水合溫度、膠用量和氯化鉀用量對kappa-卡拉膠膠液黏度的影響

羅昌榮 張 乾 周進杰 周 偉 印黔黔

卡拉膠又名角叉菜膠、鹿角藻膠，是從紅藻中提取的一種高分子親水性多糖。理想情況下，卡拉膠是由b-D-吡喃半乳糖(G)和3,6-脫水-a-D-吡喃半乳糖(AG)殘基所組成的線形多糖化合物。根據(jù)硫酸酯基的含量及其位置以及3,6-脫水-d-半乳糖(3,6-AG)含量的不同，產(chǎn)生了7種主要類型的卡拉膠：κ-型、ι-型、λ-型、γ-型、ν-型、ξ-型、μ-型。工業(yè)主要生產(chǎn)和使用的是前3種，即kappa-型(硫酸酯基含量為25%～30%，3,6-AG含量為28%～35%)、Iota-型卡拉膠(硫酸酯基含量為28%～30%；3,6-AG含量為25%～30%)和Lambda-型(硫酸酯基含量為32%～39%，3,6-AG含量為0%)[1-3]。kappa-型和Iota-卡拉膠可以形成凝膠，而且所形成的凝膠是熱可逆性的，Lambda-型卡拉膠無膠凝能力，一般作為增稠劑使用。

在食品工業(yè)中，當(dāng)kappa-卡拉膠被用作膠凝劑時，它首先需要將kappa-卡拉膠進行冷水分散、溶脹，然后加熱進行水合，一般要求使用70 ℃以上的溫度(肉類加工工業(yè)：68～70 ℃[4]，牛奶：90 ℃[5])對其進行水合、溶解，待其充分水合、溶解后才可以作為膠凝劑使用。Phillips等[6-7]認(rèn)為當(dāng)kappa-卡拉膠分散液被加熱時，顆粒在溫度超過約40～60 ℃之前不會有大的溶脹或水合。當(dāng)顆粒水合時，隨著溶脹的顆粒提供更大的流動阻力，黏度升高，但進一步加熱到75～80 ℃會導(dǎo)致黏度下降，而且kappa-卡拉膠的水合和凝膠溫度強烈依賴于與卡拉膠結(jié)合的鹽或單獨添加到溶液中的鹽。例如，超過4%的氯化鈉可以阻止肉鹵水中卡拉膠的完全水合作用。也就是說基質(zhì)體系中金屬離子的存在，會影響卡拉膠的水合溫度[8-9]。目前學(xué)術(shù)界關(guān)于kappa-卡拉膠的水合溫度眾說紛紜，沒有明確的定論。但是kappa-卡拉膠在不同基質(zhì)體系(不同kappa-卡拉膠用量、不同鹽濃度)的溫度史對其特性有很大影響，而這種影響幾乎被完全忽略了，也就是說，kappa-卡拉膠在制備溶膠和凝膠的過程中，因為水合溫度對其所制備的溶膠性質(zhì)的影響很少被評估。鑒于黏度是親水膠體類大分子物質(zhì)的凝膠強度、流動性和剪切強度等流變特性的主要決定因素，因此它也是kappa-卡拉膠理化性質(zhì)非常重要的一個指標(biāo)，研究擬對kappa-卡拉膠在不同基質(zhì)體系中，水合溫度、膠用量和氯化鉀用量對其所形成膠液黏度的綜合影響進行研究，以期實現(xiàn)kappa-卡拉膠在各行業(yè)領(lǐng)域中的精準(zhǔn)應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

kappa-卡拉膠1(S1)、kappa-卡拉膠2(S2)、kappa-卡拉膠3(S3)、kappa-卡拉膠4(S4)：水膠強度分別為100，318，408，505 g/cm2(1.5%，20 ℃)，浙江上方生物科技有限公司；

