高貝利特硫鋁酸鹽水泥的礦物組成及其影響因素

劉 猛,夏瑞杰,劉 勇,王海龍,紀憲坤

(武漢三源特種建材有限責任公司,湖北 武漢 430000)

1 前 言

高貝利特硫鋁酸鹽水泥(BCSA)是一種新型低碳環(huán)保水泥,與硫鋁酸鈣水泥的主要礦物組成基本相同,包括無水硫鋁酸鈣(C4A3$)、貝利特(C2S)和鐵相(C4AF)。兩者的區(qū)別在于硫鋁酸鹽水泥以C4A3$為主導礦物,熟料中Al2O3含量大于24%[1],而BCSA熟料以C2S為主導礦物,C4A3$含量低于C2S,通常C2S含量為40%～50%[2]。BCSA 熟料的煅燒溫度通常為1250～1350℃,明顯低于硅酸鹽水泥的煅燒溫度1450℃。硅酸鹽水泥主要礦物C3S的CaO 含量高達73.7%,而C2S中CaO 含量僅為65.1%,對石灰石的需求量明顯降低,因此BCSA 相對硅酸鹽水泥在節(jié)能減排方面具有很大優(yōu)勢。相對普通硅酸鹽水泥(OPC),單位質(zhì)量的BCSA 熟料水化生成的Ca(OH)2更低,C-S-H 凝膠生成量更高,因此可以明顯改善界面過渡區(qū)的性能,提高長期耐久性。研究表明,C2S水化產(chǎn)生的體系孔隙率明顯低于C3S,水泥漿體結(jié)構(gòu)更加致密[3],可以有效抵抗外界有害物質(zhì)的侵入,避免硫酸鹽侵蝕、氯離子滲透等破壞反應(yīng)的發(fā)生,因此BCSA水泥在提高混凝土長期耐久性能方面具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢。

BCSA 熟料中礦物形成過程與OPC 熟料存在較大區(qū)別,主要表現(xiàn)為兩個方面:一是熟料形成過程中出現(xiàn)大量的過渡相,主要包括硫硅酸鈣(4CaO·2SiO2·CaSO4,C5S2$)和鈣鋁黃長石(2CaO·Al2O3·SiO2,C2AS)。隨煅燒溫度的提高,C5S2$和C2AS 逐漸轉(zhuǎn)化成所需礦物C4A3$和C2S;二是非晶相含量較高。OPC熟料中非晶相含量通常為10%,而BCSA 熟料中非晶相含量達到20%～25%,這并不代表熟料中玻璃體含量高,而是由于熟料中具有高濃度的雜質(zhì)和缺陷[4-5]。過渡相的形成和消失決定最終礦物組成,雜質(zhì)和缺陷含量會影響礦物的晶體結(jié)構(gòu)和水化性能。因此研究過渡相和非晶相的轉(zhuǎn)化過程具有重要意義。Sahu等[6]通過理論計算和煅燒試驗確定CaO-Al2O3-SiO2-SO3四元系統(tǒng)中可能共存的礦物相。Hanein等[7]以石灰石、黏土、鋁礬土和石膏為原料在SO2還原氣氛下工業(yè)化生產(chǎn)C5S2$含量達到29%的BCSA熟料,發(fā)現(xiàn)原材料化學組成的波動顯著影響熟料中C5S2$的最終含量:石灰石用量提高1%,黏土用量降低1%,熟料中C5S2$含量由37%提高至58%,而且煅燒氣氛的變化會導致少量C2AS的出現(xiàn)。álvarez-Pinazo等[4]采用Rietveld 法定量分析CSA 熟料和BCSA 熟料的礦物組成,其中CSA 熟料中SO3含量達到16.7%且含有16.2%的C5S2$。

離子摻雜是目前提高C2S水化活性的常用技術(shù)手段,常見的摻雜離子有Na2O、KO、SO3和BaO等[8-11],其中SO3摻雜具有成本低、效果好等技術(shù)優(yōu)勢。Elhoweris等[7]對比了不同離子摻雜方式對熟料中α′-C2S含量的影響,認為Na2O、KO 和P2O5摻雜對穩(wěn)定α′-C2S效果遠低于SO3,且氣態(tài)SO3的穩(wěn)定效果明顯高于固態(tài)SO3(主要是石膏)。

