基于碳納米管的柔性應變傳感器研究進展

趙利端,劉麗妍,2,3,何 崟,2,劉 皓,2,3

(1.天津工業(yè)大學 紡織科學與工程學院,天津 300387;2.分離膜與膜過程國家重點實驗室,天津 300387;3.智能可穿戴電子紡織品研究所,天津 300387)

1 前 言

與傳統(tǒng)導電填料相比,碳納米管具有優(yōu)異的機械性能、高電導率和熱穩(wěn)定性,碳納米管聚合物復合材料被認為是傳統(tǒng)智能材料的替代物。采用碳納米管聚合物復合材料制作的柔性傳感器具有穩(wěn)定性好,機械性能高等特點。2019年科學引文索引數(shù)據(jù)顯示(圖1a),關于柔性應變傳感器相關研究文獻1301 篇,65%的研究集中在碳基柔性傳感器上,金屬材料、納米線材料以及導電高聚物材料方面的柔性應變傳感器文章分別占比15%,11%和9%。其中,在碳基柔性傳感器中,碳納米管基柔性傳感器所占比例高達58%。本文將對近幾年國內(nèi)外基于碳納米管的高精度柔性應變傳感器進行綜述,包括介紹其傳感器的機理、性能及在多領域中的最新應用,討論碳納米管柔性應變傳感器面臨的一些關鍵挑戰(zhàn),并提出碳納米管柔性應變傳感器未來的發(fā)展方向。

圖1 (a)不同導電材料柔性應變傳感器文章所占比例;(b)不同碳材料在柔性應變傳感器文章中所占比例Fig.1 (a)Proportion of different conductive material flexible pressure sensor articles; (b)proportion of different carbon materials in flexible sensor articles

2 碳納米管的制備和性能

碳納米管(CNT)作為一維納米材料,具有獨特的物理性質(zhì),如優(yōu)異的導電性和導熱性,高模量和高強度等。在力學性能方面,CNT 的抗拉強度達到50～200 GPa,是鋼的100倍,銅的1 000倍,彈性模量可達1 TP,這些性能為柔性傳感器提供了方向。雖然碳納米管的突出特性表明了其在各個領域的潛在應用,但CNT 的制備實際上很難達到理論狀態(tài)。原因可歸因于現(xiàn)有制備方法的不完善,其中不同的方法可能導致制造的碳納米管性質(zhì)有明顯差異。

1952年,碳管的合成首次在俄羅斯期刊上報道,但直到1991年CNT 才被正式認識并命名。目前,已開發(fā)了許多方法來合成CNT,主要包括三種方法:電弧放電,激光燒蝕和化學氣相沉積工藝(CVD)。電弧放電方法已被用于制造C60,它是制造高度石墨化管的實用方法[1-2]。Cadek等[3]在填充He/Ar氣體的電弧放電室中,將碳的石墨陽極放置在離陰極1 mm 處。在約20 V 的高電壓下,當石墨開始熱解成碳氣以在陰極上形成多壁碳納米管(MWNT)時,產(chǎn)生的碳等離子體的電流密度約為150 A/cm2[4]。單壁碳納米管可以通過電弧放電法在金屬催化劑的輔助下合成。通過氧化純化碳納米管是常用的方法,因為450℃下的氧化會燃燒無定形碳而不會損壞CNT[5]。該方法合成CNT 的影響因素為載氣類型、氣壓及電弧的電壓和電流等。最理想的工藝條件為:載氣為He,50～60 Pa氣壓,19～25 V 電壓及60～100 A 電流,產(chǎn)率為50%。使用這一方法制備CNT 在技術上較簡單,但生成的CNT 會存在較多的雜質(zhì),很難得到純度較高的CNT。

與電弧放電法類似,激光燒蝕方法在催化劑的幫助下在石墨上使用激光脈沖來生長高質(zhì)量和高純度的碳納米管[6-8]。Nd:YAG 和CO2激光通常用于在約1 200℃爐中合成單壁碳納米管[9]。通過激光燒蝕最常用的催化劑是Ni、Co和Fe,MWNT 也可以通過激光燒蝕工藝合成,使用B 作為催化劑代替上述金屬催化劑[10-11]。使用激光燒蝕法合成碳納米管的影響因素包括爐溫和載氣流速,其中最理想的參數(shù)為:爐溫1 200℃,產(chǎn)出為70%～90%。激光燒蝕法的缺點是碳納米管消耗量較大,不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

