纖維基自供能電子皮膚的構(gòu)建及其應(yīng)用性能研究進展

呂曉雙，劉麗萍，俞建勇，丁 彬，李召嶺,

(1.東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海 201620；2.青島市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院，山東 青島 266061；3.東華大學(xué) 紡織科技創(chuàng)新中心，上海 201620)

電子皮膚是由傳感陣列所組成的具有仿生物體皮膚傳感功能的精密傳感系統(tǒng)，可模擬生物體皮膚多維感知的功能，如感知外界壓力、濕度、溫度，還可以感受物體的形狀輪廓和表面紋理等，在醫(yī)療檢測、人機交互、人工智能、智能穿戴等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，已成為當(dāng)前科研界研究的熱點[1-2]。由于觸覺傳感是生物體皮膚最基本的傳感功能，具有人體生理信號監(jiān)測功能的觸覺傳感型電子皮膚備受研究人員的關(guān)注[3-4]。這類電子皮膚可實時監(jiān)測人體的脈搏、心率、呼吸等生理信號，并將其轉(zhuǎn)化為可識別量化的電信號，為疾病的預(yù)防和診斷提供可靠依據(jù)。目前，日益增長的應(yīng)用需求對這類電子皮膚提出了更高的要求，如應(yīng)具備靈敏度高、穩(wěn)定性好、響應(yīng)時間快、柔性化、微型化等特性[5]。壓電式和摩擦電式傳感系統(tǒng)不僅可采集量化外界物理機械刺激，還可將機械能轉(zhuǎn)化為電能供自身使用[6-8]。與電容式、壓阻式等傳感系統(tǒng)相比，自供能傳感系統(tǒng)不需要額外的電源(如電池)進行供電，結(jié)構(gòu)簡單且質(zhì)量輕，有利于實現(xiàn)電子皮膚的輕量化、微型化和柔性化，且不需要頻繁地更換電池或反復(fù)充電，也不存在電解液泄露的問題，有利于電子皮膚等可穿戴設(shè)備的長期使用[9-11]，因此，采用壓電式或摩擦電式傳感系統(tǒng)是制備高性能柔性電子皮膚的理想方法。

但是，目前報道的大多數(shù)電子皮膚由致密的薄膜或橡膠材料作為基底層、電極層或傳感層。雖然這些材料具有出色的柔韌性、拉伸性、耐久性，但因不透氣、熱濕舒適性差，不適合人體長期穿戴使用[12-13]。在纖維制備的織物、纖維膜等材料中，纖維之間存在大量的空隙，這種連通的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)賦予電子皮膚良好的透氣性，能夠滿足人體對熱濕舒適性的生理需求[14]，因此，纖維材料是制備可呼吸電子皮膚的理想材料。而且，纖維材料本身具有優(yōu)異的柔韌性和拉伸性，使電子皮膚能與各種平面、曲面以及人體皮膚緊密貼合。同時纖維材料具有質(zhì)量輕、比表面積大、成本低等獨特優(yōu)勢，可根據(jù)實際需求對其微觀結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，這為制備輕薄透氣的柔性電子皮膚提供了新思路[13]。

總體而言，纖維基自供能電子皮膚在制備優(yōu)異靈敏度、可呼吸、柔性化、微型化電子皮膚領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，已成為目前科學(xué)研究的焦點。本文圍繞壓電式和摩擦電式傳感系統(tǒng)，主要闡述了電子皮膚中基底層、電極層和傳感層的材料選擇，然后從制備方法、性能表征和功能應(yīng)用方面，重點概述了纖維基自供能電子皮膚在運動監(jiān)測、醫(yī)療檢測等多個領(lǐng)域的研究進展，以期為相關(guān)領(lǐng)域研究提供有益參考。

1 材料選擇

用于人體生理信號監(jiān)測的觸覺傳感型電子皮膚對傳感性能和力學(xué)性能具有很高的要求，既要具備卓越的靈敏度、精確度和穩(wěn)定性，也要具備一定的力學(xué)強度與柔性，使其在復(fù)雜形變過程中維持良好的動態(tài)監(jiān)測功能，以滿足人體長期穿戴的需求。眾所周知，材料決定性能，基材的選擇對電子皮膚的性能有著至關(guān)重要的影響。無論采用何種材料，必須保證不會對電子皮膚所具備的特性產(chǎn)生負面影響。電子皮膚的構(gòu)筑材料按其特定功能，大致可分為柔性基底層、導(dǎo)電電極層和活性傳感層三大類。

