不同醇及助劑對(duì)大麻有機(jī)溶劑脫膠效果的影響

施朝禾，秦智慧，趙樹(shù)元，劉 柳，張瑞云，程隆棣,

(1.東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海 201620；2.東華大學(xué) 紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；3.東華大學(xué) 紡織科技創(chuàng)新中心，上海 201620；4.上海市紡織智能制造與工程一帶一路國(guó)際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，上海 200051)

大麻紡織品具有優(yōu)越的吸濕透濕、抗菌抑菌和抗紫外線性能，高值化利用潛力巨大[1-3]。大麻單纖維長(zhǎng)度較短、整齊度較差，難以紡成紗線，目前紡紗生產(chǎn)中一般采用數(shù)根纖維復(fù)合而成的工藝?yán)w維(80 mm 左右)[4-6]。符合紡紗要求的大麻工藝?yán)w維一般要求殘膠率在12%以下，斷裂強(qiáng)度在 4 cN/dtex 以上，其中大麻纖維殘膠率不宜過(guò)低，過(guò)度去除單纖維間的膠質(zhì)(包括半纖維素、木質(zhì)素、果膠等)將導(dǎo)致大麻分散為單纖維，無(wú)法滿足紡紗的要求[7]。由此可見(jiàn)，大麻脫膠工藝直接決定大麻工藝?yán)w維的質(zhì)量。

目前大麻的脫膠工藝可分為化學(xué)法、物理法、生物法和聯(lián)合法脫膠[8]?；瘜W(xué)法工藝成熟，但強(qiáng)酸強(qiáng)堿投入量大，廢水排放污染大，且酸堿對(duì)纖維素有破壞作用，影響纖維的力學(xué)性能[9-10]。生物法脫膠條件溫和，環(huán)境友好度高，但培養(yǎng)酶及微生物的條件要求高，脫膠時(shí)間長(zhǎng)，效率低，纖維品質(zhì)不穩(wěn)定[11]。物理法包括超聲波法、蒸汽爆破法等，幾乎無(wú)污染，但脫膠效果差，一般作為預(yù)處理和其他脫膠方法聯(lián)合使用[12]。

為解決上述問(wèn)題，本文采用高沸點(diǎn)醇類有機(jī)溶劑進(jìn)行大麻脫膠。目前醇類有機(jī)溶劑主要在制漿造紙業(yè)廣泛應(yīng)用，在麻類脫膠工藝中應(yīng)用較少。Qu等[13]使用乙二醇-乙酸對(duì)苧麻進(jìn)行脫膠處理，有效去除了苧麻纖維中的半纖維素和木質(zhì)素，脫膠后的苧麻纖維可達(dá)到紡紗要求。醇類有機(jī)溶劑對(duì)纖維中半纖維素和木質(zhì)素具有高選擇性。在高沸醇的作用下，半纖維素聚木糖分子鏈上的氧原子和乙?；g的化學(xué)鍵斷裂，降解成乙酸和糠醛；木質(zhì)素與半纖維素分子間的芳基醚健斷裂，乙酸可避免木質(zhì)素重新凝聚。高沸醇在高溫煮練過(guò)程中不易揮發(fā)，減少溶劑損失，降低生產(chǎn)成本；同時(shí)避免產(chǎn)生有毒氣體，保證生產(chǎn)過(guò)程安全性。脫膠后的有機(jī)溶劑廢液可進(jìn)行蒸餾回收，減少化學(xué)試劑排放，提高溶劑利用率[14]?；谝陨咸攸c(diǎn)，本文采用乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇和1,4-丁二醇進(jìn)行大麻脫膠實(shí)驗(yàn)，并對(duì)其脫膠效果進(jìn)行探究和分析。

大麻纖維中的半纖維素、木質(zhì)素、果膠等成分形成復(fù)雜的膠質(zhì)聚集體[9]，其中膠質(zhì)大分子排列緊密的部位醇溶劑難以滲透，阻礙脫膠反應(yīng)的進(jìn)行。本文引入脫膠助劑輔助有機(jī)溶劑降解膠質(zhì)，提高脫膠效率。纖維素易被酸水解，木質(zhì)素對(duì)酸的耐受度高[15]，酸性助劑不予考慮。半纖維素、果膠和木質(zhì)素均易與堿反應(yīng)，而纖維素對(duì)堿的耐受高，堿性助劑是合理的選擇。為降低脫膠工藝的污染，避免使用強(qiáng)堿和含硫、磷元素的試劑，本文實(shí)驗(yàn)采用碳酸鈉、碳酸氫鈉和硅酸鈉作為脫膠助劑，輔助有機(jī)溶劑對(duì)大麻進(jìn)行脫膠，并對(duì)其脫膠效果進(jìn)行探究和分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