與石墨烯合成工藝類似,CVD 工藝是生產(chǎn)大規(guī)模CNT 的最有效方法[12-14]。碳前驅體如C2H2,C2H4和C2H5OH 在約700℃的溫度下分解,遠低于激光燒蝕或電弧放電過程中使用的溫度。分解的碳原子可以溶解到金屬催化劑如Ni,Co或Fe中并延伸出來形成碳納米管。通常,金屬催化劑的尺寸決定了碳納米管的直徑。使用CVD工藝合成碳納米管的影響因素包括催化劑的選擇,反應溫度與時間及氣流量等。其中最理想的實驗參數(shù)為:650～700℃的溫度,10 m L/min的氣流量以及60～70 min的反應時間,產(chǎn)率高達90%。

3 基于碳納米管的柔性應變傳感器

柔性應變傳感器可通過檢測應力引起的電信號變化來測量變形或壓力刺激。由于其具有很好的柔韌性,可以隨意彎曲或折疊,能較好的黏貼在不規(guī)則物體表面,因此在監(jiān)測人體運動(如關節(jié)運動和肌肉運動)和生理信號(如脈搏,心率和呼吸頻率)中具有很大的潛在應用[15-17]。通常,應變傳感器根據(jù)傳感原理可以分為四種機制:壓阻,電容,壓電和摩擦發(fā)電。由于制作工藝簡單,壓阻式和電容式柔性應變傳感器被廣泛應用。

3.1 壓阻傳感器

柔性電阻型傳感器主要是依靠導電材料之間的電阻變化來進行應力傳導,如圖2(a)[18]所示。當外界的應變作用于傳感器時,傳感器內(nèi)部的導電通道發(fā)生變化,從而引起電阻的變化。由于良好的導電性和納米級柔韌性,在基于CNT 的應變傳感器上施加的微小應力變形可導致電阻發(fā)生顯著變化。柔性電阻型應變傳感器的傳感材料一般由導電填料和柔性基底兩部分組成。通常是通過分散復合的加工方式(例如,溶液混合、熔融混合、原位聚合、噴涂、旋涂和浸涂)形成的具有導電性能的復合體[19-24]。常見的柔性基底包括聚二甲基硅氧烷(PDMS),聚偏二氟乙烯(PVDF),聚酰亞胺(PI)和聚氨酯(PU)[25-28]等。如He等[29]將改性多壁碳納米管(m-MWNTs)和聚氨酯(PU)通過超聲,攪拌等方式混合,制備了具有導電效果的復合薄膜,并將復合膜與柔性電極一起組裝成柔性壓阻傳感器。該柔性傳感器可用于身體運動檢測,呼吸監(jiān)測和服裝中的壓力檢測等,如圖2(b)所示。

但這類傳感器由于電阻變化范圍較小,具有較低的靈敏度。因此,多種多樣的微納米結構敏感元件被設計用來提高傳感器的靈敏度。例如,微柱、金字塔、微裂紋、空心半球等[30-33]。Park 等[23]利用碳納米管和PDMS制備具有微型圓頂結構的彈性復合薄膜,利用兩個微型穹頂之間的電流變化來檢測外界應力,靈敏度達到15.1 k Pa-1。Jian等[34]將碳納米管和石墨烯作為活性材料,通過在CNT 表面涂覆銅箔再生長石墨烯的方式制作出碳納米管石墨烯混合膜,然后將該膜涂覆到微結構PDMS 膜上,其靈敏度高達19.8 k Pa-1。Park 等[35]使用噴槍沉積法將CNT 薄膜沉積到聚苯乙烯(PS)基底上。PS收縮導致碳納米管薄膜彎曲并形成高度自相似的起皺結構。在0～2 Pa的壓強下,靈敏度高達278.5 kPa-1(見圖2c),遠遠高于平面膜的靈敏度。

但略顯不足的是具有微結構的傳感器的高靈敏度響應局限在微納米結構應變部分,高靈敏的應變范圍較小。而多孔結構導電膜在整個膜厚度方向都具有高靈敏度[36-39]。如Wei等[39]制備出一種碳納米管/熱塑性聚氨酯/環(huán)氧樹脂多孔復合材料(低滲流閾值為0.088%(體積分數(shù))),在壓縮應變70%時仍具有良好的壓靈敏度(約為8.5 k Pa-1),見圖2(d)。Liu等[40]采用浸漬干燥方法制作出全織物式陣列壓力傳感器,靈敏度達到14.4 k Pa-1。Du等通過超聲的方式將碳納米管焊接在無紡布上,制作了電子紡織品。其在1%的應變下,規(guī)格因子達到了29.9[4]。