1.1 基底層

電子皮膚的基底層又稱為支撐層，賦予電子皮膚器件一定的支撐作用，使傳感系統(tǒng)與人體皮膚或軟體機器人之間進行互連，保證電子皮膚在受壓、拉伸、扭轉(zhuǎn)、彎曲、剪切等過程中具有良好的柔韌性和力學(xué)強度，同時保持其原有的傳感功能[15-16]。由于人體皮膚或軟體機器人的表面形態(tài)復(fù)雜多變，選擇具有良好適形性的基底層來保證電子皮膚與復(fù)雜表面的完美貼合，是選材過程必須要關(guān)注的重點[17]。

基底層的柔韌性、拉伸性、適形性是其重要的考察參數(shù)。按照其結(jié)構(gòu)和物理特性，柔性基底層大致可分為三大類，即薄膜類、橡膠類和纖維類。薄膜類基底本身具有很多優(yōu)點，如優(yōu)異的柔韌性、適形性、耐久性、質(zhì)輕及耐磨性，且器件集成簡單、成本低，已經(jīng)在柔性電子領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。常用的塑料薄膜材料主要有聚酰亞胺(PI)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚醚砜(PES)和聚醚醚酮(PEEK)等[18-20]。值得一提的是，這些薄膜材料中，PI的拉伸強度高達231 MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為360～410 ℃，具有卓越的耐高溫和耐化學(xué)性能，使其在熱加工和化學(xué)處理過程中不受損傷，已成為電子皮膚領(lǐng)域優(yōu)先選擇的薄膜材料[18,21]，但PI薄膜呈淡黃色，限制了其在透明柔性電子領(lǐng)域更廣闊的應(yīng)用。幸運的是，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計和其他有效調(diào)控技術(shù)，研究者已經(jīng)開發(fā)出透明的PI薄膜，同時保持了其原有的力學(xué)柔性和化學(xué)特性[22]。除上述提到的薄膜類材料，具有高彈性的塑料薄膜類材料因其既具有良好的柔性和強度，又具備優(yōu)異的拉伸性能，可使電子器件在拉伸應(yīng)變等作用下仍保持穩(wěn)定的傳感性能[23]，而被廣泛應(yīng)用于柔性可穿戴電子領(lǐng)域。聚氨酯(PU)是常被采用的塑料彈性體，其無毒、拉伸強度高、防水性好、生物相容性好，不僅可用來制備可穿戴電子皮膚，在可植入的醫(yī)療監(jiān)護方面也具備廣闊的應(yīng)用前景[16,24]。脂肪族芳香族無規(guī)共聚酯(Ecoflex)也是常用的一種新型的具有高彈性的塑料薄膜[25]。

橡膠類材料是最常用的彈性基底，具有優(yōu)異的拉伸性能，伸長率可達40%～4 000%，主要包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)(SEBS)[1,26]。作為最具代表的橡膠類基底材料，PDMS具有透明、柔性好、生物相容性好、耐熱、耐化學(xué)腐蝕等特點，是一種性能優(yōu)異的化學(xué)交聯(lián)彈性聚合物[27]。由于聚合物鏈間的強共價鍵作用，PDMS基底材料的彈性模量可達0.5～3.0 MPa，可承受200%的應(yīng)變，具有顯著的力學(xué)和熱學(xué)穩(wěn)定性，且PDMS易于加工和微結(jié)構(gòu)設(shè)計，是柔性電子領(lǐng)域最常用的彈性基底材料[16]。

