,但在實(shí)際情況中吸收光譜窄、光子量子效率相對(duì)較低、e-和h+容易復(fù)合等問題嚴(yán)重局限其應(yīng)用,所以通常通過貴金屬沉積[32]、異質(zhì)結(jié)復(fù)合[33-34]、摻雜[35]等來提升光催化效率。

5.1 貴金屬沉積

在半導(dǎo)體表面沉積貴金屬主要是捕獲光生e-以抑制光生載流子復(fù)合:金屬和半導(dǎo)體的功函數(shù)(work function,W)不一致,W金屬＞W(wǎng)半導(dǎo)體,使半導(dǎo)體表面的e-不斷地遷移到金屬上,使各自表面獲得過量的e-和h+,導(dǎo)致接觸面附近能帶彎曲,產(chǎn)生肖特基位壘,制約了半導(dǎo)體表面的光生e-移動(dòng),抑制e-和h+的復(fù)合,進(jìn)而明顯提高光催化效率。

Wu等[31]采用光沉積技術(shù)合成了貴金屬Ag修飾的BiVO4(Ag-BVO)復(fù)合光催化劑,研究發(fā)現(xiàn)貴金屬Ag小顆粒均勻地分布在Bi VO4納米片表面,與BiVO4界面形成的肖特基勢(shì)壘成為電子捕獲中心,減緩了載流子的復(fù)合。Ag表面等離子體共振(SPR)有效地?cái)U(kuò)展了催化劑的可見光響應(yīng)范圍達(dá)到大于500 nm 并增強(qiáng)了對(duì)200～500 nm 可見光的吸收,明顯提高了Ag-BVO 的降解效率。

此外,用M.A.Butler方法得出樣品的Eg為2.34 eV,顯然Ag的沉積使BVO 的吸收邊發(fā)生了一定的紅移:在可見光照射下,BVO 被激發(fā)在CB 和VB 位置產(chǎn)生光生載流子,而Ag獲得光生電子作為電子俘獲中心,從而激活分子氧生成·作用于降解過程(圖4)。由此可見,Ag的存在提高了催化劑的催化性能。

圖4 Ag-BVO 的光催化降解機(jī)理圖[32]Fig.4 Mechanism diagram of photocatalytic degradation of methylene blue by Ag-BVO[32]

5.2 半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)復(fù)合

半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑通常由兩種或兩種以上帶隙寬度不同的半導(dǎo)體經(jīng)過簡單組合、摻雜、異相結(jié)合或多層堆積等方式實(shí)現(xiàn),實(shí)質(zhì)是某半導(dǎo)體產(chǎn)生的光生電子e-或空穴h+轉(zhuǎn)移到另一個(gè)與之接觸半導(dǎo)體的CB 或VB,達(dá)成分離光生e-和h+的效果,進(jìn)一步有效阻止載流子的復(fù)合[36]?，F(xiàn)階段與Bi VO4催化劑構(gòu)成異質(zhì)結(jié)的半導(dǎo)體有很多,包括、、Cu2O[38]、]等。

Pingmuang等[29]將BiVO4分別與CeO2、TiO2、WO3配對(duì)制備的異質(zhì)結(jié)光催化劑在模擬太陽光照射下,對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)和羅丹明B(RhB)的光催化降解性能均優(yōu)于其組分材料。常見的光響應(yīng)異質(zhì)光催化劑可分三種不同類型[40]:Ⅰ型(跨隙)、Ⅱ型(錯(cuò)隙)和Ⅲ型(斷隙)異質(zhì)結(jié)。由圖5 能帶結(jié)構(gòu)示意圖可知,WO3/BiVO4、CeO2/BiVO4都構(gòu)成Ⅱ型異質(zhì)結(jié)構(gòu),而TiO2/Bi VO4構(gòu)成Ⅲ型異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

圖5 WO3/BiVO4,TiO2/BiVO4 和CeO2/BiVO4 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)示意圖[29]Fig.5 Schematic diagrams of the energy band structures of coupling WO3/BiVO4,TiO2/BiVO4 and CeO2/BiVO4 composites[29]

在Ⅱ型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中,帶邊緣電位在相鄰半導(dǎo)體之間交錯(cuò),由于化學(xué)勢(shì)差異形成的能帶彎曲能夠使載流子向相反方向遷移,顯著增強(qiáng)了異質(zhì)結(jié)各部分的電子空穴對(duì)分離,從而大大增強(qiáng)了光催化效果,例如Ag/Ag2CO3/B、BiVO4/聚多巴胺/、Bi2WO6/等。

