銀銅合金鍵合絲力學(xué)性能的第一性原理計(jì)算

宗麗莉,潘新花,徐豪杰,葉志鎮(zhèn),薛子夜,趙義東,謝海濤

(1.浙江大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,浙江 杭州 310000;2.浙江佳博科技股份有限公司,浙江 樂清 325600)

1 前 言

進(jìn)入21世紀(jì)以來,微電子產(chǎn)業(yè)成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要支柱之一[1-3]。隨之應(yīng)運(yùn)而生的微電子封裝技術(shù)也得到了長(zhǎng)足發(fā)展,其中引線鍵合技術(shù)憑借成熟的工藝、低廉的成本和廣泛的適用性,占據(jù)了半導(dǎo)體封裝界的半壁江山,而引線鍵合技術(shù)中的關(guān)鍵材料就是鍵合絲,其作用是保證電流和信號(hào)的有效傳遞[4]。與市面上金絲相比,銀絲更廉價(jià),與銅絲相比,銀絲導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能更好,因此銀絲成為鍵合絲行業(yè)的新寵兒。但高純的銀鍵合線尚存眾多致命的缺陷,因此工業(yè)界常常在純銀線中摻雜其他金屬元素,形成新的金屬固溶體以提高其綜合性能,其中最常用的就是金屬銅。目前,鍵合絲的研究大都集中在材料成分的定性研究,缺少足夠的理論和定量研究,因此,開展對(duì)鍵合絲的力學(xué)、電學(xué)等性能的數(shù)字化體系研究,對(duì)于更好地掌握鍵合絲的成分配比和性能變化有著至關(guān)重要的作用[5]。

本實(shí)驗(yàn)以銀銅合金線作為研究對(duì)象,采用第一性原理計(jì)算的方法研究銅元素的摻雜對(duì)銀合金鍵合絲性能的影響,尤其是力學(xué)性能。并選取兩款合金線進(jìn)行力學(xué)可靠性實(shí)驗(yàn)以驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果的可靠性。

2 模型與計(jì)算方法

2.1 晶體結(jié)構(gòu)與模型

在銀銅合金鍵合絲中,兩種金屬以固溶體的形式存在,因此構(gòu)建以銀為溶劑,銅為溶質(zhì)的固溶體晶胞模型。采用3×3×3的面心立方晶系的超胞模型,共包含108個(gè)金屬原子。四種晶體模型如圖1所示,分別是含有108個(gè)銀原子的純銀超胞模型a,用于計(jì)算結(jié)果的對(duì)照組;含有107個(gè)銀原子,1個(gè)銅原子的合金模型b,其中銅含量約為1%;含有103個(gè)銀原子,5個(gè)銅原子的合金模型c,其中銅含量約為3%,以及含有99個(gè)銀原子,9 個(gè)銅原子的合金模型d,其中銅含量為5%,后三組不同含量的模型將用作計(jì)算分析組。

圖1 Ag單胞及Ag-Cu固溶體模型 (a)Ag108 單胞;(b)Ag107 Cu固溶體;(c)Ag103 Cu5 固溶體;(d)Ag99 Cu9 固溶體Fig.1 Supercell models of Ag and Ag-Cu compounds:(a)Ag108;(b)Ag107 Cu;(c)Ag103 Cu5;(d)Ag99 Cu9

2.2 計(jì)算方法

本研究基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算,并在Materials Studio軟件中進(jìn)行建模計(jì)算[6]。本次計(jì)算利用贗勢(shì)平面波法處理電子波函數(shù),超軟贗勢(shì)(ultra soft pseudopotentials)處理價(jià)電子所在的勢(shì)場(chǎng),計(jì)算過程中,最大截?cái)嗄蹺cut-off取360 e V,收斂差值取5×10-7e V/atom,布里淵區(qū)的K 點(diǎn)取4×4×4。

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 晶格常數(shù)

