多孔石墨烯/聚苯胺材質(zhì)的超級電容器用電極薄膜的制備及其電化學(xué)性能

朱本鑠,李 華,劉河洲

(上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院/金屬基復(fù)合材料國家重點實驗室,上海 200240)

1 前 言

為了滿足日益增長的對能源的需要,多種能源(如風(fēng)能、水能、太陽能等)得到了大規(guī)模的利用,這使可以將能量進(jìn)行儲存并可以隨時釋放供人類使用的儲能器件受到了科研工作者的廣泛關(guān)注[1-2]。超級電容器,因具有較高的功率密度、較長的循環(huán)壽命以及充放電迅速的特點,被認(rèn)為是最具潛力的能量儲存設(shè)備之一[3,5]。

當(dāng)今,小型可穿戴設(shè)備等電子器件的發(fā)展對超級電容器的體積占比提出了越來越高的要求。作為超級電容器最為主要的部分,超級電容器用電極材料在能夠釋放優(yōu)異的電化學(xué)性能的同時,應(yīng)盡量展現(xiàn)較小的體積或較高的空間利用率。因此,需要研究或設(shè)計出擁有較高密度且依舊具備出色電化學(xué)性能的電極材料來解決上述問題。石墨烯具有較大的理論電容(550 F·g-1)、較高的電子遷移率、高比表面積和優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性,可以輕松制備成三維自支撐材料[6,8],因而受到了儲能領(lǐng)域科研工作者的稱頌。然而,石墨烯在致密的結(jié)構(gòu)中容易產(chǎn)生重新堆積的問題,會導(dǎo)致大量的閉合孔的形成,減少了可供離子吸附的有效比表面積,嚴(yán)重阻礙電解質(zhì)離子的傳輸,使超級電容器的性能無法得到保障。值得探討的是,若在石墨烯表面進(jìn)行刻孔修飾,制備成多孔石墨烯(HG),使其產(chǎn)生豐富的納米孔隙,有效縮短電解質(zhì)離子的傳輸路徑,進(jìn)而暴露出更多的活性位點,可使得超級電容器電極材料的電化學(xué)性能得到提升[9,11]。Xu等[11]運用H2O2對石墨烯骨架進(jìn)行化學(xué)刻蝕,通過水熱等過程制備出多孔石墨烯薄膜,該薄膜擁有致密的結(jié)構(gòu),展現(xiàn)了298 F·g-1的重量比電容。然而,作為一種典型的雙電層電容器材料,石墨烯自身的儲能機(jī)制限制著電極材料的電容性能。因此,眾多的研究工作致力于向石墨烯材料中引入其他金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔飦韽浹a(bǔ)這一不足[12]。聚苯胺(PANI)為一種電化學(xué)性能優(yōu)異的導(dǎo)電聚合物[13],與其他價格昂貴的金屬氧化物相比,其合成成本較低,并且在摻雜狀態(tài)下,擁有同樣突出的導(dǎo)電性。另外,聚苯胺是一種天然的贗電容材料,其在充放電過程中可逆的氧化還原反應(yīng),可產(chǎn)生令人滿意的比電容。若將石墨烯與聚苯胺復(fù)合,使之優(yōu)勢互補(bǔ),便可提升復(fù)合體系的電化學(xué)性能[14-15]:石墨烯可為聚苯胺提供穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)支撐,抑制聚苯胺因收縮和膨脹而帶來的體積變化,保證材料的循環(huán)穩(wěn)定性;聚苯胺生長附著在石墨烯的表面,通過π-π鍵合力與石墨烯緊密貼合,有效抑制石墨烯片層之間的重新堆積,可提高石墨烯的有效接觸面積。許里奧等[16]合成了石墨烯/聚苯胺水凝膠復(fù)合材料,得到約390 F·g-1的比電容,然而,其并未詳細(xì)討論活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu),更未涉及體積比電容電化學(xué)性能的測量,因此,該工作的實際應(yīng)用性尚受一定限制。

