導(dǎo)電性合成革的制備及其性能研究

鄭 重

（清遠(yuǎn)市齊力合成革有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511500）

0 引言

自1977 年發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物以來(lái)，其在許多領(lǐng)域引起了廣泛的研究興趣。聚（乙烯-3，4-二氧噻吩）（PEDOT）是目前唯一一種大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)并廣泛應(yīng)用的導(dǎo)電聚合物，具有良好的可加工性和穩(wěn)定性?；诳纱┐骷夹g(shù)的電子產(chǎn)品是為傳統(tǒng)面料添加新功能的很多嘗試之一，并嘗試使用導(dǎo)電聚合物，如聚吡咯、聚苯胺和聚（乙烯-3，4-二氧噻吩）/聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT/PSS）來(lái)浸漬電子性能的普通織物。這些導(dǎo)電聚合物具有質(zhì)量輕、可加工性好、導(dǎo)電性較高、穩(wěn)定性好以及柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)在尼龍/氨綸彈性織物上涂覆導(dǎo)電聚吡咯和化學(xué)鍍銅制備導(dǎo)電彈性織物，以評(píng)估導(dǎo)電電極墊材料用于電療的可行性。

該研究以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）織物和水性聚氨酯（WPU）為原料，制備了人造革（短毛打盹織物），并利用PEDOT/PSS 水分散劑，通過(guò)絲印和軋干固化的方法在人造革中進(jìn)行導(dǎo)電。采用乙二醇（EG）、二甲亞砜（DMSO）和EG/DMSO共溶劑來(lái)提高人造革的導(dǎo)電性。該文首先研究了溶劑添加的組合如何影響人造革的PEDOT/PSS 電導(dǎo)率，以及絲印和軋干固化方法的不同影響。此外，通過(guò)磨損試驗(yàn)和拉伸循環(huán)試驗(yàn)研究了PEDOT/PSS 導(dǎo)電性能在人造革常用后的回彈性。

1 材料與方法

1.1 材料和基板

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）織物的密度為300g/m。水性聚氨酯（WPU，35 wt.%）用于接收現(xiàn)代錫摩。使用的PEDOT/PSS 分散體為CleviosTM PH 1000（Heraeus/H.C.Starck GmbH，德國(guó)），固體含量約為1.09 wt.%。使用乙二醇（EG，日本）和二甲亞砜（DMSO，日本）將滌綸經(jīng)編織物刷成皮革手柄，浸泡在WPU 水性浴中，用100 wt.%的熱軋棉填充，在150 °C 下干燥2 min，然后用研磨機(jī)研磨。得到的織物用作襯底織物。EG、DMSO 和EG/DMSO（1 ∶1）的濃度分別為PEDOT/PSS 分散液的10%、25%和35%（v/v）。

1.2 樣品的制備

PEDOT/PSS 溶液的填充過(guò)程采用滾輪填充的方法。面料樣品剪成15×20 cm的尺寸。擠壓速率為7 m/s，壓力為100 kgf/m。樣品在110 °C 下干燥2 min，在150 °C 的熱烘箱中退火2 min。涂覆過(guò)程采用絲印法，測(cè)定其中PEDOT/PSS/溶劑沉積量為1.0 g/m～4.1 g/m。EG、DMSO 和EG/DMSO（1 ∶1）的濃度分別為PEDOT/PSS 分散溶液的10%、25%和35%（v/v）。

1.3 電樣品的表征

用掃描電子顯微鏡（SEM，Jeol JSM-6700F，日本）觀察樣品的表面形貌。樣品的表面電阻使用標(biāo)準(zhǔn)的四探頭表面測(cè)試儀在空氣中25 °C 和60%相對(duì)濕度下測(cè)量。將樣品放置在絕緣板上，探針?lè)胖迷跇悠飞?。根?jù)IEC 93：1980 標(biāo)準(zhǔn)，1 min 后讀取電阻，得到表面電阻率。

拉伸強(qiáng)度在Autograph 測(cè)試儀（Instron 4201，Sidmazu，日本）上進(jìn)行測(cè)試，樣品的寬度和長(zhǎng)度分別為25 mm 和160 mm，測(cè)試速度為100 mm/min。