雖然薄膜類和橡膠類基底材料在柔性電子領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性、可拉伸性和力學(xué)穩(wěn)定性，但其結(jié)構(gòu)致密不透氣，且長期穿戴時易滋生細菌甚至導(dǎo)致皮膚刺癢，不能滿足人體穿戴時熱濕舒適性需求。選擇或設(shè)計具有舒適多孔結(jié)構(gòu)的透氣性材料極其重要。纖維類材料本身具有多孔透氣結(jié)構(gòu)，成為制備柔軟和舒適電子皮膚基底的替代材料[13-14]。同時，纖維類材料具有選材范圍廣、加工簡單、易于表面處理、成本低等優(yōu)勢，可直接與織物進行結(jié)合，更利于人體穿戴[28]。按照纖維集合體的結(jié)構(gòu)組成，纖維類基底材料可分為紗線、織物、納米纖維膜等形式。其中紗線的成形方式主要有傳統(tǒng)紡紗技術(shù)、熔噴紡絲、濕法紡絲等，而織物的成形方法主要指傳統(tǒng)的紡織品加工技術(shù)，如針織、機織、編織、非織造等方式。對于納米纖維膜來說，靜電紡絲技術(shù)是制備的主要方式，靜電紡納米纖維膜的比表面積更大，纖維形貌可調(diào)，且紡絲工藝簡單，由此受到研究者的廣泛關(guān)注。

1.2 電極層

電極層主要是指導(dǎo)電材料，對電子皮膚電信號的傳輸起著關(guān)鍵作用。電極層的導(dǎo)電性能取決于材料的導(dǎo)電率，一般導(dǎo)電率越高，電極層材料的導(dǎo)電性能越好。常見的導(dǎo)電材料分類及優(yōu)缺點如表1所示。金屬材料是地球上資源最豐富也是人們使用最早的導(dǎo)電材料。最常用的金屬材料主要有銀(Ag)和銅(Cu)，其導(dǎo)電性能好，資源豐富且材料易獲取，但其硬而脆的特質(zhì)不利于制備柔性電子皮膚[24]。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米線、納米棒、納米顆粒的出現(xiàn)使得制備柔性納米金屬材料成為可能，如銀納米線(AgNWs)、金納米線(AuNWs)等，其質(zhì)量輕、柔軟、導(dǎo)電性能好，是制備柔性可穿戴設(shè)備的理想電極材料[29]。無機碳材料也具有良好的導(dǎo)電性，同時具備材質(zhì)輕、比表面積大、環(huán)境穩(wěn)定性強等優(yōu)點。無機碳材料主要包括炭黑(CB)、碳納米管(CNTs)、石墨烯、還原氧化石墨烯(rGO)。其中 CNTs作為一維碳材料，其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能，載流子遷移率極高，而且還具備優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，在電子皮膚領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[30]。

表1 導(dǎo)電電極層的分類與比較

與金屬材料和碳材料相比，導(dǎo)電聚合物本身就具有優(yōu)良的柔韌性，是制備柔性電子皮膚的重要材料[31]，但導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性能相對較差；因此，進一步提高導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電率而又不損傷其固有的柔性，是目前研究的一個主要方向。導(dǎo)電聚合物主要有聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)等[32-34]。其中，PEDOT:PSS 具有良好的水溶性、高導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性，在柔性可穿戴領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[35]。為提高導(dǎo)電電極層的柔韌性，可通過涂層、氣相沉積等方法涂覆到柔性材料的表面，也可通過紡織加工技術(shù)制備具有良好柔韌性的導(dǎo)電紗線、導(dǎo)電織物或?qū)щ娂{米纖維膜。

1.3 傳感層

活性傳感層是電子皮膚的核心材料，具有感知外界物理機械刺激并將其轉(zhuǎn)化為電信號的能力。在具有類皮膚功能的仿生電子皮膚中，傳感材料的選擇對器件的靈敏度起著重要作用。按照自供能電子皮膚的傳感原理，活性功能材料主要分為壓電材料和摩擦電材料，如表2所示。

表2 活性傳感層的分類與比較

壓電材料主要指具有壓電效應(yīng)的壓電陶瓷、壓電聚合物和壓電復(fù)合材料。壓電陶瓷主要有鈦酸鋇(BTO)、鋯鈦酸鉛(PZT)、氧化鋅(ZnO)等，具有靈敏度高、能量轉(zhuǎn)化效率高、力學(xué)強度高、化學(xué)惰性高等優(yōu)點[30,36-37]。然而，壓電陶瓷本身具有一些缺點，如硬而脆、耐久性差、質(zhì)量大等，在柔性電子皮膚中的應(yīng)用具有一定局限性[38]。

