骨架結(jié)構(gòu)醚基支鏈型羧酸在鋁電解電容器中的應(yīng)用

劉康洪，許孫潔，薛瑄武，原鮮霞

（1 上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240；2 南通瑞泰電子有限公司，江蘇 南通 226300）

鋁電解電容器是各類電子產(chǎn)品的基礎(chǔ)元器件之一，近些年在軍事、航天、高鐵、精密儀器等高精尖領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣?，F(xiàn)在市場(chǎng)上常見的液態(tài)鋁電解電容器，其工作電解液中的電解質(zhì)多為直鏈多元羧酸，導(dǎo)致電解液的閃火電壓低、低溫性能差、熱穩(wěn)定性差等問題，極大限制了鋁電解電容器的性能。因此，發(fā)展工作電壓高、低溫阻抗小、高溫長壽命的鋁電解電容器已成為亟待解決的難題。為了改善鋁電解電容器的性能，目前對(duì)其電解質(zhì)的研究多集中在以1,6-DDA 銨、異癸二酸銨、壬二酸銨等為代表的支鏈多元羧酸及其鹽（圖1）。相對(duì)于以直鏈多元羧酸為溶質(zhì)的電解液，支鏈多元羧酸的引入具有3 個(gè)方面的主要優(yōu)點(diǎn)：①體系中解離出的羧酸根離子在電場(chǎng)作用下移動(dòng)到破損的氧化膜處時(shí)，由于其位烷烴支鏈的伸展，與裸露在氧化膜外的Al 之間能形成更牢固的結(jié)合力，從而有利于提高電解液對(duì)陽極箔氧化膜的修復(fù)能力；②支鏈多元羧酸較大的體積結(jié)構(gòu)可以容納更多溶劑小分子的嵌入，因而可增大其在溶劑中的溶解度；③位烷烴支鏈的引入可增強(qiáng)體系的空間位阻效應(yīng)，有利于有效抑制高溫環(huán)境下羧基與溶劑乙二醇發(fā)生酯化反應(yīng)，從而極大提高了電解液的高溫穩(wěn)定性。

圖1 液態(tài)鋁電解電容器的電解質(zhì)

目前，新型電解質(zhì)的研究雖然已使電容器的性能取得了長足的進(jìn)步，但仍存在性能提升不全面、電解質(zhì)合成工藝復(fù)雜等問題。因此，本文以脂環(huán)醇和溴代羧酸酯等為原料，利用簡單的成醚反應(yīng)合成了一系列骨架結(jié)構(gòu)和支鏈數(shù)量不同的骨架結(jié)構(gòu)醚基支鏈型羧酸EBCS、EBCS和EBCS，并以此為基礎(chǔ)，探究了燒煮溫度、溶劑配比和EBCS含量對(duì)電解液性能的影響，同時(shí)探討了EBCS電解質(zhì)對(duì)鋁電解電容器性能的影響。

1 材料和方法

1.1 試劑與測(cè)試儀器

實(shí)驗(yàn)用到的主要試劑：環(huán)己甲醇（AR 級(jí)）、2-降茨烷甲醇（AR 級(jí)）、1,4-環(huán)己烷二甲醇（AR級(jí)）、-丁內(nèi)酯（GBL，AR 級(jí)）、2-溴辛酸乙酯（AR 級(jí)），上海麥克林生化科技有限公司；磷酸（AR級(jí)）、乙二醇（EG，AR級(jí)），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；金屬鈉（Na，AR 級(jí)），北京伊諾凱科技有限公司。

測(cè)試用到的主要儀器：核磁共振波譜儀（NMR，AVANCE III HD 500MHz）；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Spotlight 200 型）；電導(dǎo)率測(cè)定儀（DDS-11A型）；pH 計(jì)（PHS-25型）；TV-測(cè)試儀（TH-101型）；電容測(cè)量儀（TH2615E 型）；漏電流測(cè)試儀（TH2686型）；LCR數(shù)字電橋（TH2810B+型）。

