動力學(xué)抑制劑與乙二醇協(xié)同作用下甲烷水合物再生成

隋金昊，王智，梁璇璣，張烜瑋，朱羽墨，宋尚飛，4，史博會，4，宮敬，4，LOU Xia，5

（1 中國石油大學(xué)(北京)油氣管道輸送安全國家工程實(shí)驗(yàn)室/石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/城市油氣輸配技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2 長慶工程設(shè)計(jì)有限公司，陜西 西安 710018；3 中國石油塔里木油田公司博大油氣開發(fā)部，新疆 阿克蘇 842300；4 天然氣水合物國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中國石油大學(xué)(北京)分室，北京 102249；5 澳大利亞科廷大學(xué)土木與機(jī)械工程學(xué)院,澳大利亞珀斯）

高效、安全地開發(fā)天然氣水合物（NGH）資源，對保障和優(yōu)化利用未來能源具有重要意義。水合物礦藏開采過程中漿液含有粉砂顆粒，在開采過程中極易引起水合物二次生成，進(jìn)而在管道中形成大塊水合物堵塞，甚至?xí)?dǎo)致生產(chǎn)中斷等嚴(yán)重水合物事故。如何減緩和控制管道中水合物的再生成是目前天然氣水合物開發(fā)中面臨的主要挑戰(zhàn)之一。目前，減緩和控制管道中水合物的再生成的方法主要有加熱法、降壓法、脫水法和化學(xué)法。其中，前三種在大多數(shù)條件，特別是在深海流動保障方面經(jīng)濟(jì)效益低下、可行性不高?；瘜W(xué)法即添加能夠抑制天然氣水合物形成或聚集的化學(xué)物質(zhì)從而防止管道中水合物的形成是目前的主流一種方法。水合物抑制劑有兩類：熱力學(xué)水合物抑制劑（THI）和低劑量水合物抑制劑（LDHI）。其中THI的使用十分普及，但其用量大、成本高、能效低，部分常用的醇和鹽類熱力學(xué)抑制劑，如甲醇、氯化鈉等會導(dǎo)致管道腐蝕，甚至對環(huán)境造成破壞。相較之下，LDHIs 的使用濃度較低，通常為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%～1.0%。因此，由于經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面的考慮，開發(fā)低劑量水合物抑制劑（LDHI）很有必要。

LDHIs 由抗團(tuán)聚劑（AA）和動力學(xué)水合物抑制劑（KHI）組成，兩者皆不改變天然氣水合物形成的相平衡條件。AA 是典型的表面活性劑，防止形成的水合物顆粒聚集，從而保持多相石油流體的流動。相比之下，大多數(shù)KHI 是水溶性聚合物，它可以保證在流體滯留于管線的時(shí)間內(nèi)，水合物不會生成堵塞管道，但大量油田現(xiàn)場實(shí)例及實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果都表明，單一抑制劑的效果并不理想，傳統(tǒng)KHI的抑制效果受到溫度的影響很大。在高過冷度（＞10℃）的條件下，其抑制可能失效。因此，通過在動力學(xué)抑制劑體系中加入增效劑，使增效劑與抑制劑產(chǎn)生協(xié)同作用，進(jìn)而增強(qiáng)抑制劑的抑制效果。這一協(xié)同抑制方案受到越來越多研究者的關(guān)注。

近年來，許多研究結(jié)果證明了乙二醇（MEG）等熱力學(xué)抑制劑與KHI在水合物生成過程中存在協(xié)同作用。在Lou 等的研究中已經(jīng)顯示出MEG 或乙醇與PEO--VCap-1，即聚(環(huán)氧乙烷-乙烯基己內(nèi)酰胺)對THF水合物的強(qiáng)烈影響。PEO--VCap-1聚合物結(jié)構(gòu)及聚合方程式如圖1所示。