本研究采用一種簡單的策略,制備出擁有致密結(jié)構(gòu)并具備出色電化學(xué)性能的多孔石墨烯/聚苯胺(HG/PANI)復(fù)合薄膜。在該體系中,多孔石墨烯提供的豐富的納米孔通道有利于縮短電解質(zhì)離子的傳輸路徑,提升離子傳輸效率;生長在石墨烯表面的聚苯胺相當(dāng)于一層墊片,抑制在致密結(jié)構(gòu)下石墨烯片層間的聚集堆積,提升材料的電化學(xué)性能。憑借多孔石墨烯與聚苯胺的協(xié)同作用,這種擁有致密結(jié)構(gòu)并具備出色電化學(xué)性能的HG/PANI復(fù)合薄膜對于小型儲能設(shè)備的設(shè)計和開發(fā)具有一定的借鑒意義。

2 實 驗

2.1 實驗材料

苯胺、過硫酸銨、磷酸(H3PO4)、硫酸(H3PO4)、鹽酸(HCl)、過氧化氫(H2O2)、硫酸鈉(Na2SO4)、高錳酸鉀(KMn O4)以及無水乙醇,均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。鱗片石墨(200目)購自南京先豐納米材料有限公司。所有化學(xué)品均直接使用,無任何提純過程。

2.2 HG 水凝膠的制備

HG 水凝膠通過一步水熱合成的方法制備。首先,GO 為改良的Hummer方法[17]所制備。隨后,簡要來說,在劇烈攪拌下,在超聲1 h后的GO(25 m L,3.5 mg·m L-1)中加入2.5 m L 的H2O2(0.3 wt%),維持?jǐn)嚢?0 min后,將混合溶液倒入50 m L 的水熱釜中,在180℃下加熱10 h。反應(yīng)結(jié)束,冷卻至室溫后,用鑷子將產(chǎn)物取出,用超純水充分洗滌去除殘余的雜質(zhì)后,得到多孔石墨烯水凝膠HG。為了進(jìn)行性能對比,在不加入H2O2的情況下,采用同樣的工藝制備了純石墨烯(G)水凝膠。

2.3 HG/PANI復(fù)合薄膜的制備

HG/PANI復(fù)合材料通過原位化學(xué)氧化聚合的方法制備,典型來講,將多孔石墨烯水凝膠轉(zhuǎn)移至含有苯胺單體的20 m L HCl(1 M)溶液中,浸泡10 h。之后,將水凝膠放置在含有5 g抗壞血酸(APS)的50 m L HCl(1 M)溶液中,在4℃下反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后,經(jīng)過超純水洗去雜質(zhì),得到HG/PANI復(fù)合材料。根據(jù)苯胺單體的不同的添加量(100、350及600μL),運用相同的步驟分別制備了HG/PANI-1、HG/PANI-2以及HG/PANI-3。并且,為了進(jìn)行性能對比,采用同樣的步驟,制備了G/PANI-1。最后,用刀片將水凝膠切割成圓柱狀的薄片,將薄片在40 MPa的壓力下壓縮15 min,便得到厚度約為10μm 的自支撐薄膜。值得一提的是,為了使薄膜具有毛細(xì)收縮功能,進(jìn)而提高自身密度,將該薄膜進(jìn)行了真空干燥處理。

2.4 結(jié)構(gòu)表征

通過掃描電子顯微鏡(LYRA3 TESCAN)表征樣品的微觀結(jié)構(gòu);通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)分析測量樣品的比表面積;通過密度泛函理論獲得吸附等溫線和孔徑分布曲線;拉曼光譜(Renishaw in Via Qontor,UK)和傅里葉變換紅外光譜(Thermo Nicolet 6700,USA)用來分析樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu);使用X 射線衍射儀(D8 Advance,Bruker)進(jìn)行Cu Kα輻射的X 射線衍射(XRD)分析;在具有Al Kα 輻射的AXIS UltraDLD(Kratos)光譜儀上收集樣品的X 射線光電子能譜(XPS)信息。

2.5 電化學(xué)測試

通過循環(huán)伏安法(CV),恒流充放電和電化學(xué)阻抗譜(EIS),在1 M Na2SO4溶液中,對預(yù)先制備的工作電極進(jìn)行了電化學(xué)性能分析(CHI 760D 工作站, 上海辰華)。該電化學(xué)系統(tǒng)為三電極體系,其中,鉑片作為對電極,Ag/AgCl作為參比電極。與此同時,獲得的自支撐HG/PANI復(fù)合薄膜可直接用作工作電極,無需其他粘結(jié)劑。電極在-0.2至0.8 V 的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行CV 和恒流充放電分析,此外,以5 m V 振幅的交流電壓在0.01 Hz至100 k Hz的頻率范圍內(nèi)收集EIS圖譜。電極材料的重量比電容和體積比電容分別按式(1)、(2)計算:

