點(diǎn)電荷模型下γ-LiAlO2：Cr3+陶瓷的晶場(chǎng)參量分析

王先龍

（梧州學(xué)院電子與信息工程學(xué)院，梧州 543002）

1 前言

近年來(lái),γ-LiAlO2：Cr3+單晶襯底憑借其與GaN小的晶格失配率、小的熱膨脹失配率、良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、容易分離以及可以生長(zhǎng)得到無(wú)襯底支撐的無(wú)極化電場(chǎng)的GaN薄膜等優(yōu)點(diǎn)吸引了越來(lái)越多人們的關(guān)注[1-5]。它作為一種結(jié)構(gòu)功能一體化材料，具有優(yōu)良的熱物理性能、化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性以及優(yōu)異的輻照行為,有望成為GaN基薄膜常規(guī)襯底如藍(lán)寶石的替代物是一種很有前途的新型襯底材料[6-8]。

2 γ-LiAlO2晶體結(jié)構(gòu)分析

γ-LiAlO2晶體是高溫穩(wěn)定相。它屬于四方晶系，晶格常數(shù)：a=b=5.168A?，C=6.309,Li+和Al3+交替處于氧四面體中心,空間群為P41212[9]，γ-LiAlO2晶體鍵長(zhǎng)參數(shù)如表1所示，其局域點(diǎn)群對(duì)稱近似為四配位D2d對(duì)稱。D2d屬四角晶系，其局域?qū)ΨQ結(jié)構(gòu)如圖1所示。體心黑色標(biāo)示點(diǎn)為中心離子位置，周圍四個(gè)標(biāo)有1、2、3、4的黑點(diǎn)為配體位置。這四個(gè)配體的坐標(biāo)列在表2中。

圖1 四配位D2d對(duì)稱

表1 γ-LiAlO2晶體鍵長(zhǎng)參數(shù)

表2 D2d的局域結(jié)構(gòu)參數(shù)

在γ-LiAlO2中摻入Cr3+，Cr3+取代Al3+的位置后與周圍四個(gè)氧配體一起形成局域?qū)ΨQ近似為四配位D2d的對(duì)稱，此時(shí)，中心過(guò)渡金屬離子Cr3+與配體O2-的Cr-O鍵長(zhǎng)可取為:

點(diǎn)電荷模型下,四角晶場(chǎng)有三個(gè)獨(dú)立晶場(chǎng)參量B20,B40,B44，且B44=B4-4。當(dāng)晶場(chǎng)參量與晶體中過(guò)渡金屬離子及周圍配體離子間局域結(jié)構(gòu)參數(shù)已知時(shí)，便可以確定晶場(chǎng)參量Bkq的值。針對(duì)四個(gè)配體均為O2-，得到晶場(chǎng)參量與晶體結(jié)構(gòu)參量之間的關(guān)系為：

dN電子系統(tǒng)的靜電相互作用可以化為兩個(gè)電子的相互作用矩陣元的線性組合，而后者又可化為Racah靜電參量A，B，C的線性組合。對(duì)不在晶體中的過(guò)渡鐵族自由離子，即鐵族過(guò)渡自由離子，兩個(gè)電子間仍有靜電相互作用，仍存在Racah靜電參量(A為只在對(duì)角元出現(xiàn)且相等的參量,A可以省略)。引入平均共價(jià)因子N作為擬合參量，則由平均共價(jià)因子模型有：

式中B0，C0為自由離子的d軌道電子靜電相互作用的靜電參量，＜r2＞n、＜r4＞n為自由離子的期望值。

3 γ-LiAlO2：Cr3+局域結(jié)構(gòu)

γ-LiAlO2：Cr3+局域結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。在表3中，R為中心金屬離子Cr3+與配體離子O2-的鍵長(zhǎng)，R=1.7605A?,φ為配體在XOY平面上的投影與X軸正向的夾角，Θ為配體與Z軸正向的夾角，其中θ=52.9°,對(duì)O2-配體,q=-2e。

表3 γ-LiAlO2：Cr3+局域結(jié)構(gòu)參數(shù)

4 晶場(chǎng)參量B20,B40,B44確定

趙敏光等人已由參量化軌道求出了Cr3+的A0，B0，C0和＜r2＞0、＜r4＞0及的值，它們分別為[12]:

結(jié)合表3中的γ-LiAlO2：Cr3+局域結(jié)構(gòu)及電量參數(shù),將(3)式、(4)式代入到(2)式中，當(dāng)平均共價(jià)因子取不同的值時(shí)，可得到不同A,B,C,B20,B40,B44的值。如表4所示。

表4 N取不同的值時(shí)對(duì)應(yīng)的A,B,C,B20,B40,B44的值

5 結(jié)論

通過(guò)對(duì)LiAlO2及γ-LiAlO2：Cr3+局域結(jié)構(gòu)的分析，應(yīng)用晶體場(chǎng)相關(guān)理論，在點(diǎn)電荷模型下引入平均共價(jià)因子N，通過(guò)列舉了的三個(gè)N值的調(diào)節(jié),運(yùn)用HCF程序運(yùn)算，對(duì)四角晶場(chǎng)下的Cr3+離子的三個(gè)獨(dú)立晶場(chǎng)參量B20,B40,B44進(jìn)行了理論計(jì)算，為四角場(chǎng)下的Cr3+離子的d-d躍遷提供了理論解釋依據(jù)，為下一步識(shí)別晶體的吸收光譜從理論上給出了定性的判斷方法。