圖1 PEO-co-VCap-1聚合方程式

南海神狐海域的可燃冰多為泥質(zhì)粉砂型儲層，在開采過程中，細(xì)顆粒粉砂會不可避免地進(jìn)入管道中。針對這種實(shí)際工況，本文首先在實(shí)驗(yàn)室中配置合成動力學(xué)抑制劑PEO--VCap-1，隨后研究了PEO--VCap-1 與MEG 的復(fù)配劑對細(xì)砂體系下甲烷水合物再生成的協(xié)同抑制作用。

1 材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本研究所采用的實(shí)驗(yàn)裝置由供氣系統(tǒng)、循環(huán)水浴系統(tǒng)、高壓反應(yīng)釜和數(shù)采系統(tǒng)四部分組成，如圖2所示。此實(shí)驗(yàn)裝置可得到水合物生成、分解及水合物二次生成與分解的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用于探究KHI抑制性能。整套系統(tǒng)通過水浴系統(tǒng)控溫、反應(yīng)釜內(nèi)攪拌槳制造擾動和高壓氣瓶控壓，聯(lián)合創(chuàng)造出高壓反應(yīng)釜內(nèi)適合水合物生成的高壓、低溫和擾動條件，再依靠數(shù)采系統(tǒng)實(shí)時(shí)對釜內(nèi)溫度壓力進(jìn)行采集，從而得到相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得以對水合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

圖2 高壓水合物制備系統(tǒng)流程圖

供氣系統(tǒng)分為高壓氣瓶和增壓泵等，為實(shí)驗(yàn)提供原料氣和壓力條件；高壓反應(yīng)釜設(shè)計(jì)容積500mL，釜內(nèi)配有溫度傳感器和壓力傳感器，配合數(shù)控系統(tǒng)10s自動采集一次溫度壓力數(shù)據(jù)，反應(yīng)釜最高工作壓力為50MPa，釜內(nèi)配有平直葉片和推進(jìn)式葉片兩種攪拌裝置，可以提供最高2800r/min的轉(zhuǎn)速支持；水浴系統(tǒng)控制釜內(nèi)溫度，裝置精度為±0.1℃。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)在研究過程中所選用的介質(zhì)主要包括純甲烷（由河南鑫盛源化工有限公司提供），石英粉（粒徑范圍為0～13μm，由新沂市高流鎮(zhèn)明亮石英砂廠提供），去離子水。同時(shí)根據(jù)Lou 等的研究結(jié)果，合成PEO--VCap-1 新型動力學(xué)抑制劑，使用藥劑包括-乙烯基己內(nèi)酰胺（VCap）、催化劑2,2-偶氮二異丁腈（AIBN，99%重結(jié)晶）、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（PEOMA，＞98%GC）、甲苯（99%，GC）、正己烷（＞99%GC）、四氫呋喃（＞98%農(nóng)殘級）及乙二醇（＞99%GC）等（均由阿拉丁試劑有限公司提供）。產(chǎn)物經(jīng)由凝膠滲透色譜（GPC）及核磁共振氫譜測試，獲得其數(shù)均分子量為30662，重均分子量為42586，其中用于合成抑制劑的單體PEOMA占比約14.98%。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

研究采用圖2所示的高壓反應(yīng)釜進(jìn)行了定容實(shí)驗(yàn)。整體為甲烷氣含砂水基體系。初始壓力為8MPa，初始溫度為15℃，反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)液量為200mL，考慮KHI 與MEG 協(xié)同作用的情況，共設(shè)計(jì)4組實(shí)驗(yàn)溶液配比如表1，包括空白組1（不添加KHI和MEG，純水含砂）、KHI組2（含砂水基體系含有0.5%KHI，不含MEG）、MEG 組3（含砂水基體系含有5%，不含KHI） 以及協(xié)同抑制組4（0.5%KHI 和5%MEG），每個(gè)實(shí)驗(yàn)組開展三次平行實(shí)驗(yàn)。