1.2 骨架結(jié)構(gòu)醚基支鏈型羧酸的制備

合成實(shí)驗(yàn)流程如圖2 所示。以EBCS的制備為例具體說明：在氬氣氛手套箱中先將一定量的Na置于三口燒瓶中，并用橡膠塞將3個(gè)口堵住防止Na遇空氣被氧化。然后往三口燒瓶的中間口接入冷凝管，冷凝管上接入三通接口，一個(gè)口連氣球，一個(gè)口連接循環(huán)水泵，左右兩口分別用注射器注入一定量的環(huán)己甲醇和除水后的四氫呋喃THF，45℃下磁力攪拌8h，分離出多余Na 塊后旋蒸得到白色固體環(huán)己甲醇鈉。再利用上述裝置在,-二甲基甲酰胺DMF 溶劑體系下，加入2-溴辛酸乙酯于80℃下磁力攪拌6h得到中間產(chǎn)物，將其在NaOH溶液中水解完全后加入磷酸酸化即得EBCS。EBCS和EBCS的制備過程與EBCS完全相同，唯一的區(qū)別在于將其原料環(huán)己甲醇分別替換為2-降茨烷甲醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇。

圖2 EBCS系列電解質(zhì)的合成路線

1.3 工作電解液的制備

將一定量的主溶劑EG和輔助溶劑GBL 置于燒瓶中，混合加熱到120～140℃，保溫20～30min；然后加入一定量的EBCS 于130～150℃下保溫60min；降溫至100～110℃后加入1,6-DDA 銨和癸二酸銨保溫30min；降溫至90℃并加入添加劑后保溫20min，然后自然冷卻至室溫待用。

1.4 鋁電解電容器的制備

將陽極箔、電解紙和陰極箔卷繞成芯包，置于裝有電解液的含浸機(jī)中在120℃下加壓5atm（1atm=101325Pa）保持3h，然后再進(jìn)行3h 的減壓含浸，此過程重復(fù)3次后的芯包裝配鋁殼，經(jīng)充電老化后制得規(guī)格為400V-470μF的電容器。

2 結(jié)果與討論

2.1 骨架結(jié)構(gòu)醚基支鏈型羧酸的表征

2.1.1 核磁共振波譜分析

EBCS系列的核磁共振氫譜（H NMR）和碳譜（C NMR）示于圖3?？梢钥闯?，EBCS、EBCS、EBCS均在氫譜化學(xué)位移3.8～4.0、3.4～3.7和0.85處表現(xiàn)出明顯的特征峰。其中，化學(xué)位移3.8～4.0處的特征峰對(duì)應(yīng)醚基次甲基中的氫，3.4～3.7處的特征峰對(duì)應(yīng)醚基亞甲基中的氫，0.85處的特征峰對(duì)應(yīng)支鏈末端的甲基氫。在碳譜中，化學(xué)位移70左右的特征峰對(duì)應(yīng)醚基中的碳，175處為羧基碳原子的特征峰，14 處是支鏈末端甲基碳原子的特征峰。結(jié)合氫譜和碳譜分析可知，產(chǎn)物EBCS、EBCS、EBCS中均有醚基、羧基和烷烴支鏈存在。同時(shí)，氫譜區(qū)間的積分面積（）之比對(duì)應(yīng)化合物中不同化學(xué)環(huán)境中氫原子的個(gè)數(shù)比。由圖3(a)～(c)的H NMR 數(shù)據(jù)求得的EBCS、EBCS、EBCS的不同化學(xué)位移區(qū)間峰面積積分比分別為3∶15∶6∶2∶1、3∶19∶2∶2∶1 和6∶22∶8∶4∶2，與EBCS、EBCS和EBCS結(jié)構(gòu)中氫原子的個(gè)數(shù)比相一致。因此，綜合H NMR 和C NMR 的信息可以證明EBCS系列電解質(zhì)已成功合成。

圖3 EBCS系列電解質(zhì)的1H NMR和13C NMR譜圖

2.1.2 紅外光譜分析

圖4 是反應(yīng)物和生成物EBCS、EBCS、EBCS的FTIR 光譜。其中，反應(yīng)物譜圖中3300cm處較寬的峰為醇OH 的特征峰，1050cm的特征峰對(duì)應(yīng)的是伯醇中C—O 的伸縮振動(dòng)峰。生成物譜圖中，1750cm處的尖銳峰是羧基中的C==O 伸縮振動(dòng)引起的，1150cm處的特征峰是典型的C—O—C的伸縮振動(dòng)峰，2860cm的特征峰對(duì)應(yīng)羧基中OH 的伸縮振動(dòng)。兩圖均在2950 和1450cm處有明顯特征峰，分別對(duì)應(yīng)C—H 的伸縮振動(dòng)和C—H 的彎曲振動(dòng)。這些結(jié)果表明3種產(chǎn)物中均含有骨架結(jié)構(gòu)、羧基和醚基，進(jìn)一步證明了EBCS系列電解質(zhì)已成功合成。