氯化鉀：食品級，連云港科信化工有限公司；

蒸餾水：實驗室自制。

1.2 設(shè)備與儀器

化膠罐：BJ100型，云南巴菰生物科技有限公司；

數(shù)字式黏度計：DV-2H型，上海精天電子儀器有限公司；

電子秤：IND256x型，瑞士Mettler Toledo公司；

分析天平：XP603S型，瑞士Mettler Toledo公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 試驗設(shè)計 選擇了2.0%，2.5%，3.0%，3.5%，4.0% kappa-卡拉膠用量、氯化鉀添加量分別為4%，8%，12%(相對于kappa-卡拉膠用量)，分別在70，75，80，85，90 ℃下水合1 h，研究各影響因素對所形成的溶膠黏度的影響。固定參數(shù)：攪拌速度50 r/min；初始蒸餾水溫度(加kappa-卡拉膠時的水溫)50 ℃；水合時間1 h。

1.3.2 kappa-卡拉膠膠液的制備 在攪拌的情況下(50 r/min)，將適量的蒸餾水加入到化膠罐中，加熱至50 ℃。稱取適量的kappa-卡拉膠粉和4%，8%，12%膠粉用量的氯化鉀，混合均勻，在攪拌的情況下，將其加入到化膠罐中進行分散，然后將其分別加熱到70，75，80，85，90 ℃，達(dá)到所需溫度后，繼續(xù)恒溫攪拌1 h，確保其充分水合，真空脫氣，分別形成2.0%，2.5%，3.0%，3.5%，4.0% 的kappa-卡拉膠膠液(含有不同用量的氯化鉀)。

1.3.3 kappa-卡拉膠膠液黏度測定 將黏度計專用樣品杯放入85 ℃水浴中預(yù)熱，然后將水合好的kappa-卡拉膠膠液倒入預(yù)熱好的樣品杯中，并迅速放入黏度計恒溫樣品臺中，安裝好28號轉(zhuǎn)子并蓋好樣品杯蓋，在轉(zhuǎn)速100 r/min條件下測試，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄對應(yīng)的黏度值。

2 結(jié)果與討論

當(dāng) kappa-卡拉膠分散于冷水中時，水分會在卡拉膠顆粒周圍形成一層薄膜，由于有了這層保護膜層的存在，水分子很難穿透，導(dǎo)致其會聚集成團，形成大團塊，因此很難在水中分散，這也是許多親水膠體物質(zhì)在冷水分散時普遍存在的一種現(xiàn)象。當(dāng)kappa-卡拉膠分散液被加熱時，顆粒在溫度超過約40～60 ℃之前不會溶脹或水合。通常，kappa-卡拉膠中的3,6-AG含量越高，硫酸酯基含量越低，卡拉膠就越不容易水合[10]，因為3,6-AG呈現(xiàn)憎水性，而硫酸酯基呈現(xiàn)親水性。另外，其水合溫度強烈依賴于與卡拉膠結(jié)合的鹽或單獨添加到溶液中的鹽。但是水合溫度和水合時間對所形成溶膠的黏度和最終所形成凝膠的強度具有一定的影響。

2.1 水合溫度對kappa-卡拉膠膠液黏度的影響

從圖1～圖4可以看出，水合溫度對kappa-卡拉膠溶液的黏度具有較大影響。隨著水合溫度的升高(固定水合時間1 h)，不論樣品用量和KCl用量如何，kappa-卡拉膠溶液的黏度均下降。總體而言，對于不同的樣品，kappa-卡拉膠用量越高，其黏度下降幅度相對越大；膠用量越低，其黏度下降幅度越小。因此，在制備kappa-卡拉膠膠液時，選擇合適的水合溫度非常重要，它會影響后續(xù)的kappa-卡拉膠膠液的黏度或凝膠強度。

以kappa-卡拉膠1為例，對其膠液黏度(Y)和水合溫度曲線(X)以多項式關(guān)系進行擬合，發(fā)現(xiàn)其擬合情況良好，相關(guān)性很高。擬合方程和相關(guān)系數(shù)如下：

膠用量為2.0%時，Y=0.032 3X2-5.779 7X+282.26，R2=0.990 1；

膠用量為2.5%時，Y=0.003 7X2-0.956 3X+83.596，R2=0.996 4；

膠用量為3.0%時，Y=0.145 7X2-25.79X+1 201，R2=0.988 5；

膠用量為3.5%時，Y=0.092 3X2-18.072X+970.88，R2=0.997 6；

膠用量為4.0%時，Y=0.342X2-61.606X+2 933.3，R2=0.997 7。

從圖1～圖4可知，水合溫度會導(dǎo)致水合得到的kappa-卡拉膠溶膠黏度發(fā)生變化，水合溫度升高，其水合后得到溶膠黏度下降，導(dǎo)致黏度下降可能有以下3個方面的原因：