表1展示了4種模型進(jìn)行晶胞體積及原子位置優(yōu)化后的晶格常數(shù)計(jì)算值。由于溶質(zhì)原子的添加會(huì)導(dǎo)致溶劑的晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定程度的晶格畸變[7],但在本研究中摻雜元素的含量均很小,可以近似地認(rèn)為是一種稀溶液。根據(jù)文獻(xiàn) [8],可用線性回歸系數(shù)kx來表示晶格常數(shù)的變化量,其計(jì)算方程如下:

表1 晶格常數(shù)計(jì)算值以及線性回歸系數(shù)值Table 1 Calculated lattice constant and linear regression coefficient

式中:N是超胞中的原子個(gè)數(shù);aAg-Cu是合金固溶體即圖1b,c,d的計(jì)算晶格常數(shù);aAg是模型Ag108即圖1a的計(jì)算晶格常數(shù)。

計(jì)算結(jié)果表明:Cu元素的摻雜會(huì)導(dǎo)致晶胞的晶格常數(shù)減小,其含量越多,晶格常數(shù)越小,線性回歸系數(shù)絕對(duì)值越大,畸變?cè)矫黠@。

3.2 熱力學(xué)性能

通過分別計(jì)算Ag及Ag-Cu合金的生成焓和結(jié)合能,可以衡量在銀線中摻雜金屬Cu的難度及銀銅固溶體的穩(wěn)定性。

生成焓指的是合金在形成過程中吸收或釋放的能量,其值越負(fù),表明合金越容易形成[9]。Ag-Cu 合金的生成焓計(jì)算公式為[10]:

式中:Etot指 晶胞基態(tài)總能量,對(duì)模型進(jìn)行晶格常數(shù)計(jì)算后可以得到其值;a和b指的是晶胞中Ag、Cu原子的個(gè)數(shù),Esolid指的是固態(tài)下單個(gè)Ag、Cu原子的能量,通過構(gòu)建基態(tài)下金屬Ag和Cu的晶胞,采用相同的計(jì)算條件后得到結(jié)果。

結(jié)合能指的是將晶體分解為單個(gè)原子時(shí)對(duì)外界所做的功,其值越負(fù),表明晶格結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定[11]。Ag-Cu合金的結(jié)合能計(jì)算公式為[12]:

式中:Eisolated指 孤立狀態(tài)下Ag、Cu原子的能量,通過建立金屬Ag和Cu的簡(jiǎn)單立方晶胞,采用相同的計(jì)算條件后得到結(jié)果。

在CASTEP中經(jīng)過建模-設(shè)置參數(shù)-調(diào)節(jié)參數(shù)-計(jì)算這四個(gè)步驟后,基態(tài)總能量、固態(tài)能量及孤立態(tài)能量的計(jì)算值如表2所示,其值分別對(duì)應(yīng)表2的后三列。

表2 Ag、Cu及Ag-Cu合金的能量計(jì)算值Table 2 Calculated energy values of Ag,Cu and Ag-Cu alloys

將上述數(shù)值代入式(2)和(3)中,可以得到系統(tǒng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù),如圖2、3所示。三種合金的生成焓均為負(fù)值,其中Cu含量為1%的合金線,其生成焓絕對(duì)值最大,合金形成能力最強(qiáng);相對(duì)于生成焓變化幅度之大,結(jié)合能的變化幅度相對(duì)較小,但仍可以看出三種固溶體結(jié)合能的絕對(duì)值隨Cu含量的減少而降低,表明隨著Cu含量的增加,合金的穩(wěn)定性逐漸降低。需要注意的是,結(jié)合能和生成焓成反比例關(guān)系,這表明隨著Cu含量的增加,銀銅固溶體越來越難形成,但一旦形成,就會(huì)有較好的穩(wěn)定性,這與實(shí)際生產(chǎn)情況相一致,目前在佳博科技股份有限公司生產(chǎn)的銀銅鍵合絲中,Cu的含量一般位于1%～3%之間,超過這個(gè)含量后,金屬Cu便難以摻雜,同時(shí)拉絲工藝也無法得到保證。