壓電聚合物可通過物理成膜、機械牽伸、電場極化等工藝制得有機壓電薄膜，具有良好的機械柔性、生物相容性、無毒和耐化學(xué)性能，是目前制備柔性自供能壓電設(shè)備的主要材料[27]。聚偏氟乙烯(PVDF)的壓電系數(shù)高、成本低，是柔性壓電電子皮膚常用的壓電聚合物[39]。PVDF是一種半結(jié)晶聚合物，有多達5種不同的晶體相，分別是α、β、γ、δ和ε相。在這些壓電活性極性相中，β相的極化程度最高，壓電靈敏度也最高，因此，將PVDF的其他晶相轉(zhuǎn)化為 β相，進一步提高PVDF聚合物中β相的含量，對于提高壓電性能至關(guān)重要。目前，最常用的技術(shù)有原位極化法、熱拉伸法、機械拉伸法、電場極化法、高壓退火法等。與純PVDF相比，其聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)共聚物P(VDF-TrFE)具有一定的鐵電性，常溫下可完全極化，具有很高的壓電活性，但成本較高。壓電聚合物雖然具有壓電陶瓷不可比擬的柔性，但其壓電系數(shù)小、能量轉(zhuǎn)換效率小、傳感靈敏度低[38]。通過摻雜、涂層或其他技術(shù)，將壓電聚合物與壓電陶瓷或介電材料結(jié)合在一起制備的壓電復(fù)合材料的壓電常數(shù)高、柔韌性好，也是目前經(jīng)常采用的壓電材料。

摩擦電效應(yīng)主要是指2種不同材料相互接觸或摩擦?xí)r，由于材料對電子的親和力不同，而在材料表面產(chǎn)生等量相反電荷的過程。這一效應(yīng)普遍存在于不同的材料之間，因此，任何2種不同的材料都可作為自供能傳感系統(tǒng)的摩擦電材料，這一特點使得制備摩擦電式電子皮膚變得方便可行。與選材比較單一的壓電材料相比，摩擦電材料具有選材范圍廣、電輸出性能高等優(yōu)點，但由于摩擦過程中傳感層易磨損，導(dǎo)致其傳感性能不穩(wěn)定，同時傳感靈敏度相對較低。材料在摩擦序列表中的位置是摩擦電式電子皮膚選材的主要參考依據(jù)，如圖1所示。根據(jù)材料對電子的親和能力，一般摩擦過程中易獲得電子而帶負電荷的材料稱為摩擦電負性材料，傾向于失去電子帶正電荷的為摩擦電正性材料。2種材料在摩擦電序列中的距離越遠，在接觸或摩擦過程中產(chǎn)生的電荷就越多，電能輸出越高，靈敏度也就越高[40-41]。根據(jù)摩擦電序列表，并綜合考慮摩擦電極性、柔韌性等要求，PTFE、PVDF和PDMS是吸引電子能力強的主要代表材料，是最常用的摩擦電負極材料[10]，而摩擦電正極材料主要采用聚酰胺66(PA66)、金屬材料和乙基纖維素等。