式中:Cs/(F·g-1)和Cvol/(F·cm-3)分別表示所制備電極的重量比電容及體積比電容,其中,I/(A)表示恒定的放電電流,t/(s)表示放電時間,ΔV/(V)表示充放電曲線中的電壓窗口,m/(g)表示電極活性物質(zhì)的質(zhì)量,ρ/(g·cm-3)表示工作電極活性材料的密度。值得指出的是,電極薄膜是較為規(guī)則完整的,因此工作電極活性材料的密度可按式(3)計算:

式中:d表示薄膜的平均厚度,s表示薄膜的面積。

3 結(jié)果與討論

HG/PANI復(fù)合薄膜的制備過程如圖1所示。概述來講,首先,將經(jīng)過混合攪拌的GO 分散液以及H2O2倒入聚四氟乙烯內(nèi)膽中,將內(nèi)膽放入水熱釜,密封好后在180℃下反應(yīng)10 h,得到具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯水凝膠。H2O2在高溫高壓下會將石墨烯表面刻蝕出更多納米的空洞,這將會有利于縮短電解質(zhì)離子在致密結(jié)構(gòu)下的傳輸路徑,提高離子轉(zhuǎn)移效率[11]。將HG 水凝膠進(jìn)行洗滌去除雜質(zhì)后,轉(zhuǎn)移至含有苯胺單體的HCl溶液中浸泡,使之盡可能多地吸附聚合物單體;緊接著,將水凝膠放置在含有APS 的HCL溶液中,進(jìn)行低溫下的原位化學(xué)氧化聚合,反應(yīng)結(jié)束后,經(jīng)過超純水洗去雜質(zhì),便得到HG/PANI復(fù)合材料。最后,用刀片將復(fù)合材料切割成圓柱狀薄片,將薄片進(jìn)行機(jī)械壓縮后便得到自支撐的HG/PANI復(fù)合薄膜。為了提高材料密度,依據(jù)水在蒸發(fā)時材料會發(fā)生毛細(xì)收縮的原理,對該薄膜進(jìn)行真空干燥處理。圖2展示了各樣品的微觀形貌,可以從HG 橫截面的SEM 照片(圖2(a))中看出其具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的孔隙結(jié)構(gòu),說明水熱反應(yīng)對氧化石墨烯起到了還原作用,隨著表面官能團(tuán)的去除,石墨烯之間會憑借范德華力作用進(jìn)行組裝聚集。觀察圖2(b)～(d)的HG/PANI-1、HG/PANI-2 以及HG/PANI-3 橫截面的SEM 照片,薄層狀的聚苯胺成功負(fù)載于石墨烯網(wǎng)絡(luò)表面,并且,隨著聚合時苯胺單體含量的升高,越來越多的聚苯胺生長在石墨烯網(wǎng)絡(luò)表面。值得注意的是,將HG/PANI-2和HG/PANI-3進(jìn)行對比,發(fā)現(xiàn)過多的聚苯胺會對石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)造成一定的堵塞,這可能會減少可供電解質(zhì)離子接觸的有效比表面積,而阻礙優(yōu)異電化學(xué)性能的展現(xiàn)。圖2(e)展示了HG/PANI-2 表面的局部元素分布,可以看出C、O 和N 在樣品中分布均勻,N 元素分布與C 元素分布大致相同,說明聚苯胺與石墨烯之間有著緊密的結(jié)合。圖2(f)為壓縮后的HG/PANI-2復(fù)合材料橫截面SEM 照片,可以看出該薄膜的形態(tài)為多層堆疊狀,擁有非常致密的結(jié)構(gòu),其密度約為1.47 g·cm-3。同時測得HG、HG/PANI-1以及HG/PANI-3 薄膜的密度分別為1.34、1.43 及1.51 g·cm-3。需要注意的是,在水熱過程中H2O2對石墨烯骨架刻蝕出了豐富的納米孔隙,并且,薄層狀的聚苯胺相當(dāng)于一層墊片[18],可以抑制在致密結(jié)構(gòu)下石墨烯片層間的聚集堆積,所以經(jīng)過壓縮后,材料的孔隙通道也是互相連貫的[11]。

圖1 HG/PANI復(fù)合薄膜的制備流程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the preparation process of HG/PANI films