圖2 Ag-Cu合金生成焓計(jì)算值Fig.2 Calculated formation enthalpies of Ag-Cu alloys

圖3 Ag-Cu合金結(jié)合能計(jì)算值Fig.3 Calculated binding energies of Ag-Cu alloys

3.3 力學(xué)性能

在芯片封裝的過程中,鍵合絲的力學(xué)穩(wěn)定性對(duì)于封裝工藝可靠性具有很大的影響。因此,研究合金線的力學(xué)性能對(duì)于保證鍵合點(diǎn)的力學(xué)強(qiáng)度具有重要意義。分析晶體力學(xué)性能的常用手段是彈性常數(shù)[13-14]。

基于廣義虎克定律,在CASTEP軟件內(nèi)可以利用有限應(yīng)變-應(yīng)力法計(jì)算彈性常數(shù)[15]。對(duì)于Fcc結(jié)構(gòu),存在三個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù),即c11、c12和c44[16],其計(jì)算結(jié)果匯總在表3中。

表3 Ag及Ag-Cu合金的彈性常數(shù)計(jì)算值Table 3 Calculated elastic constants c11、c12 and c44 of Ag&Ag-Cu alloys

不同晶體結(jié)構(gòu)的機(jī)械穩(wěn)定性判定法則不盡相同。對(duì)于Fcc結(jié)構(gòu),其Born準(zhǔn)則的判據(jù)見式(4)[17]:

結(jié)合表3中彈性常數(shù)的計(jì)算結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn)合金體系均滿足上述要求,即晶體結(jié)構(gòu)具有力學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)結(jié)合對(duì)熱力學(xué)性能的分析可知,在銀線中添加不同含量的金屬銅,均可以得到穩(wěn)定的銀合金鍵合線。

利用計(jì)算得到的三個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù),結(jié)合VRH 近似法[18],可以計(jì)算出銀銅合金鍵合絲的基本力學(xué)參數(shù),其結(jié)果如表4所示。

表4 Ag及Ag-Cu合金的基本力學(xué)性能參數(shù)的計(jì)算值,包含體模量B、剪切模量G 和楊氏模量ETable 4 Calculated mechanical properties of Ag&Ag-Cu alloys,including the bulk(B)、shear(G),Young’s(E)moduli

分析表中的數(shù)據(jù)可知,相比于純銀線,金屬Cu的摻雜會(huì)使鍵合絲的基本力學(xué)參量得到不同程度的增大,即鍵合絲的力學(xué)性能得到增強(qiáng)。很明顯,隨著Cu含量的增加,鍵合絲的體模量(B)、剪切模量(G)和楊氏模量(E)均呈現(xiàn)出先增加后減小,也就是合金線抵抗外力的能力及其剛度先增大后減小,且在3%處有明顯的轉(zhuǎn)折。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證計(jì)算的準(zhǔn)確性,選取某公司生產(chǎn)的兩款A(yù)g-Cu合金線,并對(duì)其做力學(xué)性能測(cè)試。在實(shí)際生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn),當(dāng)摻雜含量達(dá)到5%時(shí),金屬Cu就很難與Ag基底固溶,且產(chǎn)品的拉絲質(zhì)量非常差(這與前文分析相吻合),因此本次實(shí)驗(yàn)僅選用1%,3%兩種含量的Ag-Cu 合金線做對(duì)比分析。將長(zhǎng)度為100 mm 的銀銅合金線放置于鍵合絲專用的力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(YG001A-1)上,按照10 mm/min 的速度拖動(dòng)支架,測(cè)量鍵合絲斷裂時(shí)的負(fù)載量和拉伸長(zhǎng)度,測(cè)量獲得合金線的斷裂負(fù)載和延伸率,結(jié)果如圖4所示。