表1 實(shí)驗(yàn)方案配比

加砂操作為了保證砂粒可以充分分散在體系內(nèi)，而不發(fā)生沉積，在放入釜內(nèi)的過程采用攪拌分次入釜的方式，總體反應(yīng)釜內(nèi)含砂量為0.5%。第一次生成水合物后采用加熱分解法，將控溫水浴恒定在15℃對反應(yīng)釜內(nèi)的實(shí)驗(yàn)體系進(jìn)行加熱分解。待水合物分解至壓力穩(wěn)定后，重新將水浴溫度設(shè)置為3℃，使水合物二次生成及二次分解。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程的攪拌速率為700r/min。整個(gè)過程通過數(shù)采系統(tǒng)獲得水合物一次生成、分解以及二次生成全過程對應(yīng)各時(shí)刻的溫度壓力變化，由此進(jìn)一步得到水合物誘導(dǎo)時(shí)間、生長時(shí)間、耗氣量等參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水合物再生成過程

如圖3所示，實(shí)驗(yàn)中將含砂漿液體系中甲烷水合物再生成過程主要分為以下7個(gè)階段。

圖3 實(shí)驗(yàn)過程各階段示意圖

第1階段：甲烷氣體溶解階段。反應(yīng)釜內(nèi)處于高壓狀態(tài)，甲烷氣體在攪拌槳剪切作用下與液相充分接觸，進(jìn)而逐漸溶解進(jìn)液相中。在此過程中壓力逐漸下降并最終達(dá)到初步穩(wěn)定，并未生成水合物。

第2階段：水合物一次成核階段。該階段，隨著溫度的不斷下降，體系進(jìn)入水合物生成區(qū)域，水和氣體分子形成團(tuán)簇，并進(jìn)一步成長達(dá)到臨界尺寸，體系內(nèi)壓力無明顯變化。

第3階段：水合物一次生長階段。水合物首先在氣-液表面生成。在此過程中氣體不斷消耗，且水相體積不斷減少，造成體系壓力降低。隨著水合物逐漸生長，生成大量水合物晶體覆蓋氣-液表面，使得傳質(zhì)受阻，水合物晶體生長逐漸穩(wěn)定，體系壓力趨于平穩(wěn)。

第4階段：水合物一次分解階段。隨著體系溫度不斷上升。水合物開始不斷分解，隨著甲烷氣體的釋放，體系壓力不斷提升。最終，隨著體系壓力趨于穩(wěn)定，水合物分解階段完成。

其后的第5 階段、第6 階段、第7 階段分別為水合物二次成核階段、水合物二次生長階段、水合物二次分解階段。這三階段同一次生成過程中的第2 階段、第3 階段、第4 階段大體相同，但由于水合物記憶效應(yīng)，水合物分解后溶液中可能存在水分子簇或微小的水合物籠形晶體結(jié)構(gòu)從而促進(jìn)了水合物的再次生成，從而對整個(gè)水合物的生成過程造成影響。

本實(shí)驗(yàn)考慮到實(shí)驗(yàn)時(shí)長和實(shí)驗(yàn)合理性，將穩(wěn)定條件定為壓力在一段時(shí)間內(nèi)保持不變，即壓力變化速率小于0.01MPa/10min 時(shí)，視為穩(wěn)定；此時(shí)壓力雖然沒有絕對穩(wěn)定，但水合物生成量已經(jīng)接近最大值，保證每組實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定條件保持一致，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠性高。

2.2 實(shí)驗(yàn)判定條件

2.2.1 水合物誘導(dǎo)期

圖4 實(shí)驗(yàn)組2反應(yīng)釜壓力-溫度（P-T）曲線和水合物形成曲線

2.2.2 水合物生長時(shí)間

圖5 實(shí)驗(yàn)組2實(shí)驗(yàn)過程中的壓力-溫度-時(shí)間（P-T-t）曲線

2.2.3 氣體消耗速率

本次實(shí)驗(yàn)采用Hyflow軟件進(jìn)行計(jì)算，通過儀器數(shù)字采集系統(tǒng)，每間隔10s采集裝置內(nèi)溫度壓力數(shù)據(jù)，通過溫度壓力變化計(jì)算氣體消耗量，如式(1)～式(3)。