疲勞試驗(yàn)后樣品的表面電阻用Autograph 測(cè)試儀進(jìn)行反復(fù)的恒定延伸循環(huán)測(cè)量，反復(fù)到最大延伸率為20%，最小延伸率為零。根據(jù)KS K 0540 法的標(biāo)準(zhǔn)，在馬丁代爾磨損試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定了磨損強(qiáng)度。用上述電阻率測(cè)量法評(píng)估磨損的影響。采用KS K 0815-2008 舌頭撕裂試驗(yàn)方法，在Autograph測(cè)試儀上對(duì)撕裂強(qiáng)度進(jìn)行了評(píng)定。用Test One 摩擦試驗(yàn)機(jī)測(cè)量樣品的靜態(tài)和動(dòng)摩擦系數(shù)。將貼在平面（玻璃）上的測(cè)試樣品在機(jī)器方向上切約250 mm，在橫向上切約130 mm，法向載荷2 N/4.5 N/7 N，滑動(dòng)速度300 mm/min。每個(gè)樣本檢測(cè)5 次。

2 結(jié)果與分析

2.1 PEDOT/PSS 合成革的形貌觀察

通過(guò)SEM 研究了PEDOT/PSS 合成革用不同溶劑處理后的形貌，如圖1～圖4 所示。當(dāng)使用EG 和DMSO 共溶劑時(shí)，PEDOT/PSS 在纖維表面分布明顯比其他情況下更均勻。通過(guò)控制PEDOT/PSS 沉積量可以保持織物的結(jié)構(gòu)和織構(gòu)。該文中襯墊的沉積量為4.6±0.3 g/m，在實(shí)踐中，涂層沉積將取決于對(duì)供應(yīng)的最終反應(yīng)。隨著涂層變得更厚、更均勻，織物中的紡織紋理也會(huì)消失。有研究表明，如果要盡可能地保留紡織性能，并同時(shí)保持穩(wěn)定和低電阻率，最好是3.5 g/m～4 g/m的涂層沉積。

圖1 PEDOT/PSS 導(dǎo)電合成革SEM 圖

圖2 PEDOT/PSS 導(dǎo)電合成革經(jīng)EG 溶劑處理后的SEM 圖

圖3 PEDOT/PSS 導(dǎo)電合成革經(jīng)DMSO溶劑處理后的SEM 圖

圖4 PEDOT/PSS 導(dǎo)電合成革經(jīng)EG 和DMSO 共溶劑處理后的SEM 圖

2.2 PEDOT/PSS 合成革的電學(xué)性能

襯墊工藝下合成革在不同添加劑情況下的表面電阻率見(jiàn)表1。PEDOT/PSS 導(dǎo)電合成革的表面電阻率為3.86×10（Ω/sq）。PEDOT/PSS 導(dǎo)電合成革經(jīng)EG 溶劑處理后，不同濃度EG（5 wt.%、10 wt.%和15 wt.%）對(duì)應(yīng)的表面電阻率分別為1.32 × 10Ω/sq、5.14 × 10Ω/sq和1.12 × 10Ω/sq；PEDOT/PSS導(dǎo)電合成革經(jīng)DMSO溶劑處理后，不同濃度DMSO（5 wt.%、10 wt.%和15 wt.%）對(duì)應(yīng)的表面電阻率分別為2.65 × 10Ω/sq、3.05 × 10Ω/sq 和1.11 × 10Ω/sq；而當(dāng)使用EG/DMSO 共溶劑處理后，不同濃度EG/DMSO（5 wt.%、10 wt.%和15 wt.%）對(duì)應(yīng)的表面電阻率分別為1.65 × 10Ω/sq、1.46 × 10Ω/sq 和1.16 × 10Ω/sq。可以看到，當(dāng)使用EG、DMSO 以及EG/DMSO 的助溶劑處理后，表面電阻率明顯下降，且隨著助溶劑濃度的提高下降得越多。因?yàn)槿軇┎粌H作為載體滲透到織物中，還作為PEDOT和PSS 的分離器增加織物的導(dǎo)電性，并在一定溶劑濃度以上趨于平穩(wěn)。同時(shí)可以看到，使用EG/DMSO 共溶劑比單獨(dú)使用EG 或DMSO 溶劑表面電阻率更小，導(dǎo)電性更好。溶劑的存在降低了合成革的表面電阻率有2 種解釋，一種理論是，高沸點(diǎn)溶劑，如二甲亞砜（DMSO）、離子液體、二甲硫酸酯或EG 進(jìn)入PEDOT：PSS 水溶液作為增塑劑。因此，PEDOT/PSS 鏈在高溫下重新取向，從隨機(jī)的線圈構(gòu)象變?yōu)檠娱L(zhǎng)的線圈構(gòu)象，通過(guò)增加PEDOT 鏈之間的鏈間相互作用，提高了電導(dǎo)率。另一種理論是，高介電常數(shù)的極性溶劑在帶正電的疏水PEDOT 和帶負(fù)電的親水PSS 之間產(chǎn)生了很強(qiáng)的屏蔽作用，有效地屏蔽了PEDOT 和PSS，導(dǎo)致PSSH 與PEDOT：PSS 相分離。

