助浸劑強(qiáng)化浸出低品位石煤釩礦

李 崇,陳延信,趙 博,酒少武,姚艷飛

(西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710055)

1 前 言

石煤釩礦是我國特有的含釩資源,分布廣泛,儲(chǔ)量巨大,但品位偏低,一般品位為0.8%(以V2O5計(jì))以上才具有工業(yè)開采價(jià)值[1]。石煤釩礦物相組成復(fù)雜,釩賦存狀態(tài)及價(jià)態(tài)含量在不同地區(qū)不盡相同[2]。以類質(zhì)同象形式賦存于硅酸鹽晶格中是難處理石煤釩礦中釩最主要的存在方式,因此破壞硅酸鹽晶格使釩轉(zhuǎn)移出來,是石煤提釩的關(guān)鍵[3]。由此衍生出多種提釩工藝。以焙燒-浸出為例,傳統(tǒng)的鈉化焙燒-水浸提釩技術(shù)因其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量Cl2、HCl等有害氣體,已被列為淘汰工藝[4];氧化焙燒-酸浸/堿浸提釩、鈣化焙燒-酸浸提釩、復(fù)合添加劑焙燒-酸浸/堿浸提釩以及低溫硫酸化焙燒提釩是目前火法提釩的主要手段[5-7]。焙燒過程可有效破壞礦物晶格,使包裹的釩元素暴露出來[8],通過不同的浸出工藝提高釩浸出率,對(duì)于釩工業(yè)具有很強(qiáng)的可操作性。

全濕法提釩不會(huì)產(chǎn)生大量能耗及有毒氣體。直接浸出、微波浸出、生物浸出、助浸劑浸出[9-11]等是目前濕法提釩的主要方式。以助浸劑協(xié)同硫酸浸出方式,不僅簡化提釩工藝,還可顯著提高釩浸出率。華駿等[12]以湖南云母型石煤釩礦為研究對(duì)象,使用助浸劑Na NO3在濃度為27%H2SO4中浸出11 h,釩浸出率達(dá)到93.04%,動(dòng)力學(xué)研究表明氧化浸出活化能較直接酸浸活化能低,可促進(jìn)釩的浸出;李紅湘等[13]在以亞硝酸鈉(NaNO2)為助浸劑的條件下,使用濃度為30%的H2SO4對(duì)湖南云母型石煤浸出12 h,浸出率達(dá)到95%;張成強(qiáng)等[14]以10%CaF2為助浸劑,浸出10h,得到91.85%的浸出率,研究表明CaF2+H2SO4浸出體系對(duì)伊利石型石煤釩礦具有很好的適應(yīng)性。由此可見,助浸劑浸出可以有效的提高釩浸出率,降低反應(yīng)活化能,減少能耗。本研究以陜西商洛石煤釩礦為研究對(duì)象,選取NaF 為助浸劑,H2SO4為浸出劑,討論了浸出溫度、浸出時(shí)間、硫酸濃度和助浸劑NaF摻量對(duì)石煤釩礦浸出效果的影響,并闡明浸出機(jī)理。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料

實(shí)驗(yàn)所用原料來自于陜西商洛,該地石煤外觀為黑色頁巖,極少部分表面附有白色顆粒。經(jīng)顎式破碎機(jī)、球磨機(jī)破碎粉磨,烘干。通過ICP-AES分析主要元素含量,通過碳硫測(cè)試儀分析C、S元素含量,結(jié)果如表1所示。如圖1 XRD 物相分析圖譜所示,該石煤釩礦中主要物相為石英,長石以及黃鐵礦,由于礦石中釩元素含量僅有0.42%,并未發(fā)現(xiàn)明顯含釩礦物的特征衍射峰。圖2為表面附著的白色顆粒XRD 圖譜,圖中出現(xiàn)明顯含釩物相衍射峰,為硅釩鋇石。圖3為石煤釩礦背散射電子成像圖,結(jié)合能譜可以看出:V 主要與Si、Ba、Ti伴生,結(jié)果見表2。

圖1 石煤釩礦的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of vanadium-bearing stone coal

圖2 表面白色顆粒的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of surface white particle

圖3 石煤釩礦的BSED圖像Fig.3 BSED atlas of vanadium-bearing stone coal

表1 石煤釩礦主要元素Table 1 Main elements of vanadium-containing stone coal

表2 圖3中六個(gè)不同位置能譜分析結(jié)果Table 2 Results of energy spectrum analysis at six different locations in Fig.3%