基于II型排列,雖然可以實(shí)現(xiàn)有效的電荷分離,但其致命缺點(diǎn)是載流子的氧化還原能力在電荷轉(zhuǎn)移過程中大幅降低,導(dǎo)致實(shí)現(xiàn)較強(qiáng)的氧化還原能力的II型異質(zhì)結(jié)復(fù)合是一個(gè)挑戰(zhàn)。近年來,一種被稱為Z型異質(zhì)結(jié)的新型異質(zhì)結(jié)被報(bào)道,它克服了傳統(tǒng)的II型異質(zhì)結(jié)的這一缺陷。

Li等[44]構(gòu)建了由2D g-C3N4/BiVO4組成的直接Z型光催化劑,光催化實(shí)驗(yàn)表明,2D g-C3N4/BiVO4的降解性能(k=0.006 3 min-1)明顯優(yōu)于BiVO4(k=0.000 3 min-1)。在可見光照射下,Bi VO4的CB上的電子與2D g-C3N4的VB上的空穴在接觸界面上迅速結(jié)合。然后,BiVO4的VB 上的空穴將氧化H2O/·OH 生成·OH,而2D g-C3N4的CB上的電子將與氧分子反應(yīng)生成·O2-。研究結(jié)果表明,在光降解過程中,生成的·O2-、·OH 和殘留氫通過Z型機(jī)制協(xié)同工作,進(jìn)一步提高了光催化效率。同樣的作用機(jī)制還有Bi VO4/BiOBr[45]和BiOCl/Bi VO4/N-GQD[46]。

Z型機(jī)制的優(yōu)點(diǎn)可以概括為:①兩種不同帶隙的半導(dǎo)體的結(jié)合可以提高光的吸收;②Z型機(jī)制的電荷轉(zhuǎn)移通道可以保證電荷分離的效率;③最重要的是,與Ⅱ型異質(zhì)結(jié)不同,基于Z型機(jī)制特殊的電荷轉(zhuǎn)移通道,還原能力較強(qiáng)的半導(dǎo)體將位于還原位置,而氧化能力較強(qiáng)的半導(dǎo)體將位于氧化位置,以確保更強(qiáng)的氧化還原能力[47-49]。

在設(shè)計(jì)直接Z型機(jī)制光催化體系時(shí),需要考慮一些原則:第一,所選的兩種半導(dǎo)體應(yīng)具有交錯(cuò)能帶結(jié)構(gòu),以滿足其中一種成分的VB 和CB 高于另一種成分的要求;第二,兩種半導(dǎo)體應(yīng)分別由氧化光催化劑和還原光催化劑組成,分別進(jìn)行對(duì)應(yīng)的氧化和還原反應(yīng);第三,各組成部分應(yīng)各取所長,發(fā)揮相比II型異質(zhì)結(jié)體系更加強(qiáng)大的氧化還原能力[40]。另外,還可在兩種半導(dǎo)體中間加入RGO[50],Au[51],Ag[52]等具有良好導(dǎo)電性的連接材料傳導(dǎo)電子,顯然,以Z 型異質(zhì)結(jié)為核心的BiVO4基催化劑在未來的研究中將仍具備極大發(fā)展?jié)摿Α?/p>

5.3 離子摻雜

離子摻雜是通過金屬或非金屬離子的摻雜影響B(tài)iVO4的能帶結(jié)構(gòu),并降低光生載流子傳輸?shù)淖枇?從而促進(jìn)電荷載流子的分離,實(shí)現(xiàn)提升BiVO4光催化活性的目的。同時(shí),如果摻雜價(jià)態(tài)比BiVO4的金屬離子高得多時(shí),會(huì)形成光生電子的俘獲中心,使光生電子同空穴的復(fù)合受到限制,從而顯著提升BiVO4的光催化活性。換句話說,離子摻雜在禁帶中引入雜質(zhì),一方面可增高載流子的濃度,另一方面可形成離子阱捕獲e-和h+,減少e-和h+的復(fù)合。根據(jù)摻雜離子類型,離子摻雜大致能分為非金屬離子摻雜、金屬離子摻雜和共摻雜。

5.3.1 非金屬離子摻雜非金屬離子摻雜是通過摻雜使半導(dǎo)體自身的價(jià)帶水平升高,Eg減少,并且在晶格里引入缺陷,攫取光生電子,促進(jìn)電荷載流子的分離,提高光子利用率,從而增強(qiáng)光催化的性能。通常,摻雜非金屬離子可以在原有催化劑上形成新的VB,使得VB上的電子更容易躍遷到CB,進(jìn)而改善光催化