圖4 反應(yīng)物和EBCS系列電解質(zhì)的FTIR光譜

2.2 電解液最佳合成體系的探究

電解液和電容器的性能與電解液的pH 和電導(dǎo)率密切相關(guān)。通常，pH為6～8的電解液體系最有利于提高其閃火電壓和陽極箔氧化膜的修復(fù)能力即氧化效率，高的電解液電導(dǎo)率有利于電容器性能的改善。但電解液的閃火電壓和電導(dǎo)率是一對(duì)矛盾，高的電導(dǎo)率容易引起閃火電壓的越低。理想的高性能電解液需要同時(shí)滿足pH在6～8的范圍，且氧化效率、閃火電壓和電導(dǎo)率均接近最優(yōu)值。

2.2.1 燒煮溫度

在初步預(yù)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以3%EBCS、8.5%1,6-DDA 銨、8.5%癸二酸銨和80% EG（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）在不同燒煮溫度下配成電解液，其pH、電導(dǎo)率、閃火電壓和氧化效率列于表1?？梢钥闯觯?dāng)燒煮溫度為140℃時(shí)所制得的電解液具有最好的綜合性能。這主要是因?yàn)樵跓筮^程中會(huì)發(fā)生酸銨分解、酯化和酯交換等一系列化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)燒煮溫度較低時(shí)，電解液中的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行不充分，溶劑小分子沒有完全嵌入溶質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)中，同時(shí)電解液中的水分也沒有完全除盡，從而造成氧負(fù)離子容易在陽極箔氧化膜缺陷處堆積放電、閃火電壓偏低。當(dāng)燒煮溫度太高時(shí)，溶質(zhì)分子之間易發(fā)生交聯(lián)團(tuán)聚，造成電導(dǎo)率的急劇下降，同時(shí)導(dǎo)致修復(fù)因子不能與陽極箔氧化膜充分接觸，引起閃火電壓的急劇下降。

表1 不同燒煮溫度下配制的電解液的電性能

2.2.2 溶劑配比

在140℃的燒煮溫度下，以3% EBCS、8.5%1,6-DDA 銨和8.5%癸二酸銨探究了溶劑中EG 和GBL的配比對(duì)電解液電性能的影響，其結(jié)果示于圖5。綜合考慮pH、電導(dǎo)率、閃火電壓和氧化效率等因素可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)GBL 占比為10%時(shí)，電解液具有最好的電性能。這主要是因?yàn)镚BL 具有較大的黏度，當(dāng)其含量增加時(shí)，電解液中可自由移動(dòng)的離子濃度降低，電導(dǎo)率下降。同時(shí)由于GBL 含量的增加，GBL 與EG 和電解質(zhì)組成更加穩(wěn)定的電解液體系，限制了氧負(fù)離子在陽極箔氧化膜表面的放電過程，使得閃火電壓升高。當(dāng)GBL 含量增加到一定程度時(shí)，電解液黏度過大導(dǎo)致修復(fù)因子在溶液中移動(dòng)困難，不能及時(shí)修復(fù)陽極箔氧化膜導(dǎo)致閃火電壓下降。

圖5 電解液電性能隨GBL含量的變化

2.2.3 EBCS的最佳含量

在140℃的燒煮溫度、10% GBL 和70% EG 條件下探究了EBCS 的含量對(duì)電解液電性能的影響，其中1,6-DDA 銨和癸二酸銨質(zhì)量比保持1∶1。由圖6 可以看出，3 種電解質(zhì)在電解液中的最佳含量是不同的，EBCS、EBCS和EBCS的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.5%、3.5%和3%。這主要因?yàn)殡娊赓|(zhì)提供了電解液體系中用來修復(fù)陽極箔氧化膜的修復(fù)因子，其含量較低時(shí)電解液中的修復(fù)因子不足，對(duì)陽極箔氧化膜的修復(fù)能力比氧負(fù)離子的放電能力弱，導(dǎo)致其電性能不佳。而當(dāng)電解質(zhì)含量太高時(shí)，電解液的酸度會(huì)提高，其含氧酸根離子濃度增大，氧負(fù)離子放電的概率增大，導(dǎo)致閃火電壓降低。

圖6 電解液電性能隨EBCS含量的變化

2.3 電容器的性能分析

2.3.1 老化電壓

根據(jù)上述研究結(jié)果，在140℃的燒煮溫度、70% EG 和10% GBL 的 溶 劑 體 系、EBCS 電 解 質(zhì) 最佳含量下，加入適當(dāng)添加劑制成工作電解液，其性能列于表2，可見所有電解液的電導(dǎo)率均超過1.8mS/cm、閃火電壓均高于550V。