(1) 根據(jù)Baets等[11]的研究，kappa-卡拉膠的黏度是由于其分子鏈上的硫酸基團的排斥力引起的。硫酸酯基帶有負(fù)電荷，沿著聚合物鏈出現(xiàn)，導(dǎo)致聚合物鏈堅硬而緊繃。此外，它們的親水性導(dǎo)致水合時kappa-卡拉膠顆粒被大量的水所包圍，吸附在kappa-卡拉膠顆粒上的水不能自由運動，這時溶液的黏度高。但是，水合溫度的升高會導(dǎo)致水從kappa-卡拉膠顆粒中析出到膠體溶液中，并導(dǎo)致膠體溶液黏度降低。kappa-卡拉膠在用量低時形成低黏度的溶膠，接近牛頓流體，用量高時形成高黏度的溶膠，則呈非牛頓流體。

圖1 水合溫度對不同用量kappa-卡拉膠1黏度的影響(4% KCl)Figure 1 Effect of hydration temperature on the viscosities of kappa-carrageenan 1 with different dosages in the presence of 4% KCl

圖2 水合溫度對不同用量kappa-卡拉膠2黏度的影響(4% KCl)Figure 2 Effect of hydration temperature on the viscosities of kappa-carrageenan 2 with different dosages in the presence of 4% KCl

圖3 水合溫度對不同用量kappa-卡拉膠3黏度的影響(4% KCl)Figure 3 Effect of hydration temperature on the viscosities of kappa-carrageenan 3 with different dosages in the presence of 4% KCl

圖4 水合溫度對不同用量kappa-卡拉膠4黏度的影響(4% KCl)Figure 4 Effect of hydration temperature on the viscosities of kappa-carrageenan 4 with different dosages in the presence of 4% KCl

(2) 為了讓kappa-卡拉膠充分溶解和水合，水合的時間比較長(水合時間為1 h)。可能因為水合的時間越長，溶膠中的K+與硫酸鹽基團結(jié)合的時間越長，聚合物鏈的負(fù)電性下降，從而使硫酸鹽基團之間的靜電排斥力下降，導(dǎo)致卡拉膠溶膠黏度降低。

(3) 盡管kappa-卡拉膠的穩(wěn)定性很強，但若在高溫下長時間受熱kappa-卡拉膠也會水解，導(dǎo)致kappa-卡拉膠溶液黏度下降。

2.2 kappa-卡拉膠用量對膠液黏度的影響

圖5是不同的用量kappa-卡拉膠4在水合溫度75 ℃，KCl用量為8%(相對kappa-卡拉膠用量)條件下水合，其黏度隨用量的變化曲線。由圖5可知，在水合溫度不變的情況下，溶液黏度隨著kappa-卡拉膠用量的增大而增大，這是線形荷電分子的典型特點，也是高分子間的相互作用隨用量升高而增強的表現(xiàn)。它也是在中性pH值下，帶陰離子(硫酸酯基)的聚合物鏈強烈地排斥電子所導(dǎo)致的結(jié)果。

圖5 kappa-卡拉膠黏度隨用量水平的變化Figure 5 Schematic diagram of kappa-carrageenan viscosity behavior with dosage levels

以圖5為例，當(dāng)kappa-卡拉膠用量由2.0%增大到4.0%時，溶液黏度從159.50 mPa·s升高至4 220.45 mPa·s。這是因為高分子聚合物在溶液狀態(tài)下存在分子間纏繞，且KCl使kappa-卡拉膠分子間出現(xiàn)交聯(lián)作用形成雙螺旋結(jié)構(gòu)。隨著kappa-卡拉膠用量的增大，纏繞和交聯(lián)密度逐漸增加，導(dǎo)致了溶液黏度大幅變化。另外，kappa-卡拉膠用量越大，其分子鏈上帶負(fù)電荷的硫酸基團與溶液中相鄰的kappa-卡拉膠分子上的硫酸基團之間的空間距離越近，排斥力也會隨之增加。排斥力越大，黏度越大。在水合溫度75 ℃，KCl用量8%條件下，4種不同kappa-卡拉膠溶液的黏度和用量進行擬合。經(jīng)擬合，溶液黏度與kappa-卡拉膠用量呈指數(shù)關(guān)系，如式(1)所示。