圖1 常用材料的摩擦電序列

2 壓電式電子皮膚研究進展

2.1 壓電式傳感原理

壓電效應(yīng)是介電性質(zhì)和彈性性質(zhì)的耦合作用，利用壓電材料特有的壓電效應(yīng)，可將壓力、應(yīng)變、振動等外界機械作用準(zhǔn)確而有效地轉(zhuǎn)化成可識別的電信號，同時還可收集機械能并轉(zhuǎn)化為電能。壓電效應(yīng)是指壓電材料在外力作用下會產(chǎn)生偶極矩的變化，從而產(chǎn)生電信號的變化[25]。在初始階段(見圖2 中(i)[30])，壓電材料正負電荷的中心相互重合，不存在電勢差。當(dāng)壓電材料在壓力作用下發(fā)生形變時會產(chǎn)生內(nèi)部極化，導(dǎo)致正負電荷中心相互分離，且具有相反電性的電荷積累在材料的2個表面，因而產(chǎn)生偶極矩的變化；當(dāng)壓電材料通過電極與外電路相連時，由于壓電勢的形成會產(chǎn)生電流(見圖2中(ii))。當(dāng)上下兩個電極充分接觸時，壓電材料達到最大受壓狀態(tài)，產(chǎn)生最大電勢差(見圖2中(iii))。當(dāng)外力逐漸撤去，電流沿相反方向流動，以平衡由于壓力所產(chǎn)生的電荷(見圖2中(iv))。當(dāng)材料完全分離時，相反電荷的中心相互重疊，壓電材料最終變成電中性，回到圖2中(i)所示的狀態(tài)。壓電式傳感器具有靈敏度高、動態(tài)響應(yīng)時間快、自供電能力強等優(yōu)點，同時也存在不適合靜壓力傳感、易受溫度影響等缺點，需要進一步改進。

圖2 壓電傳感原理

2.2 壓電式電子皮膚

隨著紡織技術(shù)的發(fā)展與進步，纖維材料在柔性電子皮膚領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注。納米纖維膜具有質(zhì)量輕、比表面積大、壓電活性高、透氣性好、結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點，在壓電式傳感系統(tǒng)中展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。靜電紡絲具有設(shè)備簡單、成本低、工藝可調(diào)等優(yōu)勢，是制備納米纖維膜的主要途徑之一，且紡絲過程結(jié)合了機械牽伸和電場極化過程，使PVDF的內(nèi)部晶型更多的轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪啵岣吡藟弘婌`敏度，因此，靜電紡絲技術(shù)是制備高壓電活性纖維的有效方式。李召嶺課題組[42]采用同軸靜電紡絲工藝以PVDF/GO為殼層，PVDF/BTO溶液作為芯層，制備了高性能核殼結(jié)構(gòu)壓電纖維膜，然后將導(dǎo)電織物分別作為上下電極，PU作為基底層進行封裝，構(gòu)筑三明治結(jié)構(gòu)柔性電子皮膚，如圖3(a)所示。得益于纖維本身的良好柔性，這種電子皮膚可很好地貼附在人體關(guān)節(jié)部位，對人體的各種運動姿態(tài)和運動頻率進行檢測。由于同軸結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)，該形狀自適應(yīng)電子皮膚表現(xiàn)出優(yōu)異的傳感性能，在80～230 kPa 壓力范圍內(nèi)，靈敏度可達 10.89～0.5 mV/kPa，即使在超過8 500次的工作循環(huán)后，電子皮膚的傳感靈敏度依然保持相對穩(wěn)定，展現(xiàn)出卓越的機械耐久性。

圖3 纖維基壓電式電子皮膚

在上述研究工作基礎(chǔ)上，李召嶺課題組[43]還開發(fā)了纖維基雙模式感知電子皮膚，既可檢測人體的體溫和環(huán)境溫度，也可感知外界物體的壓力和人體的脈搏等。所制備的多功能電子皮膚由壓力傳感層和溫度傳感層在空間方向上垂直排列而成，如圖3(b)所示。對于溫度傳感層，采用柔軟的靜電紡碳納米纖維膜作為熱阻傳感的活性材料，其在25～100 ℃的范圍內(nèi)溫度分辨率可達到0.381%。對于壓電傳感層，采用摻雜ZnO納米顆粒的PVDF納米纖維膜為壓電材料，由于納米摻雜和紡絲過程都在一定程度上提高了壓電材料的壓電系數(shù)，表現(xiàn)出優(yōu)異壓力傳感性能，在4.9～25 kPa和25～45 kPa的壓力范圍內(nèi)，傳感靈敏度分別為15.75和52.09 mV/kPa。