使用表2 中的3 種電解液和空白對(duì)照電解液（不含EBCS）分別裝配成鋁電解電容器，其老化曲線見圖7。其中，1為空白對(duì)照電解液制備的電容器，2、3、4分別為由EBCS、EBCS、EBCS電解液制備的電容器，CD293為市售同類電容器。

圖7 EBCS系列電容器和市售電容器的老化曲線

表2 3種工作電解液的電性能

可以看出，EBCS 系列電容器的老化時(shí)間均少于市售CD293，說明其漏電流和損耗值均小于CD293。相對(duì)于CD293，含有EBCS 電解質(zhì)的2、3、4電容器的老化時(shí)間縮短了近120min，表明EBCS電解質(zhì)在老化過程中能夠更快地修復(fù)氧化膜，其中的修復(fù)因子在電場(chǎng)的推動(dòng)下能夠更快移動(dòng)到氧化膜缺陷處，與裸露在外的Al 反應(yīng)生成致密的氧化膜，從而降低電容器的漏電流和損耗、縮短電容器的老化時(shí)間。4電容器老化時(shí)間最短，這可能與其電解液中EBCS的雙鏈大分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，乙二醇小分子在其中的緊密嵌入增強(qiáng)了電解液體系的穩(wěn)定性，修復(fù)因子在電場(chǎng)和離子濃度差的作用下在氧化膜中的擴(kuò)散和遷移速率更快，體系中更多的氧化性強(qiáng)的基團(tuán)能在升壓過程中快速修復(fù)陽極箔氧化膜，從而使老化時(shí)間大大縮短。

2.3.2 室溫電性能和低溫阻抗

常溫環(huán)境下測(cè)量老化后的電容器的容量、損耗、ESR和漏電流，在25℃、-25℃以及-40℃下分別測(cè)其阻抗，結(jié)果列于表3?？梢钥闯?，包括1電容器在內(nèi)的所有電容器的電容量均落在標(biāo)稱電容量±20%的規(guī)定區(qū)間內(nèi)，且2、3、4電容器的平均電容量僅比CD293 少了2μF，表明EBCS 電解質(zhì)對(duì)氧化膜表面凹坑的修復(fù)能力與CD293 中電解質(zhì)相近。從損耗來看，2電容器的損耗遠(yuǎn)小于CD293，僅有CD293 損耗的68%，3和4電容器的也小于CD293。同時(shí)觀察到2電容器的ESR 遠(yuǎn)小于1電容器和CD293，2、3、4電容器的漏電流與CD293無明顯差異。1電容器的損耗和ESR 高于2和4電容器，這與其電解液體系中不含EBCS 電解質(zhì)有關(guān)。常溫下2、3、4電容器的阻抗基本一致，其大小僅為CD293 的73%；-25℃下，2和3電容器的阻抗小于1電容器和CD293，但4電容器的阻抗大于此時(shí)1電容器。溫度繼續(xù)降低至-40℃時(shí)，2和3電容器的阻抗依然小于1電容器和CD293，但此時(shí)4電容器的阻抗已經(jīng)大于1電容器和CD293。分析認(rèn)為，這主要是因?yàn)镋BCS系列電解質(zhì)具有獨(dú)特的骨架結(jié)構(gòu)和醚基結(jié)構(gòu)，在骨架結(jié)構(gòu)環(huán)張力的存在下溶液中離子的運(yùn)動(dòng)速率（即電導(dǎo)率）不會(huì)受到太大影響，因而與電導(dǎo)率相關(guān)的損耗和ESR 不會(huì)太大，與損耗相關(guān)的阻抗較小。醚基屬于非極性基團(tuán)，氧原子的電勢(shì)較高，同時(shí)由于其結(jié)構(gòu)中長碳鏈在溶質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中占主導(dǎo)作用，這些都會(huì)阻礙氧負(fù)離子的生成，從而降低氧負(fù)離子在氧化膜缺陷處的堆積放電概率，有效抑制氧化膜表面凹坑的生成，保持極板的有效面積不減少，從而保持電容量恒定。低溫下特別是-40℃下時(shí)，由于使用EBCS的電解液在極低溫度下發(fā)生了很大程度的凝結(jié)，導(dǎo)致電導(dǎo)率急劇下降，損耗增大，造成4電容器的阻抗急劇增大。