性能。目前,最常摻雜BiVO4的非金屬元素包括有C,N,S等。Zhao等[53]采用一步水熱法合成了厚度在(19.86±8.48)nm 范圍內(nèi)的花狀三維碳摻雜單斜BiVO4,其中L-半胱氨酸作為碳源,在反應(yīng)過程中被選擇性地吸附在BiVO4顆粒的表面,能夠在相當(dāng)程度上降低納米晶的表面能并延緩其生長速度,進(jìn)而促進(jìn)其他晶面的生長。隨著BiVO4二維納米片的形成,碳原子被插入到Bi VO4晶格中,在PVP的作用下,生成的二維粒子被選擇性地組裝成三維花狀的C 摻雜BiVO4。Ullah等[54]對(duì)摻雜Se的BiVO4進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)模擬,發(fā)現(xiàn)它具有理想的能帶邊緣、帶隙以及較小的e-和h+有效質(zhì)量,表現(xiàn)出較高的光催化活性。作者認(rèn)為輕度摻雜(1%或2%Se)BiVO4不僅改變了帶邊位置(遠(yuǎn)高于和低于水的氧化還原電位),而且還減小了帶隙。顯然,非金屬離子摻雜能夠?qū)iVO4的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整,可以合理利用這一點(diǎn)制備一定光響應(yīng)范圍的BiVO4催化劑用于確定的工作環(huán)境。

5.3.2 金屬離子摻雜金屬離子摻雜通常主要是利用過渡金屬離子或者稀土元素,在半導(dǎo)體光催化劑的VB上構(gòu)建施主能級(jí),抑或是在CB 下構(gòu)建受主能級(jí),進(jìn)而減少半導(dǎo)體光催化劑禁帶寬度。金屬離子摻雜可抑制光生電子和空穴的復(fù)合以及擴(kuò)大光催化劑的響應(yīng)譜范圍。與單一氧化物相比,BiVO4上有兩個(gè)金屬摻雜位置,Bi3+和V5+。Luo 等[55]研究了摻雜Mo6+、W6+的Bi VO4不同摻雜位置及其光電化學(xué)性質(zhì),發(fā)現(xiàn)Mo6+或W6+取代V5+使BiVO4具有較高的光電流,進(jìn)而增強(qiáng)光催化活性。邵艷秋等[56]采用水熱法制備了Ba2+摻雜量的Bi VO4光催化劑,表現(xiàn)啞鈴狀形貌的單斜白鎢礦結(jié)構(gòu),其中Ba2+取代了晶胞中Bi3+的位置,不僅導(dǎo)致BiVO4晶體結(jié)構(gòu)的變化,而且導(dǎo)致了BiVO4電子-空穴對(duì)分離效率的提高,顯著改善了Bi VO4的光催化活性。顯然,不同摻雜位置導(dǎo)致不同的性質(zhì)變化,需要合理選擇不同金屬離子取代BiVO4上不同金屬摻雜位置。

圖6 銪、氟共摻雜BiVO4 降解RhB的機(jī)理圖[59]Fig.6 Mechanism of the degradation of RhB by europium and fluorine co-doped BiVO4[59]

另外在光照射下,Bi VO4被激發(fā)生成的電子可以被Eu3+捕獲形成Eu2+,Eu2+可以被表面的氧氣氧化重新生成Eu3+。作為循環(huán)反應(yīng)的結(jié)果,光生電子和空穴的結(jié)合率可以降低。此外,e-和h+能與氧分子和表面羥基反應(yīng)生成·O-2和HO·?！-2和HO·具有很強(qiáng)的氧化能力,容易破壞RhB的化學(xué)鍵。光電化學(xué)測試結(jié)果還表明,Eu 和F 共摻后,光電流密度顯著增加,有利于e-和h+的遷移和分離。

總之,離子摻雜在禁帶中引入雜質(zhì),可增加載流子的濃度,同時(shí)阻礙了半導(dǎo)體內(nèi)部空穴-電子對(duì)的復(fù)合。常見的離子摻雜BiVO4情況見表2。

表2 常見的BiVO4 基摻雜光催化劑Table 2 Common BiVO4-based doped photocatalysts

5.4 復(fù)合其他材料

5.4.1 復(fù)合碳材料由于碳材料具有優(yōu)異的比表面積、高導(dǎo)電性、活性位點(diǎn)多等優(yōu)點(diǎn),將其與Bi VO4復(fù)合,可增強(qiáng)光催化活性。Ye等[2]報(bào)道了一種多壁碳納米管(MWCNT)修飾的BiVO4光催化劑,MWCNTs的修飾引起了表面官能團(tuán)的變化和Bi中4f和V2p結(jié)合能的移動(dòng),修飾后的MWCNT 禁帶變窄,催化性能得到了明顯提高。李家科等[33]水熱合成了g-C3N4/BiVO4復(fù)合光催化劑,相互匹配的能帶結(jié)構(gòu)可以形成異質(zhì)結(jié),在光照條件下,g-C3N4CB中被激發(fā)的電子極易躍遷到BiVO4CB上,同時(shí),BiVO4VB 產(chǎn)生的空穴遷移到g-C3N4VB 上,抑制了光生載流子復(fù)合,同時(shí)顯著增加了g-C3N4/BiVO4復(fù)合光催化劑的比表面積和吸附能力。