圖2 各樣品的SEM 形貌表征:(a)HG;(b)HG/PANI-1;(c)HG/PANI-2;(d)HG/PANI-3;(e)HG/PANI-2的STEM 照片及元素(C,O 和N)分布;(f)HG/PANI-2復(fù)合薄膜的橫截面Fig.2 SEM images of the samples: (a)HG; (b)HG/PANI-1; (c)HG/PANI-2 and(d)HG/PANI-3; (e)elemental mapping of C,O and N for HG/PANI-2;(f)Cross-section of HG/PANI-2 film

薄膜樣品的氮氣吸附/脫附曲線以及孔徑分布如圖3(a)所示?？梢钥闯?所有樣品的吸脫附曲線都呈現(xiàn)I類等溫曲線和IV 類等溫曲線的結(jié)合,說明各個樣品中有大量微孔和中孔存在[19-20]。經(jīng)過BET 法計算得到樣品的比表面積,HG、HG/PANI-1、HG/PANI-2、HG/PANI-3 的比表面積分別為313、238、105 和71 m2·g-1,這說明苯胺單體會在石墨烯水凝膠的孔隙中聚合生長,這會占據(jù)可供電解質(zhì)離子接觸的石墨烯表面。因此,過多的聚苯胺會在受機(jī)械壓縮時,對三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)造成孔隙堵塞,導(dǎo)致有效比表面積的下降。因此,不可為了提高比電容而過量增大苯胺單體的添加量。從圖3(a)內(nèi)插圖可了解樣品的孔隙分布信息,可以看出,各個樣本的孔徑主要分布在1.5和4.3 nm附近,這表明H2O2會對石墨烯骨架進(jìn)行刻蝕而使之產(chǎn)生納米微孔,影響石墨烯片層之間的堆纏結(jié)構(gòu),進(jìn)而影響和改善中孔的孔徑分布[21]。

圖3(b)展示了樣品的XRD 信息。GO 在12.6°(001)左右出現(xiàn)了一個強(qiáng)烈的衍射峰,對應(yīng)的層間距為0.74 nm,說明已成功對石墨進(jìn)行了剝離。GO 經(jīng)水熱處理得到HG 之后,在2θ=24.7°(002)以及43°(100)處產(chǎn)生了衍射峰,表明在高溫高壓的水熱環(huán)境下,GO 得到了很大程度的還原。對于HG/PANI-1、HG/PANI-2以及HG/PANI-3,可以明顯地在2θ=15.2°、20.9°以及25.6°處附近觀察到三個典型的衍射峰,這說明在石墨烯表面成功負(fù)載了聚苯胺。運用Raman光譜進(jìn)一步表征樣品的缺陷結(jié)構(gòu),如圖3(c)所示,GO 以及HG 在1348和1593 cm-1處顯示了強(qiáng)烈的D 峰和G 峰,ID/IG的比值分別為0.92、1.03,這說明水熱過程讓GO 產(chǎn)生了更多的結(jié)構(gòu)上的缺陷。這是因為水熱還原過程中,含氧基團(tuán)逐漸丟失,再加上H2O2的刻蝕作用,使得表面產(chǎn)生了更多缺陷。HG/PANI-1、HG/PANI-2 以及HG/PANI-3 的ID/IG值分別為0.95、0.90以及0.87,這是因為聚苯胺在石墨烯表面的聚合生長,會改善石墨烯無序的排列結(jié)構(gòu),從而使ID/IG的比值要低于HG。并且,三者的Raman曲線展示了類似的圖譜信息,說明樣本均含有聚苯胺。為了更明確地證實石墨烯與聚苯胺的結(jié)合是否發(fā)生,對樣品進(jìn)行紅外光譜測試。如圖3(d),在HG/PANI-1、HG/PANI-2 以及HG/PANI-3 的圖譜信息中,處于1587以及1488 cm-1處的衍射峰說明存在C=C醌型環(huán)以及苯型環(huán)的伸縮振動,處于1295 以及1240 cm-1處的衍射峰說明存在C—N 芳香族共軛振動,這些都表明苯胺單體成功地在石墨烯進(jìn)行了聚合生長[22],并通過π-π鍵合力結(jié)合。為了進(jìn)一步確定HG/PANI-2元素的成鍵種類,對其進(jìn)行了XPS測試分析。如圖3(e)XPS全譜圖,樣品在399 e V 處產(chǎn)生了N 1s 峰,氮元素所占的原子百分含量為7.75 at.%,圖3(f)表達(dá)了HG/PANI-2的N 1s XPS圖譜信息,N 1s光譜可以分為—NH—(399.5 eV)、—NH+=(400.9 和 402.4 eV) 以 及—N—(398.3 e V),這些含氮官能團(tuán)的存在表明HG/PANI-2樣品中存在聚苯胺,這與前面的分析結(jié)果一致。