表3 EBCS系列電容器與市售電容器的常溫電性能和低溫阻抗

2.3.3 高溫壽命實(shí)驗(yàn)

將電容器放入85℃的烘箱中，連續(xù)工作1000h并觀察其容量、損耗和漏電流的變化。其中，使用含EBCS電解液的3電容器在工作之初就出現(xiàn)了鼓包漏液現(xiàn)象，這可能是因?yàn)楦邷丨h(huán)境下電解質(zhì)與溶劑或者添加劑發(fā)生了激烈的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生大量氣體造成的，說明該電解液不適合在高溫電容器中使用。

圖8 為1000h 高溫壽命實(shí)驗(yàn)過程中電容器的容量隨時(shí)間的變化。可以看出，對(duì)比CD293和1電容器，2和4電容器的容量總體更加穩(wěn)定。CD293在一開始的250h 內(nèi)容量下降明顯，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出同期2和4電容器容量的下降幅度。1空白對(duì)照電容器的容量隨工作時(shí)間的延長呈下降趨勢(shì)，且在500h 后下降速度加快，而2和4電容器在750h前電容量的下降幅度很小，特別是2電容器在此時(shí)間內(nèi)僅下降了1μF。此外，根據(jù)容量變化曲線還可以看出，750h后2和4電容器的容量還呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。這說明加入EBCS和EBCS電解質(zhì)后，電容器能夠在高溫環(huán)境中持續(xù)性地修復(fù)陽極氧化膜，同時(shí)與小分子乙二醇之間的相互作用力強(qiáng)，使得電解液損耗較少，電解溶液黏稠度沒有增加，對(duì)陽極箔氧化膜的修復(fù)能力沒有影響，使得電容器極板的有效面積沒有減小，容量能維持在較高水平。

圖8 電容器高溫壽命實(shí)驗(yàn)的容量變化曲線

圖9 中，2和4電容器的損耗和漏電流的變化趨勢(shì)與CD293基本一致。具體而言，2和4電容器的初始損耗僅為CD293的50%，而且1000h的測(cè)試過程中其損耗始終低于CD293，根據(jù)其變化趨勢(shì)可以預(yù)測(cè)1000h 后2和4電容器損耗的上升幅度也能控制在一個(gè)相對(duì)較低的范圍。在漏電流方面，2電容器在1000h內(nèi)上升幅度僅為25%，而在此期間1電容器和CD293 的漏電流分別增大了140%和70%。4電容器在500h后的漏電流雖然較CD293有所增加，但其幅度也在規(guī)定范圍之內(nèi)，且保持小于1電容器的漏電流。這表明EBCS和EBCS電解質(zhì)的應(yīng)用使電解液具有良好的高溫特性，所優(yōu)選出的電解液的化學(xué)性質(zhì)能保持長期穩(wěn)定，在高溫環(huán)境下不易干涸，從而使損耗值得到很好的控制。此外，由于漏電流產(chǎn)生的部位多集中在后期工序?qū)ρ趸ぴ斐蓳p傷的部位，EBCS和EBCS電解質(zhì)在加入電解液后經(jīng)過長時(shí)間的放置，電解液中分子、正負(fù)離子等對(duì)氧化膜層的侵入作用小于CD293 中電解液對(duì)氧化膜的作用，產(chǎn)生的溶解、腐蝕、水和副作用較小，因而漏電流的回升幅度和損耗的變化幅度較小，從而使得電容器在高溫環(huán)境中能長時(shí)間保持優(yōu)良特性。

圖9 電容器高溫壽命實(shí)驗(yàn)的損耗和漏電流變化曲線

3 結(jié)論

采用簡單的成醚反應(yīng)成功合成了一系列具有骨架結(jié)構(gòu)的醚基支鏈型羧酸EBCS，并通過條件優(yōu)化確定了在140℃的燒煮溫度下，溶劑體系選用70%乙二醇和10%-丁內(nèi)酯，EBCS、EBCS、EBCS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.5%、3.5%、3%時(shí)電解液具有最優(yōu)的電性能，電導(dǎo)率均能達(dá)到1.8mS/cm，閃火電壓均高于550V。其中，使用EBCS為溶質(zhì)的電容器具有最優(yōu)的綜合性能。將3種電解液分別裝配成電容器，其室溫下的容量、損耗、等效串聯(lián)電阻ESR和漏電流均優(yōu)于市售電容器，同時(shí)還表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫阻抗和高溫壽命性能，具有與市售產(chǎn)品競(jìng)爭的潛力。