圖2 (a)壓阻效應傳導示意圖[18]; (b)柔性m-MWCNT/PU 傳感器示意圖和照片[29];(c)起皺CNT 薄膜壓力傳感器的靈敏度[35];(d)CNT/PU/EP在壓縮70%時的靈敏度(插圖顯示多孔CNT/TPU/EP復合材料的可壓縮性)[40]Fig.2 (a)Schematic diagram of piezoresistive effect conduction[18]; (b)schematic and photograph of flexible m-MWCNT/PU sensor[29];(c)sensitivity of creped CNT film pressure sensor[35]; (d)CNT/PU/EP at 70%compression Sensitivity (illustration shows the compressibility of porous CNT/TPU/EP composites)[40]

3.2 電容傳感器

電容型傳感機制是柔性應變傳感器的另一種重要的傳導類型。電容的計算見式(1):

式中:ε0,εr,S和d分別是真空介電常數(shù),彈性體電介質(zhì)的相對介電常數(shù),兩個導電層的重疊面積和彈性體電介質(zhì)的厚度。

當在傳感器上施加應變刺激時,S或d改變并且電容相應地發(fā)生改變,從而能夠檢測應變范圍(如圖3(a)[18])。對于電容型傳感器,柔性導電電極的發(fā)展是關鍵。由于具有出色的柔韌性、高導電性,碳納米管及其導電彈性體可用作電容式應變傳感器中的介電材料和電極材料。最近,已經(jīng)廣泛報道了用碳納米管作為電極的高柔性電容式應變傳感器或具有諸如PU,Ecoflex和PDMS之類的聚合物作為介電層的碳納米管復合物。如Shao等[42]利用碳納米管作為電極,聚對二甲苯作為介電層,制作了電容型壓力傳感器,其靈敏度為1.33 k Pa-1。Cai等[43]將碳納米管薄膜轉移到PDMS上,制備的電容型柔性傳感器可以測量高達300%的應變(如圖3(b)),具有良好的穩(wěn)定性。

但是,電容傳感器的電容變化相對較小,因此阻礙了其用于檢測微小壓力的應用。提高電容型柔性傳感器的靈敏度,將電極微結構化是常用的辦法。而電極微結構化會使電極表面呈現(xiàn)出粗糙的分布狀態(tài),從而在電極與介電層之間形成空氣間隙,當外界施加壓力時,空氣間隙迅速減小會導致介電層的相對介電常數(shù)迅速發(fā)生變化,從而大大提高了電容型柔性觸覺傳感器的靈敏度。Cui等[44]通過真空沉積在預應變PDMS基底上形成Ag皺褶電極,以碳納米管和PDMS作為電界層,開發(fā)的傳感器對電容的靈敏度為19.8%kPa-1(見圖3(c))。

對于電容式傳感器,介電層的可壓縮性是器件靈敏度的關鍵因素[45-46]。通過使用不同的材料和結構改變介電層,可以實現(xiàn)高靈敏度的壓力傳感器。Cagatay等[47]利用噴涂沉積的CNT 薄膜作為電極,微結構化PDMS作為介電層制備的電容式柔性觸覺傳感器可以檢測到小于10 m N 的力,并且對于1 N 的施加力實現(xiàn)高達20%的電容變化。此外,采用具有多孔結構的彈性體泡沫作為載體和敏感材料的柔性壓力傳感器,對電容式壓力傳感器顯示出了高可變形性和可靠性能。如Park 等[48-49]以SWCNT 薄膜為電極,多孔PDMS薄膜為介電層,大大提高了傳感器的靈敏度和測量范圍。該傳感器可以實現(xiàn)從幾Pa到幾十千Pa的傳感范圍。Kwon等[48]通過使用CNT-Ecoflex復合材料作為柔性電極,并使用3D微孔Ecoflex作為電介質(zhì),制作出的電容型傳感器顯示出大的感應范圍(≈130 kPa),靈敏度為0.601 kPa-1(見圖3(d)～(e))。綜上可知,器件的合理結構設計是可穿戴式觸覺傳感器發(fā)展的關鍵。經(jīng)過科學設計的傳感器具備傳感范圍大,靈敏度高,響應速度快,過沖/滯后低等優(yōu)點。