2.2 試劑與分析儀器

本研究對(duì)石煤礦物相分析儀器為D/MAX2200型X 射線衍射分析儀(XRD)(Cu 靶,掃描速率10°·min-1,2θ=5°～75°);化學(xué)元素分析使用Thermo ICP 6300 電感耦合等離子體光譜儀以及LECO CS230碳硫測(cè)試儀;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器作為浸出過程的主要發(fā)生裝置對(duì)浸出劑進(jìn)行預(yù)熱并攪拌;分析天平為ME204E/02型電子天平。試驗(yàn)所使用的化學(xué)試劑皆為分析純,主要有:H2SO4、NaF、高錳酸鉀(KMn O4)、脲(CH4H2O)、硫酸亞鐵銨(FAS)、NaNO2、N-苯基鄰氨基苯甲酸等。

2.3 試驗(yàn)方法

石煤原料經(jīng)破碎粉磨后在105℃下烘干。稱取一定質(zhì)量的石煤釩礦及助浸劑,按液固比3 m L/g條件量取對(duì)應(yīng)體積的稀H2SO4。為減小試驗(yàn)誤差,預(yù)先將H2SO4在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中預(yù)熱到設(shè)定溫度后倒入物料及助浸劑,在燒杯口覆蓋表面皿,降低浸出過程中水分蒸發(fā)量,以維持穩(wěn)定的液固比。浸出完成后,將浸出液過濾至容量瓶中,并用熱水沖洗濾渣7～8次,沖洗液移入容量瓶中,定容。采用KMn O4-FAS滴定法測(cè)定浸出液中的釩含量:移取25 m L待測(cè)液入錐形瓶中,加入FAS溶液排除低價(jià)鉻離子影響,滴加KMn O4至溶液顏色呈粉紅色并保持2～3 min不褪色,加入一小勺尿素,搖勻,用Na NO2溶液還原過量的KMn O4,并過量1～2滴,靜置1～2 min,加入3～4滴釩指示劑,用FAS標(biāo)準(zhǔn)滴定液滴定至溶液從紫紅色變?yōu)榱辆G色為終點(diǎn),記錄消耗的FAS體積V1。按式(1)計(jì)算浸出率η:

式中:T為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液對(duì)釩的滴定度,g/L;V1為消耗的硫酸亞鐵銨體積,m L;V為浸出液總體積,L;TV 為原料中釩的品位,%;m為浸出用原料質(zhì)量,g。

該地石煤釩礦主要含釩物相為硅釩鋇石(Ba VSi2O7),由[Si4O12]8-四面體和VO56-四方錐兩個(gè)基單元構(gòu)成,Ba2+連接兩個(gè)四方錐頂部的O,其結(jié)構(gòu)符合硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)[15]。本研究以H2SO4為浸出劑,NaF 為助浸劑,使硅釩鋇石晶體結(jié)構(gòu)在浸出過程中得到有效破壞,浸出過程存在反應(yīng)式[16-17]:

3 結(jié)果與討論

3.1 浸出溫度對(duì)釩浸出率的影響

為探究浸出溫度對(duì)釩浸出效果的影響,選取浸出時(shí)間60 min,H2SO4濃度20%,液固比3 m L/g,NaF摻量3%,分別在60～95℃溫度范圍(溫度間隔為5℃)內(nèi)進(jìn)行浸出試驗(yàn),結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同的浸出溫度對(duì)釩浸出率的影響Fig.4 Effect of temperature on the vanadium leaching rate

從圖可見,60～95℃范圍內(nèi),釩浸出率隨浸出溫度的升高不斷升高,其中在60～75℃范圍內(nèi),浸出率由75.16%上升至88.10%,升幅12.16%;在80℃～95℃范圍內(nèi),浸出率由88.7%上升至91.35%,升幅2.65%。原因是低溫區(qū)反應(yīng)速率慢,在有限反應(yīng)時(shí)間內(nèi)浸出進(jìn)程不完全;浸出溫度升高反應(yīng)速率逐漸增大,故溫度由60℃升高到75℃浸出率顯著提高;高溫區(qū)化學(xué)反應(yīng)速率相對(duì)較快,在有限浸出時(shí)間內(nèi),浸出進(jìn)程相對(duì)完全,90℃后浸出率基本不變[13,18]。由于95℃下浸出液及水浴鍋中水分蒸發(fā)嚴(yán)重,液固比失衡,綜合考慮浸出溫度選為90℃。