5.4.2 復(fù)合MOF金屬有機(jī)骨架(metal organic framework,MOFs)是一類全新的由有機(jī)連接基和無機(jī)金屬節(jié)點(diǎn)組成的高孔隙率有機(jī)-無機(jī)雜化材料,具有極高的比表面積,可調(diào)的孔徑和易于修飾的官能團(tuán),常被作為特殊客體的主體[63]。負(fù)載BiVO4的MOF 不僅可以提高對(duì)污染物的吸附能力,而且可以高效地達(dá)成減緩光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合的目的。負(fù)載在MOF上的BiVO4在與MOF的接觸界面形成異質(zhì)結(jié),在內(nèi)建電場的作用下可以促進(jìn)光生電荷的轉(zhuǎn)化,從而達(dá)到提高載流子分離率的效果。將Bi VO4與MOF 復(fù)合已被證明是一種降低光生電子和空穴復(fù)合幾率的可行方法。Si等[63]采用原位生長法制備了ZIF-8@BiVO4復(fù)合材料,ZIF-8和BiVO4在接觸界面形成異質(zhì)結(jié),在內(nèi)建電場的作用下,BiVO4的VB(+2.4 Vvs.NHE)的光生空穴向ZIF-8(+1.9 Vvs.NHE)的CB遷移,從而有效地抑制了光生電子和空穴的復(fù)合。BiVO4與ZIF-8的協(xié)同相互作用減弱了光生e-和h+的復(fù)合,進(jìn)而改善了光催化性能。

5.4.3 復(fù)合UC上轉(zhuǎn)換光催化劑具有吸收太陽能中近紅外光(NIR)的潛力,增強(qiáng)光催化性能。Ganguli等[65]報(bào)道的稀土離子(Yb3+,Tm3+)摻雜的BiPO4/BiVO4納米復(fù)合光催化劑在可見光(0.010 min-1)和全太陽光譜(0.047 min-1)下均顯示出優(yōu)異的光催化活性。在BiPO4納米晶中摻入上轉(zhuǎn)換Ln3+離子對(duì)會(huì)導(dǎo)致在近紅外激光(980 nm)激發(fā)后在可見光區(qū)域產(chǎn)生強(qiáng)發(fā)射在納米復(fù)合材料中,通過上轉(zhuǎn)換從Tm3+離子發(fā)出的強(qiáng)烈藍(lán)光非輻射地轉(zhuǎn)移到Bi VO4,從而產(chǎn)生激子,繼而產(chǎn)生活性氧并有效降解水性介質(zhì)中的MB染料。

總之,BiVO4復(fù)合材料可以兼具BiVO4優(yōu)異的光催化性能和復(fù)合材料優(yōu)異的物理化學(xué)性能,譬如優(yōu)異杰出的比表面積、導(dǎo)電性能、光響應(yīng)范圍等。常見的BiVO4復(fù)合光催化劑見表3。

表3 常見的BiVO4 基復(fù)合光催化劑Table 3 Common BiVO4-based composite photocatalysts

6 結(jié)論與展望

本文系統(tǒng)總結(jié)了BiVO4基半導(dǎo)體光催化劑的催化機(jī)理,討論了BiVO4基半導(dǎo)體光催化劑的制備途徑,包括共沉淀法、溶膠-凝膠、固相法等,并探討了其在光催化領(lǐng)域的改性方式,如貴金屬沉積、離子摻雜、異質(zhì)結(jié)復(fù)合等。

BiVO4基半導(dǎo)體光催化劑也面臨著一系列挑戰(zhàn):(1)相對(duì)較低的量子產(chǎn)率;(2)相對(duì)較高的光生載流子復(fù)合率。針對(duì)以上問題,提出一些可行性建議:①深入研究Bi VO4的電荷動(dòng)力學(xué),增強(qiáng)光生載流子分離率;②就晶面工程進(jìn)一步增多BiVO4的表面活性位點(diǎn);③復(fù)合半導(dǎo)體、MOF、上轉(zhuǎn)換材料等抑制載流子復(fù)合的同時(shí)將光吸收范圍擴(kuò)展至全光譜;④合理設(shè)置退火煅燒程序;⑤深入優(yōu)化Bi VO4的納米尺度研究。