式中，為氣體消耗量，mol；為水合物形成前的壓力，Pa；為水合物開始形成后數(shù)據(jù)采集獲取的壓力，Pa；為反應(yīng)裝置中的氣相體積，m；，為實(shí)驗(yàn)壓力下的壓縮系數(shù)；為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；為水合物形成前的溫度，K；為水合物開始形成后數(shù)據(jù)采集獲取的溫度，K。

氣體消耗速率的瞬時(shí)值d等于每兩個(gè)數(shù)據(jù)采集間隔氣體消耗量的差值d與數(shù)據(jù)采集間隔時(shí)間d（10s）的比值，如式(2)所示；水合物生長/分解過程的平均耗氣速率等于最大耗氣量與水合物生長/分解時(shí)長Δ的比值，如式(3)所示。

2.3 PEO-co-VCap-1 對水合物一次、二次生成各階段影響

各方案水合物誘導(dǎo)期及生長時(shí)間如表2 所示。各實(shí)驗(yàn)組均開展三次重復(fù)試驗(yàn)并對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取均值。實(shí)驗(yàn)組4的三次平行實(shí)驗(yàn)由于實(shí)驗(yàn)時(shí)間過長且均未生成水合物（因此沒有一次生成生產(chǎn)時(shí)間及二次生成相關(guān)數(shù)據(jù)），三組實(shí)驗(yàn)分別進(jìn)行48h、60h、90h，以最短為基準(zhǔn)其一次生成誘導(dǎo)期大于47.46h。

表2 水合物一次生成及二次生成過程中水合物誘導(dǎo)期及生長時(shí)間

2.3.1 水合物誘導(dǎo)期

圖6顯示了四種體系下的誘導(dǎo)時(shí)間。對比純水體系與PEO--VCap-1 單獨(dú)作用體系，可以很明顯地發(fā)現(xiàn)，PEO--VCap-1 的引入可以極大地延長誘導(dǎo)時(shí)間。相比純水體系，PEO--VCap-1 的存在可以使誘導(dǎo)時(shí)間延長至17.67 倍，而MEG 與PEO--VCap-1的協(xié)同作用更是使得誘導(dǎo)時(shí)間達(dá)到了135.59 倍。事實(shí)上，在MEG 與PEO--VCap-1協(xié)同作用下，反應(yīng)釜內(nèi)在至少47.46h實(shí)驗(yàn)過程中都未發(fā)現(xiàn)水合物形成。在這種情況下，壓力的輕微下降可以歸因于氣體的溶解。

圖6 四組實(shí)驗(yàn)的水合物一次生成及二次生成的誘導(dǎo)時(shí)間

對于水合物二次生成過程，除協(xié)同作用體系外，其余三種體系都存在記憶效應(yīng)。其中實(shí)驗(yàn)1的二次生成誘導(dǎo)期相差不大，這表明PEO--VCap-1在水合物再生成過程中的抑制作用明顯減弱。PEO--VCap-1 在具有記憶效應(yīng)的體系中其對水合物成核的抑制效果不明顯，這可能是由于二次生成過程受記憶效應(yīng)影響。記憶效應(yīng)使得水合物在一次分解結(jié)束后仍殘留微小的水合物結(jié)構(gòu)，這些殘留物在二次成核過程中充當(dāng)了水合物成核位點(diǎn)，使得PEO--VCap-1 無法通過與水合物晶格結(jié)合的方式延遲水合物的成核過程并延長誘導(dǎo)時(shí)間。一些實(shí)驗(yàn)及分子動力學(xué)模擬的相關(guān)研究表明：KHI 抑制水合物成核是由于聚合物與水合物晶格結(jié)合。本研究間接證明PEO--VCap-1 在水合物成核前的作用機(jī)理符合吸附抑制機(jī)理假說，即KHI等聚合物會吸附在原子核表面與水合物晶格結(jié)合，從而延遲氣體滲透，使得水合物成核過程不能繼續(xù)進(jìn)行，進(jìn)而抑制水合物生成。然而，特定類型的KHI聚合物鏈與水合物晶格的距離以及吸附的強(qiáng)度很難量化。因此，仍需要進(jìn)一步的研究，以期對該假說進(jìn)行驗(yàn)證。