圖3 (a)電容效應傳導示意圖[18];(b)由CNT/Dragon皮膚制成的應變儀的電容的相對變化,應變下從1%到300%[43];(c)不同感應面積的PDMS/CNT 電容傳感器的靈敏度[44];(d)3D微孔電容傳感器的設計[47];(e)3D微孔電容傳感器的靈敏度[47]Fig.3 (a)Schematic diagram of capacitive effect conduction[18]; (b)relative change in capacitance of strain gauges made of CNT/Dragon skin,strain from 1%to 300%[43]; (c)sensitivity of PDMS/CNT capacitive sensors with different sensing areas[44];(d)3D micropore capacitive sensor design[47]; (e)sensitivity of 3D micropore capacitive sensor[47]

3.3 壓電和摩擦發(fā)電傳感器

壓電式柔性壓力傳感器的傳感機理表現(xiàn)為當受到壓力作用時,傳感器產(chǎn)生變形而導致內(nèi)部產(chǎn)生極化現(xiàn)象,傳感器表面出現(xiàn)正負電荷并輸出電信號。壓電系數(shù)(d33)越高,其材料的能量轉換效率就越高,因此可實現(xiàn)高靈敏度(見圖4(a)[18]。將機械力轉換成電荷的壓電特性可以通過壓d33定量評估[50]。由于高靈敏度和瞬態(tài)傳感能力,壓電傳感器已被廣泛應用于檢測垂直振動和滑動摩擦。Kim 等[51]采用CNT 和陶瓷環(huán)氧樹脂制備出高靈敏壓電壓力傳感器。其中,0.07%(重量分數(shù))CNT 的柔性陶瓷-環(huán)氧樹脂納米復合膜具有68 pC/N(d33)和434 m V 的最高壓電系數(shù),分別是未加CNT 納米復合膜的2.5和2.2倍(見圖4(b))。

摩擦發(fā)電的基本原理是利用摩擦電效應,使兩種不同材料表面之間產(chǎn)生靜電荷。當壓力改變材料兩端的距離或者大小時,就會產(chǎn)生電流,從而可以輸出電流/電壓信號(圖4(c)[18])。Liu等[52]研制出首個可檢測心內(nèi)壓的傳感器(SEPS),該傳感器可通過微創(chuàng)手術進入心腔內(nèi)進行檢測。實驗結果表明該器件對壓力變化有超高靈敏度(1.195 m V/mm Hg)和優(yōu)異的線性度(R2=0.997),可以靈敏的區(qū)分出心房內(nèi)的較低壓力與心室內(nèi)的較高壓力(圖4(d))。

圖4 (a)壓電效應傳導示意圖[18];(b)制備的柔性CNT 摻雜陶瓷-環(huán)氧樹脂納米復合材料的壓電電荷(d33)和電壓(g33)系數(shù)與CNTs含量的函數(shù)關系[51];(c)摩擦發(fā)電效應傳導示意圖[18];(d)SEPS的峰值Voc 與峰值FAP之間的線性相關性;(e)基于K=1.195m V/mm Hg,從FAP和SEPS得到的壓力峰值之間的實時比較[52]Fig.4 (a)Piezoelectric effect conduction diagram[18]; (b)piezoelectric charge (d33)and voltage (g33)coefficients of the fabricated flexible CNTs-doped ceramic-epoxy nanocomposites as a function of CNTs contents[51]; (c)schematic diagram of friction generation effect conduction[18]; (d)linear correlation between peak Voc of the SEPS and peak FAP; (e)real-time comparison between pressure peaks derived from FAP and SEPS based on K=1.195 m V/mm Hg[52]

4 碳納米管基柔性應變傳感器的應用

靈活的柔性電子設備將改變傳統(tǒng)的診斷方法,并提供便攜,可穿戴,遠程和及時的功能。可穿戴柔性傳感器為新型智能系統(tǒng)提供了一種更有效的方式,可以隨時隨地為患者提供醫(yī)療保健(例如疾病預診斷和健康評估)[53]。近年來,人們已經(jīng)在基于碳納米管的電子皮膚方面取得了顯著的進步,并在脈搏檢測、人體運動檢測及體溫檢測等方面顯示出了廣闊的應用前景。

4.1 脈搏檢測

脈搏和心跳是評估人體健康與否的重要依據(jù),因此開發(fā)出可檢測記錄人體脈搏和心跳的傳感器十分重要。通常,人體的神經(jīng)元和激素系統(tǒng)會根據(jù)身體的活動水平控制心率。心率的變化可作為對不同生理和病理狀況的反應。例如,運動時的生理性心跳加速會導致心率上升,而甲狀腺毒癥也會引起心跳加速[54]。所以,心率(HR)的長期監(jiān)測十分重要。He等[29]將改性碳納米管和聚氨酯制備的柔性傳感器附著在胸部和手腕脈搏處,用于檢測人體在呼吸和脈搏跳動時肌肉產(chǎn)生的不同應變,如圖5(a)所示。Tai等[55]將制作的柔性壓阻傳感器貼在手腕上和頸部用來測量脈搏,如圖5(b)所示。實驗結果表明,柔性傳感器可以明顯的區(qū)分靜止狀態(tài)和運動狀態(tài)下脈搏的跳動情況。