3.2 浸出時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響

選取浸出溫度90℃,H2SO4濃度20%,液固比3 m L/g,NaF 摻量為3%,浸出時(shí)間由10 min 增至70 min,步長為10 min,考察浸出時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同的浸出時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響Fig.5 Effect of leaching time on the vanadium leaching rate

從圖可見,浸出時(shí)間由10 min延長到20 min時(shí),浸出率增加近10%,繼續(xù)延長浸出時(shí)間,浸出率緩慢增加至基本持平。原因是在浸出初期,浸出液中H2SO4濃度高,當(dāng)助浸劑NaF加入后,生成大量HF,此時(shí)浸出液中較高濃度的H+、F-對(duì)礦物結(jié)構(gòu)破壞作用較強(qiáng),隨著浸出過程的推進(jìn),破壞作用逐漸減弱[17],直至浸出率穩(wěn)定。綜合考慮浸出時(shí)間選為60 min。

3.3 硫酸濃度對(duì)釩浸出率的影響

考察H2SO4濃度對(duì)釩浸出效果的影響,選取浸出溫度為90℃,液固比為3 m L/g,NaF 摻量為3%,浸出時(shí)間60 min,分別在不同H2SO4濃度條件下浸出,結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同的硫酸濃度對(duì)釩浸出率的影響Fig.6 Effect of sulfuric acid concentration on vanadium leaching rate

從圖可見,當(dāng)H2SO4濃度為1%時(shí),浸出率僅為10.45%,當(dāng)H2SO4濃度增大到4%時(shí),浸出率增加至73.52%,繼續(xù)增大H2SO4濃度,浸出率持續(xù)上升至基本平衡。由此可見,在其他條件不變的情況下,提高H2SO4濃度可極大地促進(jìn)釩的浸出。這主要是因?yàn)镠+與助浸劑NaF中F-協(xié)同作用,加速了對(duì)礦石破壞作用,從而使得賦存在硅酸鹽晶格中的低價(jià)釩得以浸出,且浸出率隨著H2SO4濃度的增大而增大,綜合考慮選擇H2SO4濃度為20%。

3.4 NaF摻量對(duì)釩浸出率的影響

選取浸出溫度為90℃,H2SO4濃度20%,液固比為3 mL/g,浸出時(shí)間60 min,在NaF 摻量分別為0%、0.25%、0.5%、1.0%、1.5%、2%、2.5%、3.0%條件下,考察NaF摻量對(duì)釩浸出率的影響,結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同的NaF摻量對(duì)浸出率的影響Fig.7 Effect of NaF content on the leaching rate

從圖可見,當(dāng)不添加助浸劑NaF,使用濃度為20%的H2SO4直接浸出時(shí),浸出率僅有48.67%,此部分可能為極易浸出的高價(jià)釩;當(dāng)加入礦樣質(zhì)量1%的NaF后,浸出率提高至87.37%,當(dāng)NaF 摻加量大于1.5%時(shí),浸出率基本持平。結(jié)果表明在以H2SO4浸出體系中,H+存在可使高價(jià)釩輕易浸出,而隨著助浸劑NaF的加入,使得浸出液中的H+與F-大量共存,強(qiáng)化了體系對(duì)礦石結(jié)構(gòu)的破壞,使得硅酸鹽晶格中的低價(jià)釩釋放出來,轉(zhuǎn)移到浸出液中,說明以NaF 作為助浸劑協(xié)同H2SO4對(duì)石煤中釩的浸出有較強(qiáng)的促進(jìn)作用。綜合考慮選取NaF摻量為1.5%。

3.5 浸出前后物料表面形貌變化

分析石煤原料及不同助浸劑摻量的浸出渣表面形貌變化。對(duì)比圖片可以看出石煤釩礦在浸出后表面形貌變化明顯:經(jīng)過機(jī)械破碎粉磨的原料,表觀形貌呈不規(guī)則形狀,顆粒大小不均勻且邊緣棱角分明,表面光滑(圖8);摻加0.25%NaF 的浸出渣,表面出現(xiàn)少量團(tuán)簇狀小聚集體(圖9);摻加1.5%NaF的浸出渣,表面則出現(xiàn)大量團(tuán)簇狀聚集體,邊緣圓潤,結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)較松散狀態(tài)(圖10)。由此可見,添加一定量的助浸劑后,礦物顆粒表面顯著破壞,有效地促進(jìn)了釩元素的浸出。

圖8 石煤原料的BSED圖像Fig.8 BSED atlas of vanadium-bearing stone coal

圖9 摻加0.25%NaF浸出渣的BSED圖像Fig.9 BSED diagram of leaching residue by adding 0.25%NaF

圖10 摻加1.5%NaF浸出渣的BSED圖像Fig.10 BSED diagram of leaching residue by adding 1.5%NaF

3.6 以NaF為助浸劑的浸出動(dòng)力學(xué)