大麻麻皮(安徽六安)，乙二醇(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，1,2-丙二醇(分析純，上海泰坦化學(xué)有限公司)，丙三醇、1,4-丁二醇、氫氧化鈉、九水硅酸鈉(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，無(wú)水碳酸鈉(分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)，碳酸氫鈉(化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

高溫高壓反應(yīng)釜以及溫度控制數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)(西安太康生物科技儀器有限公司)，DHG-P240A 型電熱鼓風(fēng)烘箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，CT-946A/B/A/C 型控溫電熱板(華倫電子有限公司)，XQ-1C 型纖維強(qiáng)伸度儀(上海新纖儀器公司)，JN-B型扭力天平(上海良平儀器儀表有限公司)，Y1171B型20 mm 纖維切斷器(常州市第二紡織機(jī)械廠)。

1.3 大麻有機(jī)溶劑脫膠工藝

稱取40 g大麻麻皮原料放入反應(yīng)釜中，分別加入400 mL醇類有機(jī)溶劑(乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇和1,4-丁二醇)，浴比為1∶10。后續(xù)助劑探索實(shí)驗(yàn)中，脫膠助劑(碳酸鈉、碳酸氫鈉和硅酸鈉)須均勻分散在溶劑中后加入釜中。設(shè)置溫控程序，反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至180 ℃，保溫60 min。待反應(yīng)釜降溫后取出大麻進(jìn)行水洗20 min，洗去殘余膠質(zhì)和雜質(zhì)，烘干3 h后待用。

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 殘膠率和成分測(cè)試

按照GB/T 18147.2—2008《大麻纖維試驗(yàn)方法 第2部分：殘膠率試驗(yàn)方法》測(cè)試脫膠前后大麻纖維的殘膠率。

按照GB/T 5889—1986《苧麻化學(xué)成分定量分析方法》對(duì)大麻纖維進(jìn)行成分分析。每個(gè)試樣測(cè)試3次，取平均值。

1.4.2 線密度測(cè)試

按照GB/T 18147.4—2015《大麻纖維測(cè)試方法 第4部分：細(xì)度試驗(yàn)方法》測(cè)定大麻纖維的線密度。將樣品放置于溫度為20 ℃、相對(duì)濕度為65%的恒溫恒濕室中平衡48 h以上。利用切斷稱量法測(cè)試處理后大麻纖維的線密度，將纖維用鋼梳梳理整齊平行，在纖維切斷器(刀口寬度為20 mm)上切斷，在扭力天平上稱取束纖維的質(zhì)量，并計(jì)算大麻纖維的線密度：

式中：D為大麻纖維的線密度，dtex;m為束纖維質(zhì)量，g；n為束纖維中工藝?yán)w維根數(shù)。

1.4.3 斷裂強(qiáng)度測(cè)試

按照GB/T 18147.5—2015《大麻纖維測(cè)試方法 第5部分：斷裂強(qiáng)度試驗(yàn)方法》測(cè)定大麻纖維的斷裂強(qiáng)度。將樣品放置于溫度為20 ℃、相對(duì)濕度為65%的恒溫恒濕室中平衡48 h以上。使用纖維強(qiáng)伸度儀進(jìn)行拉伸測(cè)試。最大量程設(shè)定為100 cN，預(yù)加張力設(shè)定為0.2 cN，夾持距離設(shè)定為20 mm，拉伸速度設(shè)定為20 mm/min。

1.4.4 表面形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察大麻纖維的表面形貌。測(cè)試條件為：相對(duì)濕度65%，溫度 20 ℃，加速電壓15 kV，纖維樣品在測(cè)試前需要進(jìn)行鍍金處理。

1.4.5 結(jié)晶度測(cè)試

采用X射線衍射(XRD)儀測(cè)試大麻纖維的結(jié)晶度。將制成粉末的樣品安放在玻璃樣品架上，在穩(wěn)定條件下進(jìn)行分析。銅靶的加速電壓為40 kV，加速電流為200 mA，掃描速度為2(°)/min，2θ范圍為5°～60°。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同醇類對(duì)大麻脫膠的影響

采用乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇對(duì)大麻麻皮進(jìn)行脫膠處理，考察不同醇類對(duì)大麻脫膠效果的影響。

2.1.1 大麻纖維表面形貌分析

原麻以及經(jīng)不同醇類溶劑脫膠的大麻纖維表面形貌照片如圖1所示?？煽闯觯撃z前的大麻原麻纖維(0#)表面存在大量膠質(zhì)，外觀粗糙，單纖維間通過(guò)半纖維素、木質(zhì)素、果膠等膠質(zhì)互相黏結(jié)，呈束纖維狀態(tài)。經(jīng)乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇脫膠后的大麻纖維(1#～4#)表面有少量殘留膠質(zhì)，外觀較光滑平整，大部分非纖維素成分溶于有機(jī)溶劑中，纖維束分散，呈工藝?yán)w維狀態(tài)。其中，經(jīng)1,2-丙二醇脫膠處理的大麻纖維(2#)和1,4-丁二醇脫膠處理的大麻纖維(4#)表面膠質(zhì)殘留較其余 2種醇類脫膠的纖維略多。