目前關(guān)于BCSA 熟料礦物組成變化的研究多關(guān)注于煅燒溫度和離子摻雜,而對鋁硫比P和堿度系數(shù)C的影響研究較少。由于BCSA 熟料的燒成帶較窄,通常在100℃左右,對煅燒溫度、原材料品質(zhì)及生料配比的控制要求相對較高,較大的波動范圍極易造成中間相在熟料中的大量殘留,導致熟料性能下降。因此確定合理的煅燒溫度和其它關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)對指導實際工業(yè)生產(chǎn)具有非常重要的意義。本實驗系統(tǒng)地研究了煅燒溫度、鋁硫比P和堿度系數(shù)C對熟料礦物組成的影響,并采用Rietveld法定量分析不同條件下熟料中礦物組成的變化以及非晶相含量,同時結(jié)合強度分析熟料礦物組成對其水化性能的影響,從機理上解釋煅燒溫度、硫鋁比P和堿度系數(shù)C這些關(guān)鍵性技術(shù)指標的變化對熟料性能的影響規(guī)律并確定合理的波動區(qū)間,為實際生產(chǎn)工藝提供重要的技術(shù)參數(shù)。

2 原材料與試驗方法

2.1 原材料

試驗選用的原材料包括湖北硬石膏和Ⅰ級粉煤灰、河南鋁礬土、湖州石灰石,其中鋁礬土中的鋁含量為47.37%,ω(Al2O3)/ω(SiO2)=1.7。按照鋁土礦工業(yè)指標要求,鋁土礦鋁含量應(yīng)≥40%,ω(Al2O3)/ω(SiO2)≥1.8,因此該鋁礬土屬于低鋁硅比低品位鋁礬土。各原材料的化學組成如表1所示。

表1 原材料的化學組成Table 1 Chemical composition of raw materials wt%

2.2 試驗方法

2.2.1 生料配比將原材料在105℃烘箱中烘干24 h,粉磨并通過80μm 方孔篩,按照《硫鋁酸鹽水泥》[12]中配料計算方法確定各生料比例。在BCSA 熟料生產(chǎn)過程中,堿度系數(shù)C和鋁硫比P的變化對熟料的性能有顯著的影響,因此分別設(shè)計P=3.3、2.50、2.0以及堿度系數(shù)C=0.99、0.97、0.93 和0.90 的BCSA 熟料,研究堿度系數(shù)和鋁硫比的變化對熟料礦物組成及性能的影響,不同生料配比的技術(shù)參數(shù)如表2所示。

表2 高貝利特硫鋁酸鹽水泥熟料煅燒關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)Table 2 Key technical parameters of BCSA clinker calcination

2.2.2 熟料煅燒將生料在V 型混料機中混合30 min,按照0.15的水比進行人工造粒后放入105℃鼓風干燥箱,2 h后取出放入匣缽中,置于箱式電阻爐中煅燒。煅燒溫度分別為1 250、1 300和1 350℃,升溫速率為10℃/min,保溫30 min。煅燒結(jié)束后立即將試樣從爐中取出,利用風扇進行急冷處理至室溫。

2.2.3 礦物組成由于BCSA 熟料中的非晶相含量明顯高于OPC 熟料,因此需在BCSA 熟料中摻入內(nèi)標物。通過X 射線衍射(XRD,X’Pert PRO 型)定量分析確定熟料中非晶相含量和各礦物相的實際含量,掃描速率為2(°)/min。稱取5 g熟料摻入5%Zn O(分析純)作為內(nèi)標物,置于500 m L 燒杯中并加入200 m L無水乙醇。將燒杯置于磁力攪拌器中攪拌2 h后放入80℃烘箱中烘干。采用X’Pert highscore plus 3.0對BCSA 熟料進行物相定量分析。然后根據(jù)式(1)、(2)分別計算熟料中非晶相含量和各礦物相的實際含量:

式中:X a為非晶相含量,%;χZnO為Zn O 摻入量,取值5%;χ′ZnO為Zn O 定量分析結(jié)果,%;XCi為晶相Ci實際含量,%;X′Ci為晶相C i定量分析結(jié)果,%。

2.2.4 膠砂強度熟料與硬石膏按質(zhì)量比85∶15比例混合均勻,根據(jù)GB/T 20472-2006標準[12]要求確定用水量并成型尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的膠砂試件,在標準養(yǎng)護條件下養(yǎng)護6 h后脫模并置于20℃水中養(yǎng)護,分別測試膠砂試件1 d、3 d、7 d和28 d的抗壓強度。

3 結(jié)果與討論

3.1 煅燒溫度對BCSA熟料的影響

3.1.1 礦物組成圖1為P=2.0、C=0.99、煅燒溫度分別為1 250、1 300 和1 350℃條件下制備的BCSA 熟料的XRD 圖譜。從圖可見,BCSA 熟料中的主要礦物組成分別有C4A3$(立方和正交)、C2S(β型和α’型)、C4AF及少量的游離石膏(C$)、C12A7和鈣鋁黃長石(C2AS),未檢測到C5S2$的存在。原因是C5S2$的穩(wěn)定性受到煅燒溫度和SO3含量的共同影響,通常在煅燒溫度低于1 250℃、SO3含量大于14%[4,7]的條件下才能穩(wěn)定存在,而本實驗中SO3含量最高為9.6%,煅燒溫度最低為1 250℃。