當(dāng)H2SO4濃度為20%,液固比為3 m L/g,NaF摻量為1.5%時(shí),分別選取60、70、80及90℃進(jìn)行浸出試驗(yàn),得到不同溫度下浸出率-時(shí)間關(guān)系曲線,見圖11。對(duì)浸出過程動(dòng)力學(xué)的研究采用化學(xué)反應(yīng)控制模型:1-(1-η=kt以及內(nèi)擴(kuò)散控制模型:1-η-(1-η)=kt進(jìn)行計(jì)算,擬合結(jié)果見圖12～15。

圖11 不同浸出溫度下浸出率與浸出時(shí)間的關(guān)系Fig.11 Relationship between leaching rate and leaching time at different leaching temperatures

圖12 浸出過程初期1-(1-η)與浸出時(shí)間t的關(guān)系Fig.12 Relationship between 1-(1-η)and leaching time t at the initial stage of leaching process

從圖12可見,浸出過程前期(30 min前)呈現(xiàn)出較好的直線關(guān)系。從表3不同溫度下的擬合曲線方程可以看出,隨浸出溫度的升高,反應(yīng)速率常數(shù)k逐漸增大,符合化學(xué)反應(yīng)控制規(guī)律。

表3 浸出初期不同溫度下的化學(xué)反應(yīng)控制動(dòng)力學(xué)方程Table 3 Chemical reactions control kinetic equations in different temperature at the initial stage of leaching

由Arrhenius方程:

可得:

式中:A為指前因子,E a為表觀活化能,R為氣體常數(shù),T為熱力學(xué)溫度。

根據(jù)不同溫度下動(dòng)力學(xué)方程得到k值,對(duì)lnk和1/T擬合,如圖13 所示,直線方程為:lnk=-45.525 53/T-4.303 02,故在浸出反應(yīng)初期活化能為45.5 kJ/mol,由浸出理論可知,活化能大于42 kJ/mol,屬于化學(xué)反應(yīng)控制活化能范圍。因此,浸出初期(30 min前)受化學(xué)反應(yīng)控制。

圖13 ln k 與1/T 的關(guān)系Fig.13 Relationship between ln k and 1/T

對(duì)于浸出過程中后期(40 min以后)數(shù)據(jù)按上述方法處理,結(jié)果見圖14及表4,可以看出,浸出過程中后期1-(1-η)與浸出時(shí)間t雖然呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,但隨著溫度的升高,速率常數(shù)k總體呈下降趨勢(shì),不符合化學(xué)反應(yīng)控制規(guī)律。

表4 浸出中后期不同溫度下的化學(xué)反應(yīng)控制動(dòng)力學(xué)方程Table 4 Chemical reactions control kinetic equations in different temperature at the middle and later periods of leaching process

圖14 浸出過程中后期1-(1-η)與浸出時(shí)間t的關(guān)系Fig.14 Relationship between 1-(1-η)and leaching time tat the middle and later periods of leaching process

圖15 浸出過程中后期1--(1-η)與浸出時(shí)間t的關(guān)系Fig.15 Relationship between 1--(1-η)and leaching time t at the middle and later periods of leaching process

表5 浸出中后期不同溫度下的內(nèi)擴(kuò)散控制動(dòng)力學(xué)方程Table 5 Internal diffusion control kinetic equations in different temperature at the middle and later periods of leaching process

4 結(jié) 論

陜西某地石煤釩礦主要物相為石英、長石、黃鐵礦,未見明顯含釩物相特征衍射峰,主要元素Si占比30.38%,目標(biāo)元素釩占比0.42%,屬硅質(zhì)低品位含釩頁巖,附著的少量白色釩元素富集體主要礦物相為硅釩鋇石。

釩浸出率與浸出溫度、浸出時(shí)間、硫酸濃度、NaF摻加量正相關(guān)。最佳浸出條件為:浸出時(shí)間60 min,浸出溫度90℃,硫酸濃度20%,NaF摻加量1.5%,最佳浸出率可達(dá)90.89%。

浸出過程第一階段(30 min前)受化學(xué)反應(yīng)過程控制,反應(yīng)活化能為45.5 kJ/mol;第二階段(30 min后)為化學(xué)反應(yīng)控制向內(nèi)擴(kuò)散控制或者混合控制轉(zhuǎn)化的過程。