圖1 經(jīng)不同醇脫膠處理前后的大麻纖維表面形貌SEM照片

2.1.2 大麻纖維結(jié)晶度分析

圖2 經(jīng)不同醇脫膠處理的大麻纖維的XRD曲線和結(jié)晶度

2.1.3 大麻纖維化學(xué)成分與強(qiáng)度及線密度分析

圖3示出大麻纖維脫膠后的化學(xué)成分以及斷裂強(qiáng)度和線密度。由圖3(a)可知，經(jīng)乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇脫膠的大麻纖維(1#～4#)中膠質(zhì)成分得到有效去除，與原麻(0#)相比，纖維中的半纖維素、木質(zhì)素、果膠等含量顯著降低。由圖3(b)可知，不同醇素脫膠后大麻纖維殘膠率分別為8.67%、13.34%、7.23%和14.30%。綜合分析大麻纖維的化學(xué)成分和殘膠率可得，4種醇類對(duì)大麻麻皮均可進(jìn)行有效脫膠。其中，乙二醇(1#)和丙三醇(3#)的脫膠效果總體優(yōu)于1, 2-丙二醇(2#)和1, 4-丁二醇(4#)脫膠，對(duì)半纖維素、木質(zhì)素、果膠和水溶物具有更好的降解效果，尤其對(duì)難以脫除的木質(zhì)素去除率達(dá)到了70%以上。

圖3 不同醇類脫膠對(duì)大麻纖維化學(xué)成分、殘膠率、斷裂強(qiáng)度及線密度的影響

大麻單纖維長(zhǎng)度過(guò)短，無(wú)法滿足紡紗生產(chǎn)的纖維長(zhǎng)度要求，在脫膠時(shí)不能進(jìn)行全分離脫膠，需要保留一定膠質(zhì)，使得數(shù)根單纖維黏結(jié)成工藝?yán)w維以滿足紡紗要求。因此，評(píng)價(jià)脫膠大麻纖維需要綜合分析纖維的化學(xué)性能和物理力學(xué)性能(線密度和斷裂強(qiáng)度)。

如圖3(c)所示：經(jīng)乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇脫膠的大麻纖維(1#～4#)斷裂強(qiáng)度分別為3.92、2.73、3.14、1.64 cN/dtex；線密度分別為22.39、34.09、25.09、38.82 dtex。其中乙二醇脫膠的大麻纖維(1#)和丙三醇脫膠的大麻纖維(3#)物理力學(xué)性能均優(yōu)于其余2種醇類，符合化學(xué)性能指標(biāo)的分析結(jié)果。1,4-丁二醇脫膠后大麻纖維(4#)偏粗、殘膠率偏高，而斷裂強(qiáng)度僅為 1.64 cN/dtex，表明1,4-丁二醇在降解膠質(zhì)的同時(shí)對(duì)纖維素造成損傷，嚴(yán)重影響纖維的力學(xué)性能。

根據(jù)GB/T 18146.1—2000《大麻纖維 第1部分：大麻精麻》可知，用于工業(yè)紡紗的大麻工藝?yán)w維其殘膠率不超過(guò)12.0%，斷裂強(qiáng)度不低于 4.0 cN/dtex。綜合分析4種醇類脫膠后大麻纖維化學(xué)性能和物理力學(xué)性能可知，乙二醇對(duì)膠質(zhì)成分具有更高選擇性，膠質(zhì)去除效果顯著，對(duì)纖維的物理力學(xué)性能損傷較小，是理想的脫膠溶劑。經(jīng)乙二醇脫膠的大麻纖維物理力學(xué)性能仍不完全滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，因此選取脫膠助劑對(duì)有機(jī)溶劑脫膠工藝進(jìn)行優(yōu)化，探究不同助劑對(duì)脫膠效果的影響，提升脫膠纖維的力學(xué)性能。

2.2 不同助劑對(duì)大麻乙二醇脫膠的影響

選取乙二醇作為溶劑，采用3種堿性鈉鹽助劑：碳酸鈉、碳酸氫鈉及硅酸鈉輔助進(jìn)行大麻麻皮脫膠，考察不同助劑對(duì)大麻乙二醇脫膠效果的影響。

2.2.1 對(duì)大麻纖維表面形貌的影響

添加不同助劑脫膠前后的大麻纖維表面形貌SEM照片如圖4所示?？煽闯?，未添加助劑的乙二醇脫膠大麻纖維(1#)表面仍殘留少量膠質(zhì)。助劑的加入使得大麻纖維(5#～7#)表面殘留的非纖維素成分有所減少，纖維分散度提高，表明助劑有助于去除纖維間的膠質(zhì)、提高纖維劈裂程度，對(duì)大麻乙二醇脫膠有促進(jìn)效果。