表1 合成革在不同添加劑情況下的表面電阻率

2.3 PEDOT/PSS 合成革的機(jī)械性能

導(dǎo)電合成革經(jīng) PEDOT/PSS 和溶劑處理后的機(jī)械性能的平均值見(jiàn)表2。襯墊的沉積質(zhì)量為2.21 g/m，盡管襯墊的沉積質(zhì)量較低，但其摩擦系數(shù)和抗拉強(qiáng)度較高。將滌綸織物經(jīng)聚氨酯處理后，再加入PEDOT/PSS，使襯墊中的PEDOT/PSS/溶劑滲透到織物內(nèi)部，在180 ℃下固化2 min?？梢钥吹剑琍EDOT/PSS 導(dǎo)電合成革經(jīng)EG 溶劑處理后的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別為0.83 MPa 和55.8 MPa；經(jīng)DMSO 溶劑處理后的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別為0.69 MPa 和62.1 MPa。而使用EG+DMSO 共溶劑時(shí)，PEDOT/PSS/EG/DMSO 相較其他組合具有最高的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，分別為0.98 MPa 和79.3 MPa。襯墊織物的手柄也較硬，這是由于集中在表面的膠液抑制了紗線的運(yùn)動(dòng)，對(duì)織物的撕裂強(qiáng)度有直接影響。通過(guò)對(duì)溶劑的比較發(fā)現(xiàn)：EG＜EG+DMSO＜DMSO，這表明EG 作為增塑劑，通過(guò)糖酵解PET，使PET 具有延展性。

表2 導(dǎo)電合成革經(jīng)PEDOT/PSS 和溶劑處理后的機(jī)械性能

2.4 重復(fù)用力對(duì)合成革導(dǎo)電性能的影響

合成革在多次磨損循環(huán)后，磨損對(duì)其電阻率的影響如圖5 所示。在每種情況下，表面電阻率都隨磨損循環(huán)次數(shù)增加而減小，進(jìn)而導(dǎo)電性變強(qiáng)。在磨損過(guò)程中產(chǎn)生了一些熱量，溫度范圍為21 ℃～32 ℃。由于PET 織物和PU 黏合劑是熱塑性塑料，這種熱量可能至少在一定程度上導(dǎo)致結(jié)構(gòu)扁平。隨著溶劑濃度的增加，織物的電導(dǎo)率下降速率較低，經(jīng)PEDOT/PSS/EG/DMSO 處理后織物的電導(dǎo)率保持不變。

圖5 磨損循環(huán)次數(shù)對(duì)合成革導(dǎo)電性能的影響

用作工業(yè)織物時(shí)，導(dǎo)電性能的耐久性也很重要。PEDOT/PSS和溶劑處理（濃度都為10 wt.%）的合成革在8 000 次張力循環(huán)次數(shù)下的阻力變化如圖6 所示。試驗(yàn)速度為1 000 mm/min。在8 000 次以上的拉伸循環(huán)條件下，可以看到，EG/DMSO 共溶劑時(shí)對(duì)導(dǎo)電耐久性的影響較其他溶劑持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，而EG 作為溶劑對(duì)保持導(dǎo)電耐久性的影響最差。

圖6 張力循環(huán)次數(shù)對(duì)合成革表面電阻率的影響

3 結(jié)論

PEDOT/PSS 水分散劑是被廣泛應(yīng)用于玻璃、塑料和陶瓷等基材。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，在PEDOT/PSS 的水分散體中加入少量有機(jī)溶劑，如乙二醇（EG）和二甲亞砜（DMSO），可顯著提高其電導(dǎo)率。該文以聚氨基甲酸乙酯和PEDOT/PSS為原料，采用傳統(tǒng)的軋干固化法制備了導(dǎo)電合成皮革。經(jīng)PEDOT/PSS 處理后表面電阻率為3.86×10（Ω/sq）。當(dāng)使用EG、DMSO 以及EG/DMSO 的助溶劑時(shí)，表面電阻率明顯下降，且隨著助溶劑濃度的提高下降得越多，皮革的導(dǎo)電性依次為EG＜DMSO＜EG+DMSO。在EG+DMSO 的情況下，PEDOT/PSS 電導(dǎo)率的可持續(xù)性優(yōu)于EG 或DMSO 溶劑。襯墊工藝在抗磨損和抗拉伸循環(huán)方面具有較低的沉積質(zhì)量，但卻具有較好的機(jī)械強(qiáng)度。