圖3 (a)HG、HG/PANI-1、HG/PANI-2以及HG/PANI-3的氮氣吸脫附曲線,插圖為DFT 孔徑分布曲線;(b)GO、HG、HG/PANI-1、HG/PANI-2以及HG/PANI-3的XRD譜圖;(c)各樣品的Raman譜圖;(d)各樣品的FTIR 譜圖;(e)HG/PANI-2的XPS全譜圖;(f)HG/PANI-2的N 1s XPS譜圖Fig.3 (a)N2 absorption-desorption isotherms of samples HG,HG/PANI-1,HG/PANI-2 and HG/PANI-3,the pore size distribution is inserted; (b)XRD patterns of samples GO,HG,HG/PANI-1,HG/PANI-2 and HG/PANI-3; (c)Raman spectra of the prepared samples; (d)FTIR spectra of the prepared samples; (e)XPS spectrum of HG/PANI-2; (f)N 1s XPS spectrum of HG/PANI-2

在沒有任何粘結(jié)劑的情況下,將薄膜樣品直接作為工作電極,進(jìn)行三電極體系下的電化學(xué)性能測試。首先,為了明確H2O2刻蝕以及聚苯胺復(fù)合對石墨烯薄膜的電化學(xué)性能帶來的影響,對G、HG、G/PANI-1及HG/PANI-1 薄膜電極的電化學(xué)性能進(jìn)行對比分析,如圖4所示。圖4(a)為各樣本在10 m V·s-1的掃描速率下,在-0.2～0.8 V 電勢范圍內(nèi)的循環(huán)伏安曲線。首先,可以看出G 以及HG 的CV 曲線均為準(zhǔn)矩形,說明均具有雙電層電容的能量儲存行為。其次,G/PANI-1及HG/PANI-1的CV 曲線展示了更大的積分面積,并且有著明顯的氧化還原峰,這是因為負(fù)載于石墨烯表面的聚苯胺提供了額外的贗電容,提高了樣本的比電容。更可以明確的是,HG 與HG/PANI-1的CV 曲線分別比G 與G/PANI-1的CV 曲線有著更大的包圍面積,說明H2O2的刻蝕作用賦予石墨烯表面更豐富的孔隙結(jié)構(gòu),從而縮短了電解質(zhì)離子在致密結(jié)構(gòu)的傳輸路徑,如圖4(b)所示,這使得電解質(zhì)離子的傳輸效率得到提高,進(jìn)而提升了電化學(xué)活性[10]。另外,生長在石墨烯表面的聚苯胺相當(dāng)于一層墊片,可以有效抑制機(jī)械壓縮時,石墨烯片層間的堆積聚集,保證離子擴(kuò)散通道的連貫。圖4(c)為各樣本在電流密度為1 A·g-1時的恒電流充放電曲線?？梢钥闯?相比G 和HG,G/PANI-1和HG/PANI-1的恒電流充放電曲線為非對稱的等腰三角形,反應(yīng)了聚苯胺的贗電容儲能機(jī)制。并且,經(jīng)過H2O2刻蝕或聚苯胺復(fù)合后的石墨烯薄膜,擁有更長的放電時間,說明電化學(xué)性能更加卓越,這對應(yīng)了前面關(guān)于CV 結(jié)果的論述。圖4(d)為各樣本在不同電流密度下的電容保留量。通過觀察,未負(fù)載聚苯胺的石墨烯薄膜電極擁有較高的穩(wěn)定性,而負(fù)載聚苯胺后的材料的電容保留量隨著電流密度的升高而較為快速地衰減,這是因為聚苯胺在充放電過程中自身會發(fā)生收縮或膨脹,分子鏈結(jié)構(gòu)遭到破壞,影響了比電容的穩(wěn)定。更為重要的是,在0.5 A·g-1的電流密度下,G、HG、G/PANI-1及HG/PANI-1 的重量比電容分別為176、233、243 和314 F·g-1,這說明H2O2刻蝕以及聚苯胺復(fù)合兩種方式對石墨烯薄膜電化學(xué)性能的提升有著顯著影響。