1#—無(wú)助劑輔助脫膠纖維；5#—碳酸鈉輔助脫膠纖維；6#—碳酸氫鈉輔助脫膠纖維；7#—硅酸鈉輔助脫膠纖維。

2.2.2 對(duì)大麻纖維殘膠率與物理力學(xué)性能的影響

分析圖5大麻纖維的殘膠率、斷裂強(qiáng)度及線密度。由圖5(a)可知，無(wú)助劑情況下乙二醇脫膠纖維(1#)殘膠率為8.67%，加入助劑碳酸鈉、碳酸氫鈉及硅酸鈉后，脫膠纖維(5#～7#)殘膠率分別為7.71%、7.91%和7.22%?？梢?jiàn)，加入助劑使得大麻纖維的殘膠率降低了8.8%～16.7%，表明堿性鈉鹽助劑有助于降解膠質(zhì)，碳酸鈉、碳酸氫鈉及硅酸鈉對(duì)乙二醇大麻脫膠均有促進(jìn)作用。該結(jié)果與掃描電子顯微鏡觀察結(jié)果相吻合。

圖5 不同助劑對(duì)大麻乙二醇脫膠纖維殘膠率、斷裂強(qiáng)度及線密度的影響

如圖5(b)所示，無(wú)助劑的大麻乙二醇脫膠纖維(1#)斷裂強(qiáng)度為3.92 cN/dtex，線密度為22.39 dtex，助劑碳酸鈉、碳酸氫鈉及硅酸鈉輔助乙二醇脫膠的大麻纖維(5#～7#)斷裂強(qiáng)度分別為4.84、4.56、4.50 cN/dtex，線密度分別為19.25、22.01、20.56 dtex。分析圖5數(shù)據(jù)可得，3種助劑的加入使得脫膠大麻纖維的線密度降低，斷裂強(qiáng)度增加，符合GB/T 18146.1—2000《大麻纖維 第1部分：大麻精麻》中大麻工藝?yán)w維斷裂強(qiáng)度不低于 4.0 cN/dtex 的要求。Na+能夠更快地進(jìn)入纖維間隙，與膠質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為可溶性鈉鹽溶解于醇溶劑中[15]，因此，在助劑的輔助下，脫膠溶劑的滲透性提高，膠質(zhì)加快溶解，反應(yīng)效率提高。同時(shí)，大麻纖維束分散度提高，工藝?yán)w維線密度的適度降低可有效減少導(dǎo)致纖維斷裂的弱節(jié)，提高纖維的整體強(qiáng)度。其中，助劑碳酸鈉輔助乙二醇脫膠的大麻纖維性能最優(yōu)，強(qiáng)度較未添加助劑時(shí)提高了23.5%，線密度降低了14.0%，是理想的脫膠助劑。

3 結(jié) 論

本文以大麻麻皮為原料，首先采用4種不同醇類有機(jī)溶劑(乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇)分別對(duì)大麻進(jìn)行脫膠處理，探究了不同溶劑對(duì)脫膠效果的影響，選取脫膠效果最佳的醇作為脫膠溶劑。在此基礎(chǔ)上采用3種不同脫膠助劑(碳酸鈉、碳酸氫鈉、硅酸鈉)分別輔助進(jìn)行大麻脫膠實(shí)驗(yàn)，探究不同助劑輔助對(duì)脫膠效果的影響，選取效果最佳的助劑，得到如下結(jié)論。

1)4種醇類有機(jī)溶劑(乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇)對(duì)大麻纖維均可進(jìn)行有效脫膠，纖維中的半纖維素、木質(zhì)素和果膠被大量去除，纖維結(jié)晶度有所提升。其中，將乙二醇作為溶劑的脫膠效果最佳，木質(zhì)素去除效果最好，脫膠纖維殘膠率為8.67%，斷裂強(qiáng)度為3.92 cN/dtex，線密度為22.39 dtex。脫膠后的纖維殘膠率達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，但斷裂強(qiáng)度還需要進(jìn)一步提升。

2)3種脫膠助劑(碳酸鈉、碳酸氫鈉、硅酸鈉)對(duì)大麻乙二醇脫膠均有促進(jìn)作用，纖維殘膠率下降，線密度降低，斷裂強(qiáng)度提高，且纖維的各項(xiàng)性能均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。其中助劑碳酸鈉輔助乙二醇脫膠的效果最佳，大麻劈裂程度提高，強(qiáng)度較未添加助劑時(shí)提高了23.5%，線密度降低了14.0%，是理想的大麻乙二醇脫膠助劑。