2.3.2 水合物生長階段

圖7 為四種方案下水合物的生長時(shí)間。圖8 為四種方案下的耗氣量隨時(shí)間變化曲線，其中正斜率曲線和負(fù)斜率曲線分別表示水合物生成和水合物分解。對比圖7 中實(shí)驗(yàn)組1、2、3 的水合物生長時(shí)間可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)組3 對比實(shí)驗(yàn)組1，水合物在一次生成及二次生成過程的生長時(shí)間都更短，這是由于乙二醇的熱力學(xué)抑制劑性質(zhì)造成的。其中實(shí)驗(yàn)組2具有三組實(shí)驗(yàn)中的最短一次生長時(shí)間和最長二次生長時(shí)間，后者可以達(dá)到前者的2.6 倍以上。這表明單獨(dú)添加PEO--VCap-1 可以有效縮短第一次生長時(shí)間，但也會延長其二次生長時(shí)間。

圖7 四組實(shí)驗(yàn)的水合物一次生成及二次生成的生長時(shí)間

圖8 四組實(shí)驗(yàn)的水合物一次生成及二次生成的氣體消耗量

對比圖8中三組實(shí)驗(yàn)的氣體消耗量隨時(shí)間變化曲線可以看出，實(shí)驗(yàn)組1、3 水合物一次生長過程較為平緩，而實(shí)驗(yàn)組2一次生長曲線較為極端，其在極短的時(shí)間內(nèi)完成了生長過程。進(jìn)一步觀察三者的最高氣體消耗量可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)組1、實(shí)驗(yàn)組2相近，實(shí)驗(yàn)組3則較少。這說明單獨(dú)添加PEO--VCap-1 雖然延長了水合物的誘導(dǎo)期，但一旦進(jìn)入水合物生長期，其可以在極短的時(shí)間內(nèi)完成生長過程，將耗氣量急劇攀升至接近純水體系最大耗氣量的數(shù)值。這種現(xiàn)象如果在實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)生，則可能進(jìn)一步縮短水合物從生成到堵塞管道的時(shí)間，提高水合物堵塞風(fēng)險(xiǎn)。一般將這種加入KHI所引發(fā)的在水合物生長階段短時(shí)間快速生成大量水合物的現(xiàn)象稱為水合物的災(zāi)難性增長。部分研究認(rèn)為，這種KHI引發(fā)的水合物災(zāi)難性增長主要是由于KHI改變了成核后水合物殼的孔隙度，在液橋力的作用下加快了水分子的滲透，從而使水合物生長速率急劇增大。

在水合物二次生成過程中，PEO--VCap-1雖然使得水合物的二次生長時(shí)間得到了延長，但是其水合物的誘導(dǎo)時(shí)間并沒有得到顯著延長，其二次生成過程中水合物的災(zāi)難性增長得到了明顯的緩解，且生長過程經(jīng)歷了兩個(gè)階段。這種現(xiàn)象可能是由記憶效應(yīng)導(dǎo)致的PEO--VCap-1 動力學(xué)抑制劑性能失效造成的。

2.3.3 水合物分解階段

表3、表4匯總了三組實(shí)驗(yàn)過程中水合物生成/分解速率的最大值與平均值，其中實(shí)驗(yàn)組4未生成水合物因此耗氣速率始終為0不計(jì)入表格。