η=AebC，

(1)

式中：

η——黏度，mPa·s；

C——kappa-卡拉膠用量，%；

A、b——擬合指數(shù)。

不同品種的kappa-卡拉膠溶液黏度與用量關(guān)系如表1 所示?？赏ㄟ^比較b值大小來判斷對應(yīng)的水合溫度及氯化鉀用量情況下，kappa-卡拉膠用量對溶液黏度的影響。b值越大，用量對黏度影響越大。

2.3 氯化鉀用量對kappa-卡拉膠溶液黏度的影響

kappa-卡拉膠的水合和膠凝依賴于添加到其溶液中的鹽類。鉀、鈣或鈉離子的存在會對kappa-卡拉膠的水合溫度產(chǎn)生顯著的影響，并進一步影響后續(xù)的膠凝溫度和重新融化的溫度[12-14]。由圖6～圖9可知，在相同的水合溫度和不同的kappa-卡拉膠用量下，隨著氯化鉀用量的增大，膠液黏度略有增大。但這種影響，相對而言，在kappa-卡拉膠用量較低時，不太明顯，隨著kappa-卡拉膠用量的增加，氯化鉀用量對kappa-卡拉膠膠液黏度的影響更顯著一些。

表1 kappa-卡拉膠溶液黏度與用量擬合情況Table 1 Fitting of gel solution viscosity versus kappa-carrageenan dosage

3 結(jié)論

(1) 水合溫度、kappa-卡拉膠用量以及氯化鉀用量對kappa-卡拉膠膠液黏度都具有重要的影響。隨著水合溫度的升高，kappa-卡拉膠溶液的黏度下降；隨著kappa-卡拉膠用量的升高，kappa-卡拉膠溶液黏度與其用量呈指數(shù)上升關(guān)系；在試驗范圍內(nèi)，隨著KCl用量的提高，膠液會呈黏度增大的趨勢。

圖6 KCl用量對kappa-卡拉膠1膠液黏度的影響(85 ℃水合)Figure 6 Effect of KCl dosage on viscosity of kappa-carrageenan 1 solution hydrated at 85 ℃

圖7 KCl用量對kappa-卡拉膠2膠液黏度的影響(85 ℃水合)Figure 7 Effect of KCl dosage on viscosity of kappa-carrageenan 2 solution hydrated at 85 ℃

圖8 KCl用量對kappa-卡拉膠3膠液黏度的影響(85 ℃水合)Figure 8 Effect of KCl dosage on viscosity of kappa-carrageenan 3 solution hydrated at 85 ℃

圖9 KCl用量對kappa-卡拉膠4膠液黏度的影響(85 ℃水合)Figure 9 Effect of KCl dosage on viscosity of kappa-carrageenan 4 solution hydrated at 85 ℃

(2) kappa-卡拉膠在70，75，80，85，90 ℃下水合1 h，都可以實現(xiàn)其充分水合，但水合溫度對kappa-卡拉膠膠液黏度具有較大的影響，隨著水合溫度的升高，kappa-卡拉膠溶液的黏度下降。因此，在保證kappa-卡拉膠充分水合的情況下，可以通過選擇較低的水合溫度來保持體系較高的黏度。當(dāng)然也可以根據(jù)實際需要，通過較高的水合溫度來降低膠液的黏度。

(3) kappa-卡拉膠在水合時，在85 ℃(激活溫度)下水合1 h，kappa-卡拉膠膠液黏度并未呈現(xiàn)特別之處，對凝膠強度是否具有明顯的影響有待于以后進一步的研究。后續(xù)可以進一步研究在激活溫度下，激活時間對kappa-卡拉膠黏度和凝膠強度的影響，以利于其更好地發(fā)揮其功能。