圖5 柔性傳感器的應用(a)人體呼吸,頸部和腕部脈搏跳動時電阻的相對變化[3];(b)在講話期間實時監(jiān)測手腕脈搏和頸部肌肉運動[79];(c)講話期間頸部肌肉運動[80];(d)繃帶應變傳感器的照片以及呼吸和發(fā)聲數(shù)據(jù)圖, 插圖d:傳感器的照片粘附在喉嚨上[1];(e)固定在長襪上的應變傳感器以及膝蓋運動數(shù)據(jù)圖[1];(f)數(shù)據(jù)手套照片[1];(g)與數(shù)據(jù)手套配置的阻力與時間的相對變化[1]Fig.5 Application of flexible sensor(a)relative change of resistance of the human respiratory and pulse of neck and wrist[3]; (b)real-time monitoring of wrist pulses and neck muscle motion during speech[79]; (c)monitoring of neck muscle motion during speech[80];(d)photograph of the bandage strain sensor and respiratory and vocal data,illustration d:photo of the sensor attached to the throat[1];(e)strain sensor attached to the stocking and knee motion data[1]; (f)data glove photo[1]; (g)relative changes in resistance and time with data glove configurations[1]

4.2 人體運動檢測

監(jiān)測人體運動信號被認為是評估和監(jiān)督人體運動狀態(tài)的有效方法。目前,檢測人體運動可以分為兩大類:一類是檢測小范圍的運動情況,如發(fā)聲,吞咽和表情識別。另一類是檢測大范圍運動,例如手、胳膊和腿部的彎曲運動。無論是哪一種檢測類型,傳感器都要滿足柔性,可拉伸或壓縮及高靈敏度。所以具備優(yōu)異性能的柔性傳感器在運動檢測領域發(fā)揮著重要的作用。

在檢測小范圍運動方面,Wang 等[56]使用SWCNT 和PDMS制作的柔性傳感器來檢測人體發(fā)音時所帶動的肌肉變化。從圖5(c)中可以明顯看出,傳感器可以準確的識別不同的肌肉變化,從而可以分辨不同的發(fā)音。在檢測大運動范圍方面,Yamada等[57]制備的單壁碳納米管薄膜可達280%的形變量。將其應用在長襪、繃帶和手套上可以用來檢測不同類型的動作(如圖5(d)～(g))。Yang等[58]采用多次浸泡干燥法制備的導電棉織物具有100%的應變范圍,可以用來實時檢測人體運動比如站立、走、跑、蹲以及手指和肘部的彎曲情況。

4.3 體溫

基于體溫測量的柔性傳感器可以感知溫度的變化,可用來長期監(jiān)控人體的體溫變化,從而實現(xiàn)疾病監(jiān)控的功能。Dinh 等[54]使用輕質(zhì),高強度,柔韌的CNT紗線作為熱線,鉛筆石墨作為電極制作了一種可穿戴式熱流傳感器。該傳感器可以使用非接觸模式測量體溫,實現(xiàn)了溫度檢測功能。

5 結論與展望

雖然柔性應變傳感器的發(fā)展已趨于完善,但是,制備具有超高靈敏度,寬動態(tài)范圍,低遲滯和穩(wěn)定運行等優(yōu)點的柔性傳感器,還需要解決傳感制備原理、材料制備工藝以及傳感器的組裝和智能應用等技術上的突破?？梢酝ㄟ^引進新型的制備工藝(如空間限域強制組裝法、限制式裂紋增值感應新機制)和新材料(如電性、親水性較好的二維過渡金屬碳化物或氮化物(MXene)材料、柔性可伸縮材料與導電納米粒子以及天然纖維素材料如絲素蛋白、蛋白膜等)提高柔性傳感器的傳感性能;開發(fā)低能耗的柔性傳感器,可延長裝置的使用時間。此外,多功能性的可穿戴傳感器(如多功能觸覺傳感器、多功能壓力傳感器等)仍然較少,應該投入更多的精力去研究與開發(fā)。在未來,可穿戴電子設備除了應用在身體表面之外,還可以嘗試功能性材料與生物相容性材料的組合,為可植入式電子設備奠定基礎。