表3 三組實(shí)驗(yàn)水合物一次生成過程的生長速率及分解速率

表4 三組實(shí)驗(yàn)水合物二次生成過程的生長速率及分解速率

本次研究中對比四種實(shí)驗(yàn)方案下的水合物分解過程，從表3 可以發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)組2、實(shí)驗(yàn)組3 的一次分解最大分解速率都為3.26mol/h，遠(yuǎn)小于實(shí)驗(yàn)組1的7.14mol/h，且平均分解速率也呈現(xiàn)相同趨勢，這表明兩種加劑方式都可能增強(qiáng)水合物的穩(wěn)定性，加劇水合物堵管的事故處理難度。而在表4二次分解的對比中，實(shí)驗(yàn)組2具有最低的最大分解速率及平均分解速率，這表明PEO--VCap-1 在水合物二次分解中依然增強(qiáng)水合物的穩(wěn)定性。這同部分研究發(fā)現(xiàn)的部分KHI 存在條件下形成的水合物比純水體系下的水合物更難分解現(xiàn)象相吻合。這些研究認(rèn)為KHI 使得水合物的最終分解條件向更高溫度或更低壓力的方向偏移，導(dǎo)致分解時(shí)間更久。

這種KHI體系水合物更難分解的現(xiàn)象可能對天然氣管輸及可燃冰資源的開發(fā)和利用造成影響。

2.4 協(xié)同抑制

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PEO--VCap-1 作為KHI 與增效劑MEG 的協(xié)同作用可以有效地抑制甲烷水合物的生成，延長誘導(dǎo)時(shí)間達(dá)47h以上。這種現(xiàn)象證實(shí)了KHI與MEG的協(xié)同抑制機(jī)制。

目前相關(guān)研究對于協(xié)同抑制的實(shí)際作用機(jī)理尚不明確，部分研究提出假說，認(rèn)為MEG等醇類可以增加KHI聚合物在水合物成核或生長點(diǎn)上的吸附能力。這種假說認(rèn)為醇類增效劑降低了客體分子對于水籠的占有率，即增效劑與周圍的水分子形成氫鍵進(jìn)而減少客體分子結(jié)合水籠的可能性。水籠數(shù)量的減少提高了KHI聚合物吸附的有效性。

此外，部分研究認(rèn)為醇類可能改變KHI聚合物分子構(gòu)象，進(jìn)而增強(qiáng)其抑制劑性能。本研究認(rèn)為MEG作為增效劑，可以改變KHI聚合物分子構(gòu)象，使得聚合物分子延展。隨著KHI聚合物的延伸，更多的KHI聚合物長度可用于與水合物晶體的相互作用，從而延遲了水合物的成核。關(guān)于協(xié)同抑制的相關(guān)機(jī)理仍需要進(jìn)一步開展研究。

3 結(jié)論

本文針對南海神狐海域的可燃冰資源所處的高粉砂巖、砂等天然細(xì)顆粒環(huán)境，研究了實(shí)驗(yàn)室自制的PEO--VCap-1 與乙二醇（MEG）的復(fù)配劑對細(xì)砂體系下甲烷水合物再生成的協(xié)同抑制作用，分別討論了純水、MEG 及PEO--VCap-1 單獨(dú)作用以及協(xié)同抑制等四種體系對于甲烷水合物二次生成的影響，得出以下結(jié)論。

（1）PEO--VCap-1 在一次生成過程中可以有效地延長水合物的誘導(dǎo)時(shí)間，但可能引發(fā)水合物的災(zāi)難性增長，且在二次生成過程中其抑制性能下降，可能受到記憶效應(yīng)的破壞。

（2）PEO--VCap-1 單獨(dú)作用體系中，二次分解速度較一次更為緩慢，表明PEO--VCap-1會增強(qiáng)水合物的穩(wěn)定性和分解難度，為水合物資源開發(fā)利用帶來隱患。

（3）PEO--VCap-1 與MEG 的協(xié)同抑制效果明顯，可以有效延長誘導(dǎo)時(shí)間達(dá)47h以上，可能是由于MEG改變KHI聚合物分子使其達(dá)成良好構(gòu)象。對于協(xié)同抑制的具體機(jī)理相關(guān)研究尚不明確，仍需要進(jìn)一步研究探討。