3 摩擦電式電子皮膚研究進展

3.1 摩擦電式傳感原理

摩擦電傳感器基于摩擦起電和靜電感應(yīng)的耦合效應(yīng)，通過摩擦材料之間周期性的接觸分離或摩擦運動，將壓力、剪切、振動等機械信號轉(zhuǎn)換為易檢測的電信號，并從周圍環(huán)境中獲取能量[15,44]。根據(jù)結(jié)構(gòu)設(shè)計和工作方式，摩擦電式傳感系統(tǒng)主要分為 4種，即垂直接觸-分離模式、水平滑動模式、單電極模式和獨立摩擦層模式。由于其都基于相同的傳感原理，這里只對典型的垂直接觸-分離模式進行分析。摩擦電式傳感系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和工作機制如圖4 所示。

圖4 摩擦電式傳感原理

該壓力傳感系統(tǒng)由摩擦電負性材料和摩擦電正性材料分別連接導(dǎo)電電極組成。在初始狀態(tài)時，2種不同的材料之間存在一定的間隙，處于靜態(tài)平衡狀態(tài)。當(dāng)在外界壓力的作用下，2種材料相互接觸，由于二者對電子的親和能力存在差異，在摩擦起電或接觸起電的作用下，相互接觸的2個表面上產(chǎn)生等量相反的摩擦電荷(見圖4中(i)[4])。當(dāng)外力釋放后上下2個表面逐漸分離，由于中間夾雜著空氣層，2個表面上的電荷不能完全中和，從而形成電勢差；為平衡電勢差，在靜電感應(yīng)作用下，上下兩層摩擦材料的背面電極層感應(yīng)出相反的電荷，同時在電勢差的驅(qū)動下外部的電路形成瞬時電流(見圖4中(ii))。當(dāng)2種材料完全分離時，電極層分別帶有與摩擦層等量相反的異電荷，傳感系統(tǒng)又回到靜態(tài)平衡的狀態(tài)(見圖4中(iii))。再次施加外力時，上下兩個摩擦層又相互接觸，摩擦電荷產(chǎn)生的電勢差不斷降低，電極層的感應(yīng)電荷逐漸減少，感應(yīng)電荷通過外電路沿相反方向運動(見圖4中(iv))，直至 2種材料重新接觸回到圖4中(i)的狀態(tài)。綜上，隨著摩擦電負性和電正性兩層材料接觸和分離的循環(huán)，傳感器可感知到刺激并獲取能量，這使得摩擦電傳感器只能檢測動態(tài)信號而不能檢測靜態(tài)信號。盡管如此，由于具備靈敏度高、自供電、綠色環(huán)保等優(yōu)點，摩擦電式傳感系統(tǒng)備受研究者的關(guān)注。

3.2 摩擦電式電子皮膚

紡織加工技術(shù)的發(fā)展賦予了纖維基電子皮膚更廣闊的應(yīng)用前景，纖維材料既可作為柔性基底層賦予電子皮膚或?qū)щ姴牧弦欢ǖ闹巫饔茫部芍苯幼鳛閷?dǎo)電電極層和活性傳感層，賦予電子皮膚不可比擬的柔韌性與可拉伸性。王中林研究組[45]以 3股加捻的鍍銀錦綸紗線編織的彈性可拉伸網(wǎng)絡(luò)作為導(dǎo)電電極，硅橡膠作為摩擦活性傳感層，制備了可水洗可拉伸單電極電子皮膚，如圖5(a)所示。

圖5 纖維基摩擦電式電子皮膚

所制備的電子皮膚表現(xiàn)出優(yōu)異的電輸出性能和傳感性能，其最大能量密度為230 mW/m2，可用來檢測人體的脈搏和聲音振動，還可作為傳感器應(yīng)用在人工假肢領(lǐng)域。

李召嶺課題組[12]利用靜電紡技術(shù)制備了一種基于摩擦電傳感機制的全纖維結(jié)構(gòu)自供能電子皮膚，如圖5(b)所示。該電子皮膚以強電負性的PVDF納米纖維膜為摩擦傳感層，導(dǎo)電碳納米纖維膜為電極層，柔性PU納米纖維膜為基底層組成單電極式壓力傳感系統(tǒng)。在0～175 kPa的壓力范圍內(nèi)，該電子皮膚表現(xiàn)出良好的傳感性能，其靈敏度高達0.18 V/kPa。得益于納米纖維膜豐富連通的多孔結(jié)構(gòu)，組裝而成的器件表現(xiàn)出優(yōu)異的透氣性，水蒸氣透過率為10.26 kg/(m2·d)，保證了這種全纖維結(jié)構(gòu)電子皮膚穿戴時的熱濕舒適性；且該電子皮膚具有優(yōu)異的力學(xué)穩(wěn)定性，即使拉伸變形達到50%，可穿戴設(shè)備的傳感性能依然保持相對穩(wěn)定。