圖4 G、HG、G/PANI-1及HG/PANI-1的電化學(xué)性能:(a)在掃描速率為10 m V·s-1時的循環(huán)伏安曲線; (b)電解質(zhì)離子穿過HG/PANI-1薄膜(上)及G/PANI-1薄膜(下)進(jìn)行傳輸?shù)穆窂绞疽鈭D;(c)在電流密度為1 A·g-1時的恒電流充放電曲線;(d)在不同電流密度下的電容保留量Fig.4 Electrochemical performance of as-prepared films G,HG and NFHG: (a)CV curves at 10·m V s-1;(b)schematic of ion-diffusion pathways across HG/PANI-1 and G/PANI-1 films; (c)constant current charge-discharge curves at 1 A·g-1; (d)capacitance retention at different current densities

對 HG、HG/PANI-1、HG/PANI-2 及 HG/PANI-3薄膜電極的電化學(xué)性能進(jìn)行對比分析。圖5(a)為樣本在掃描速率為10 m V·s-1時的循環(huán)伏安曲線,可以看出,HG/PANI-1、HG/PANI-2 及 HG/PANI-3的CV 曲線有著明顯的氧化還原峰,說明負(fù)載于石墨烯表面的聚苯胺提供了額外的贗電容。另外,HG/PANI-2的CV 曲線包圍著最大的面積,表明自身的比電容最高。隨著聚苯胺含量的升高,HG/PANI-3的CV 曲線包圍面積反而下降,這說明過多的聚苯胺對石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)造成了堵塞,影響了可供電解質(zhì)離子接觸的有效比表面積,進(jìn)而降低了比電容。圖5(b)展示了樣本在電流密度為1 A·g-1時的恒電流充放電曲線,可以直觀地看出HG/PANI-2的放電持續(xù)時間最長,說明比電容性能最優(yōu),這與前面的分析一致。并且,HG/PANI-1、HG/PANI-2及HG/PANI-3的曲線為非對稱的三角形,這表達(dá)了聚苯胺帶來的贗電容行為。圖5(c)展示HG/PANI-2在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線,可以看出HG/PANI-2在掃描速率為50 m V·s-1時依然能夠保持良好穩(wěn)定的CV 曲線形狀,說明HG/PANI-2憑借石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提供的

結(jié)構(gòu)支持,而擁有良好的界面電荷轉(zhuǎn)移能力以及穩(wěn)定的倍率性能。HG/PANI-2在0.5～20 A·g-1的電流密度范圍內(nèi)的充放電曲線如圖5(d)所示,各條曲線展示了相近的非對稱三角形特點,說明其具有良好的充放電可逆性。圖5(e)展示了HG、HG/PANI-1、HG/PANI-2及HG/PANI-3在電流密度為0.5～20 A·g-1的重量比電容?？梢钥闯?HG/PANI-2的重量比電容在0.5 A·g-1時可以達(dá)到393 F·g-1,遠(yuǎn)高于其他樣品,其次,HG/PANI-1 為314 F·g-1,HG/PANI-3 為253 F·g-1,HG 為233 F·g-1。可以得出,若過量的苯胺在石墨烯表面聚合生長,會導(dǎo)致較多的聚苯胺無法與石墨烯表面形成穩(wěn)定的結(jié)合,更難以保證石墨烯網(wǎng)絡(luò)對聚苯胺的結(jié)構(gòu)支撐,所以HG/PANI-3薄膜樣品的電容保留量隨著電流密度的升高而下降得越來越迅速。圖5(f)明確了樣本在0.5 A·g-1時的體積比電容,HG/PANI-2的體積比電容可以達(dá)到最高的582 F·cm-3,這說明該電極薄膜有助于體積占用率小而空間利用率大的小型儲能設(shè)備的設(shè)計與研發(fā)。