圖1 不同煅燒溫度條件下制備的高貝利特硫鋁酸鹽水泥熟料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of BSCA clinkers calcined at different temperature

隨煅燒溫度的提高,熟料中C$和C2AS的衍射峰強度逐漸降低。結(jié)合表3中不同煅燒溫度條件下制得的BCSA 熟料的礦物組成可以看出,隨煅燒溫度的提高,熟料中C$和C2AS 含量逐漸降低,C4A3$和α′-C2S的含量逐漸增加。煅燒溫度由1 250℃升高至1 300℃時,C4A3$和α′-C2S的含量分別由22.0%和17.0% 增加至27.3% 和28.4%,非晶相含量由31.8%降至27.1%,說明此時固相反應(yīng)程度增加,晶體礦物生成量提高。C$和C2AS含量的降低主要是由于反應(yīng)生成C4A3$和α′-C2S所致。當煅燒溫度從1 300℃升高至1 350℃時,隨著C$和C2AS含量逐漸降低,C4A3$和C2S含量無明顯變化,但α′-C2S含量出現(xiàn)一定程度的降低,這可能是由于C$含量的減少使α′-C2S的穩(wěn)定性降低,部分α′-C2S在降溫過程中轉(zhuǎn)變?yōu)棣?C2S。

3.1.2 力學性能 圖2為不同煅燒溫度條件下制備的BCSA膠砂試件1 d、3 d、7 d和28 d的抗壓強度。隨煅燒溫度的升高,1 d的強度逐漸增大。當煅燒溫度為1 250℃時,BCSA 熟料中部分過渡相C2AS未轉(zhuǎn)化為所需的活性礦物C4A3$和C2S,C2AS是不具有水化活性的惰性礦物,易造成最終熟料中活性礦物總量降低,因此各齡期強度均較低;當煅燒溫度由1 300℃升高至1 350℃時,BCSA 熟料中能提供早期強度的C4A3$含量隨之增加,1 d強度略有提高,但熟料中具有高水化活性的α′-C2S含量降低導致水泥熟料的中后期強度略有降低。綜合礦物組成和強度之關(guān)系,當煅燒溫度由1 300℃升高至1 350℃時,活性礦物含量和強度的提高并不明顯,因此確定最優(yōu)煅燒溫度為1 300℃。

圖2 不同煅燒溫度條件下制備的高貝利特硫鋁酸鹽水泥膠砂的抗壓強度Fig.2 Compressive strength of BSCA mortar at different calcination temperatures

3.2 鋁硫比對BCSA熟料的影響

3.2.1 礦物組成 鋁硫比P主要表征配入的SO3量是否能滿足生成所需礦物的需求,理論上完全生成C4A3$時P=3.8,但由于石膏在煅燒過程中會不可避免地產(chǎn)生分解導致SO3損失,因此通常P＜3.8。圖3 為鋁硫比P 分別為3.3、2.5 和2.0 時制備的BCSA 的XRD 圖譜,圖4為P=2.0(No.3)時制得的BCSA 定量分析結(jié)果,加權(quán)圖形剩余方差因子Rwp為2.75時,遠小于技術(shù)指標要求值15,結(jié)合擬合圖譜與XRD 實際測試圖譜的差異圖(圖4下方紅色曲線)可以看到,擬合效果較好,說明定量結(jié)果準確度較高。隨鋁硫比的降低,C2S在θ=32.2°和θ=32.7°兩個衍射峰的相對強度比值I(32.2°)/I(32.7°)逐漸降低,C$衍射峰逐漸增強。結(jié)合表3可以看出,隨鋁硫比的降低,熟料中C$含量由0.6%增至3.6%(No.1→No.3),由此通過計算可得C2S 中α′-C2S 比例由22%增加至79%,說明降低鋁硫比可以顯著提高熟料中α′-C2S含量,原因同樣是由于熟料中C$含量的增加會提高α′-C2S 晶體的穩(wěn)定性。此外,隨鋁硫比的降低,生料配比中SO3含量逐漸增加,Al2O3和CaO 配入量相對降低,這一方面會造成了C4A3$含量逐漸降低,另一方面,部分CaO 以C$形式存在,不能直接參與固相反應(yīng),導致有效Ca O 含量相對不足,因此熟料中C2AS衍射峰逐漸增強,其含量由1.2%提高至4.3%。