李召嶺課題組[46]將AgNWs與PVDF納米纖維膜復(fù)合，制備了導(dǎo)電復(fù)合納米纖維膜，如圖5(c)所示。為進一步提高摩擦層的有效接觸面積，還提出“模板犧牲法”的制備方法，來調(diào)節(jié)玫瑰花模板的微納結(jié)構(gòu)，克服花瓣微納結(jié)構(gòu)的不均一性，得到更均勻的高靈敏傳感層。采用AgNWs 復(fù)合納米纖維膜為導(dǎo)電電極層，以含有抗菌劑的PDMS彈性體為基底層，制備了柔性、透明、抗菌的纖維基電子皮膚，具有優(yōu)異的傳感性能，在0～75 kPa和75～250 kPa的壓力范圍內(nèi)，靈敏度分別為71.52和10.87 mV/kPa。同時該電子皮膚具有優(yōu)異的力學(xué)穩(wěn)定性和耐久性，在23 000個循環(huán)后其傳感性能依然保持相對穩(wěn)定。利用纖維集合體作為摩擦傳感層，由于其本身的高比表面積、高柔韌性等獨特優(yōu)勢，可進一步提高摩擦電式電子皮膚的傳感性能。

與上述2個研究工作類似，王中林研究組[14]報道的可降解、可呼吸的抗菌電子皮膚也由 3層納米纖維膜組成，如圖5(d)所示。該單電極式電子皮膚的上層用可降解的聚乳酸-羥基乙酸(PLGA)作為摩擦層，下層用可降解、疏水的柔性聚乙烯醇(PVA)作為基底層，中間夾著銀納米線作為導(dǎo)電電極層。層層堆疊的纖維膜構(gòu)建的微納米孔洞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得電子皮膚具有大量的熱濕傳遞通道，能夠及時動態(tài)交換和平衡水蒸汽和液態(tài)水分子，并可根據(jù)周圍條件可逆地保持穿著熱濕舒適性。得益于采用AgNWs作為電極，電子皮膚不僅具有良好的導(dǎo)電性能，還賦予其良好的抗菌性能，對金黃色葡萄球菌的抑菌率達到88%。PLGA和PVA作為常用的生物可降解材料，也賦予了電子皮膚一定的生物降解性，使其能夠在規(guī)定的時間范圍內(nèi)發(fā)揮作用，然后降解為無害成分，這對電子皮膚的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。該電子皮膚具有優(yōu)異的傳感性能和能量轉(zhuǎn)化效率，其最大功率密度為130 mW/m2，電壓響應(yīng)壓力靈敏度為0.011 V/kPa。同時，該電子皮膚具有良好的柔性和可拉伸性，能夠與人體皮膚緊密貼合，實時對人體的生理信號和關(guān)節(jié)運動進行監(jiān)測。王中林研究組[47]還以多層靜電紡PAN和PA66納米纖維膜為摩擦層，物理沉積金層為電極層，報道了一種垂直接觸-分離式可呼吸自供能電子皮膚，如圖5(e)所示。該全纖維基摩擦式電子皮膚具有優(yōu)異的電輸出和傳感性能，其最大能量密度和傳感靈敏度分別為330 mV/m2和0.217 V/kPa，可實時監(jiān)測睡眠時的人體呼吸系統(tǒng)，來預(yù)防和診斷阻塞性睡眠呼吸暫停低通氣綜合征，有效改善人體的睡眠質(zhì)量。