電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)可以用來探究薄膜電極的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)行為。如圖6(a)所示,HG 在低頻區(qū)為近似垂直的直線,表明了石墨烯薄膜電極的雙電層電容行為;在高頻區(qū),HG 顯示了半徑較小的不完整半圓,表明其擁有較小的電阻。對于HG/PANI-1、HG/PANI-2及HG/PANI-3,在低頻區(qū),HG/PANI-2的直線更為垂直,說明擁有更優(yōu)異的離子擴(kuò)散能力;另外,在高頻區(qū),HG/PANI-2的半圓直徑明顯小于HG/PANI-1和HG/PANI-3,說明其擁有較小的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻。這可以歸咎于在HG/PANI-2的復(fù)合體系中,聚苯胺與石墨烯達(dá)到了可以使得復(fù)合體系中電化學(xué)性能達(dá)到最佳的質(zhì)量比,適量的聚苯胺均勻地負(fù)載在石墨烯表面,使得聚苯胺更充分地抑制石墨烯片層間的堆積聚集,保證了電解質(zhì)離子的傳輸效率。圖6(b)展示了HG/PANI-2在電流密度為2 A·g-1時的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。可以看出,經(jīng)過5000次的充放電循環(huán)后,HG/PANI-2 保持了80.6%的電容量,表明HG/PANI-2擁有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。相較于以往報道的材料體系[23,30],如圖6(c)所示,在保證重量比電容穩(wěn)定的情況下,HG/PANI-2以1.47 g·cm-3較高的密度展現(xiàn)出令人滿意的體積比電容(582 F·cm-3),其值高于一些以往文獻(xiàn)報道的碳基材料、石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合體系、氮摻雜石墨烯、Mn O2/碳材料以及生物碳等等,這進(jìn)一步突出了該復(fù)合薄膜的優(yōu)越性。HG/PANI-2薄膜優(yōu)越的體積比電容歸咎于:如圖4(b)上側(cè)的薄膜結(jié)構(gòu)圖所展示,經(jīng)過H2O2的刻蝕作用,石墨烯骨架產(chǎn)生了更多的孔隙通道,可以使電解質(zhì)離子的傳輸效率得到提高;聚苯胺以薄層狀緊密附著在HG 表面,其相當(dāng)于一層墊片,抑制和阻止了在受機(jī)械壓縮時不同石墨烯片層之間的緊密堆積,保證了電解質(zhì)離子穿過石墨烯不同片層而進(jìn)行擴(kuò)散的孔隙通道暢通,從而使得薄膜在致密的結(jié)構(gòu)下依然擁有卓越的電化學(xué)性能。

圖6 (a)HG、HG/PANI-1、HG/PANI-2及HG/PANI-3的電化學(xué)交流阻抗譜;(b)HG/PANI-2的循環(huán)穩(wěn)定性曲線,插圖為第1圈和第5000圈的恒電流充放電曲線;(c)HG/PANI-2薄膜與其他文獻(xiàn)材料的體積比電容和重量比電容的對比(PANI-CCG 薄膜[23]、多孔石墨烯(HG)[24]、RGO-F/PANI[25]、KOH 改性石墨烯(A-GMs)[26]、多孔碳/石墨烯[27]、Mn O2/碳材料[27]、功能型石墨烯[28]、生物碳[29]以及氮摻雜石墨烯[30])Fig.6 (a)Nyquist plots of HG,HG/PANI-2 and HG/PANI-3; (b)cycling performance of HG/PANI-2 at 2 A·g-1 for 5000 cycles,constant current charge-discharge curves of the 1st c ycle and the 5000th cycle are inserted; (c)comparison of the volumetric and gravimetric capacitances of the HG/PANI film with other reported materials

4 結(jié) 論

本研究運用簡單方便的方式制備了一種超級電容器用自支撐多孔石墨烯/聚苯胺復(fù)合薄膜,該薄膜的優(yōu)異性能主要歸咎于以下幾點:第一,H2O2對石墨烯骨架的刻蝕能夠使得石墨烯表面產(chǎn)生更多的孔隙通道,使電解質(zhì)離子的傳輸效率得到提高,這保證了薄膜實現(xiàn)結(jié)構(gòu)致密化的同時,展現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)性能;第二,聚苯胺以薄層狀通過π-π鍵合力附著在石墨烯表面,其相當(dāng)于一層墊片,防止機(jī)械壓縮時石墨烯片層間的堆積聚集,保證離子擴(kuò)散通道的連貫。最終,這種具有致密結(jié)構(gòu)、不需要添加粘結(jié)劑的電極薄膜可以在0.5 A·g-1的電流密度下展現(xiàn)393 F·g-1的重量比電容以及582 F·cm-3的體積比電容,且擁有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,這些使該復(fù)合薄膜有望助力于體積占用率較小的便攜式儲能設(shè)備的設(shè)計與研發(fā)。