表3 BCSA熟料主要礦物和非晶相含量Table 3 Mineral composition and content of amorphous phase of BSCA clinkers wt%

圖3 不同鋁硫比條件下制得的BCSA 熟料XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of BSCA clinkers with different Al2 O3/SO3 ratios

圖4 Rietveld法定量分析硫鋁比P=2.0時BCSA 熟料的礦物組成Fig.4 Rietveld quantitative phase analysis of BSCA clinkers with P=2.0

3.2.2 力學性能圖5 是不同鋁硫比條件下制得的BCSA 熟料在不同齡期的抗壓強度。雖然P=3.3的BCSA 熟料1 d強度明顯高于P=2.0和2.5,但中后期強度略有降低,這可能是早期強度增長過快,大量水化產(chǎn)物包裹在水泥顆粒表面,因而降低了水泥后期的水化反應(yīng)速率。隨鋁硫比的降低,7 d和28 d 強度增幅逐漸增大,P=3.3、2.5 和2.0 的BCSA 熟料7 d相對3 d強度增長量Δ(7d-3d)分別為4.5、8.2和8.6 MPa,28 d相對7d強度增長量Δ(28d-7d)分別為9.1、13.0 和14.5 MPa,說明熟料中具有高水化活性的α′-C2S含量增加有利于中后期強度的提高。

圖5 不同鋁硫比的BCSA 熟料膠砂的抗壓強度Fig.5 Compressive strength of BSCA mortar with different Al2 O3/SO3 ratios

3.3 堿度系數(shù)對BCSA熟料的影響

3.3.1 礦物組成 在BCSA 熟料形成過程中,主要礦物的形成均需要CaO 參與固相反應(yīng),而堿度系數(shù)C的大小主要表征CaO配入量是否能滿足形成主要礦物的需求,由于f-CaO 過多會造成熟料急凝,通常C略小于1[12]。圖6為堿度系數(shù)C分別為0.99、0.97、0.93和0.90條件下制得的四種BCSA熟料的XRD圖譜。隨著堿度系數(shù)的降低,熟料中C2AS衍射峰峰強逐漸增強,且非晶相含量由25.1%降至13.7%。當堿度系數(shù)C降至0.93和0.90時,由于CaO 含量嚴重不足,部分過渡相C2AS未能轉(zhuǎn)化為C4A3$和C2S,導致C2AS衍射峰峰強明顯增強,其含量分別提高至6.4% 和11.4%,C4A3$和C2S含量則隨堿度系數(shù)的降低而逐漸減少。

圖6 不同堿度系數(shù)條件下制得的BCSA 熟料的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of BSCA clinkers with different alkalinity coefficient

3.3.2 力學性能圖7為不同堿度系數(shù)條件下制得的BCSA熟料在不同齡期的膠砂強度。當堿度系數(shù)C大于0.93時,熟料28 d強度均在42.5 MPa以上;但當堿度系數(shù)C小于0.93時,由于惰性礦物C2AS含量顯著增大,導致熟料在各齡期的強度出現(xiàn)明顯降低;當堿度系數(shù)C為0.90時,1 d和28 d強度分別為16.5和34.3 MPa,相對C 為0.99 時分別降低了30%和35%。

4 結(jié) 論

通過研究不同煅燒溫度、鋁硫比和堿度系數(shù)條件下制備的BCSA 熟料的礦物組成變化及其對力學性能的影響,可以得出以下結(jié)論:

1.煅燒溫度由1 250℃升高至1 350℃,熟料中不具有水化活性的過渡相C2AS含量逐漸降低,C4A3$和C2S含量逐漸提高;當煅燒溫度大于1 300℃時,熟料礦物組成和強度無明顯變化,因此確定最優(yōu)煅燒溫度為1 300℃。

2.鋁硫比P由3.3降至2.0,BCSA 熟料中C$含量由0.6%提高至3.6%,C2S中α′-C2S比例由22%提高至79%,7d和28d強度增長率逐漸提高,P=2.0時最優(yōu),Δ(7d-3d)和Δ(28d-7d)分別達到8.6 MPa和14.5MPa。BSCA 熟料中存在1.6%～3.6%的C$有助于穩(wěn)定α′-C2S晶型,提高中后期強度。

3.堿度系數(shù)C 的變化主要影響熟料中過渡相C2AS含量,進而對抗壓強度產(chǎn)生影響。隨著堿度系數(shù)C的逐漸降低,熟料中非晶相含量逐漸減少,同時C2AS含量逐漸增加,活性礦物含量逐漸降低。堿度系數(shù)C為0.90時的BCSA 熟料在1 d和28 d強度相對C為0.99時分別降低30%和35%。