圖4 摻雜量為1%、3%的銀銅合金線斷裂負(fù)載和伸長(zhǎng)率的實(shí)驗(yàn)值Fig.4 Experimental values of breaking load and elongation of Ag-Cu alloy bonding wires with 1%and 3%doping

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出,摻雜1%含量的銀銅鍵合絲,其斷裂負(fù)載遠(yuǎn)小于3%含量的合金線,也就是抵抗變形的能力較弱,意味著其B、G、E的值均較小。上述測(cè)量結(jié)果與計(jì)算得出的結(jié)論是一致的。雖然無法獲得5%含量銀銅線的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,但是基于計(jì)算結(jié)果,可以推斷出實(shí)際生產(chǎn)中,若工藝能夠改良,在3%含量的基礎(chǔ)上再提高Cu含量,其剛度會(huì)出現(xiàn)明顯下降。

隨著Cu含量的增加,延伸率出現(xiàn)下降,也就是合金線的塑性不斷下降。根據(jù)Pugh判據(jù)[19],當(dāng)材料B/G＞1.75時(shí),表明材料是塑性;材料B/G＜1.75時(shí),表明材料是脆性[20]。從圖5可以看出,B/G 值均大于分界線1.75,說明銀銅鍵合絲有著良好的塑性,但是由于純銀線具有非常出色的延展性,因此Cu元素的摻入,會(huì)導(dǎo)致合金線塑性降低,隨著Cu含量的增加,塑性下降越明顯,這與計(jì)算結(jié)果保持一致。

圖5 Ag及Ag-Cu合金的B/G 計(jì)算值Fig.5 Ductility of Ag&Ag-Cu alloys,based on B/G ratio

鍵合絲的另一個(gè)重要力學(xué)指標(biāo)是硬度。第一性原理計(jì)算中,將泊松比和E 的值代入式(5)可以推測(cè)出材料的固有硬度[21-22],其結(jié)果如圖6所示。很明顯,與E的變化規(guī)律一樣,合金線的硬度均大于純銀線,且隨著Cu含量的增加先增后減。

圖6 Ag及Ag-Cu合金硬度計(jì)算值Fig.6 Estimations of Vicker hardness of Ag&Ag-Cu alloys

對(duì)兩款合金線進(jìn)行硬度測(cè)試,將鍵合絲壓在載荷為10 g的顯微鉆頭上,通過印痕大小得出不同區(qū)域的顯微硬度,其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。圖中6個(gè)區(qū)域從左到右分別代表鍵合絲的燒球區(qū)、熱影響區(qū)、正常區(qū),每個(gè)區(qū)域選取兩個(gè)代表點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。從圖可知,在正常區(qū)域,即5點(diǎn)和6點(diǎn),摻雜1%含量的銀銅鍵合絲,其硬度小于3%含量的合金線,這與計(jì)算得出的結(jié)論一致。

圖7 摻雜量分別為1%、3%的Ag-Cu合金線硬度實(shí)驗(yàn)值Fig.7 Experimental values of micro hardness of Ag-Cu alloy bonding wires with 1%and 3%doping

4 結(jié) 論

1.在銀線中分別摻雜含量為1%、3%、5%的金屬銅時(shí),隨著銅含量的增加,晶格畸變程度增大,合金的形成能力逐漸降低,但穩(wěn)定性逐漸上升。

2.銅元素的摻入對(duì)銀合金鍵合絲的力學(xué)性能有著顯著的影響。從計(jì)算結(jié)果來看,銅的摻入會(huì)提高銀合金線的綜合力學(xué)性能,隨著銅含量的不斷增加,鍵合絲的體模量、剪切模量、楊氏模量、硬度均先增加后減小,但仍比純銀線大;同時(shí)塑性不斷下降。

3.通過對(duì)兩款常見銀銅合金鍵合絲進(jìn)行力學(xué)可靠性實(shí)驗(yàn),證明了計(jì)算結(jié)果的可靠性。