4 混合式電子皮膚研究進展

壓電式電子皮膚傳感靈敏度高，但其電輸出性能較低，且只能在外力作用下產(chǎn)生形變時做出壓力響應(yīng)。相反，摩擦電式電子皮膚的電輸出性能高，但傳感靈敏度相對較低，且只能在接觸和分離過程中產(chǎn)生電信號。為避免電子皮膚的性能受其傳感原理的限制，開發(fā)壓電-摩擦電混合式電子皮膚具有重要意義。近年來，李召嶺課題組[48]報道了纖維基壓電-摩擦電混合式自供能電子皮膚，可實現(xiàn)接觸和非接觸傳感，如圖6所示。

圖6 纖維基壓電-摩擦電混合式電子皮膚

該電子皮膚壓電層采用MWCNTs摻雜的PVDF納米纖維膜，電極層和基底層分別采用導(dǎo)電織物和PDMS。摩擦層模仿荷葉表面的微納米結(jié)構(gòu)，采用微圖案模板法制備多孔粗糙結(jié)構(gòu)的PDMS膜，與平滑的膜結(jié)構(gòu)相比，多孔結(jié)構(gòu)有效提高了摩擦電部分的傳感性能。同時，靜電紡絲過程和MWCNTs摻雜也在一定程度上提高了壓電層的壓電活性。所制備的電子皮膚在0～80 kPa 和80～240 kPa范圍內(nèi)，靈敏度分別為54.37和9.80 mV/kPa，且具有良好的機械耐久性，可穩(wěn)定工作14 000個工作循環(huán)。該混合式電子皮膚既可識別人的說話聲音，監(jiān)測人體的脈搏跳動，還可實現(xiàn)鼠標(biāo)點擊等各種模式的傳感，對多功能電子皮膚的進一步發(fā)展提供了新思路。

5 結(jié)束語

隨著社會的飛速發(fā)展和生活水平的不斷提高，人們對人體生理信號監(jiān)測的需求日益增加，健康監(jiān)測用智能可穿戴設(shè)備成為未來科技發(fā)展的重要方向。智能可穿戴設(shè)備不僅局限于智能手表、智能手環(huán)、智能假肢等形式，還不斷向輕薄化、微型化、柔性化、貼片化等趨勢發(fā)展。多功能電子皮膚可實時對人體生理信號進行動態(tài)監(jiān)測，對呵護生命健康起著重要作用。本文從觸覺壓力傳感的原理入手，論述了纖維基自供能電子皮膚的材料選擇，然后從制備方法、性能表征和功能應(yīng)用等方面，介紹了纖維基壓電式和摩擦電式電子皮膚在運動監(jiān)測、醫(yī)療檢測等多個領(lǐng)域的研究進展。綜述當(dāng)前的研究成果發(fā)現(xiàn)，纖維材料特別是納米纖維材料具有比表面積大、微觀結(jié)構(gòu)可調(diào)、柔韌性好等獨特優(yōu)勢，在自供能柔性電子皮膚領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

相比于其他薄膜類和橡膠類材料，纖維材料更有利于制備可呼吸、可水洗的電子皮膚，且纖維材料易與其他材料進行復(fù)合，能夠賦予電子皮膚更多附加功能(如抗菌性等)，但是纖維基電子皮膚的力學(xué)響應(yīng)性能較差，導(dǎo)致傳感靈敏度相對較低。另外，雖然纖維材料的多孔結(jié)構(gòu)使電子皮膚具備優(yōu)良的透氣性，但多孔結(jié)構(gòu)對電子皮膚傳感性能的影響規(guī)律還缺乏深入研究，進一步加強對傳感機制的探索是提高傳感性能的重要途徑。

纖維材料的制備技術(shù)具有設(shè)備簡單、操作方便等優(yōu)點，但紡絲過程易受紡絲工藝參數(shù)和周圍環(huán)境的影響，因此，提高紡絲過程的可控性和穩(wěn)定性是實現(xiàn)纖維材料穩(wěn)定制備的關(guān)鍵。同時，壓電式和摩擦電式電子皮膚各有優(yōu)缺點，將2種傳感類型進行結(jié)合制備混合式電子皮膚，也是提高纖維基自功能電子皮膚觸覺傳感性能的重要手段。