多孔介質(zhì)中CO2-CH4水合物置換的影響因素及強(qiáng)化機(jī)理研究進(jìn)展

張學(xué)民，張山嶺，李鵬宇，黃婷婷，尹紹奇，李金平，王英梅

（1 蘭州理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2 甘肅省生物質(zhì)能與太陽(yáng)能互補(bǔ)供能系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州 730050；3 蘭州理工大學(xué)西部能源與環(huán)境研究中心，甘肅 蘭州 730050；4 中國(guó)科學(xué)院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院凍土工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000）

氣體水合物是由CH、CO、CH、CH、HS、N等小分子氣體和水分子在高壓低溫的條件下形成的一種非化學(xué)計(jì)量的籠型晶體化合物。水合物中水分子稱為主體分子，以水分子為籠形結(jié)構(gòu)包裹住的分子稱為客體分子。水分子間通過(guò)氫鍵連接，主客體分子間通過(guò)范德華力相互作用，客體分子種類決定水合物籠型結(jié)構(gòu)，氣體水合物按水分子形成的籠狀結(jié)構(gòu)可分為sI 型、sII 型和sH 型。天然氣水合物（natural gas hydrate，NGH）外表似冰且遇火可燃燒，因此被稱為“可燃冰”。全球已探明的天然氣水合物儲(chǔ)量約為2×10m，是現(xiàn)有傳統(tǒng)能源（煤、石油、天然氣）總和的兩倍以上，可以有效緩解人類目前面臨的能源短缺問(wèn)題。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下每立方米天然氣水合物可儲(chǔ)存164m的氣體，具有非常良好的儲(chǔ)氣性能。自然界的天然氣水合物廣泛賦存于近海大陸架邊緣的深海沉積層和高原永久凍土區(qū)，據(jù)估算儲(chǔ)存在海底的天然氣水合物要比凍土區(qū)高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

目前研究較為成熟的天然氣水合物開(kāi)采方法主要有熱刺激法、減壓法、添加化學(xué)抑制劑法等。天然氣水合物沉積物中分布的天然氣水合物起到膠結(jié)和支撐作用，可以維持天然氣水合物沉積層的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。已有的研究證實(shí)，如果天然氣水合物通過(guò)傳統(tǒng)的減壓、熱刺激和注入化學(xué)添加劑等方法分解，水合物的膠結(jié)作用就會(huì)喪失，導(dǎo)致沉積物的穩(wěn)定性下降，甚至?xí)斐傻刭|(zhì)災(zāi)害。以上三種開(kāi)采方法皆通過(guò)改變水合物相平衡條件使天然氣水合物分解，與以上幾種方法相比，CO置換法具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。CO置換法在實(shí)現(xiàn)天然氣水合物儲(chǔ)層中CH開(kāi)采的同時(shí)，可以將CO氣體以水合物的形式封存于地下，很好地維持了地層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，是一種非常有前途的天然氣水合物開(kāi)采方法。

本文將針對(duì)多孔介質(zhì)中CO-CH水合物置換過(guò)程的影響因素及強(qiáng)化機(jī)理的研究現(xiàn)狀進(jìn)行全面綜述，并圍繞多孔介質(zhì)體系中CO-CH水合物置換速率慢、效率低的問(wèn)題，詳盡分析和對(duì)比了國(guó)內(nèi)外關(guān)于置換過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)及機(jī)理的最新研究進(jìn)展，并提出了未來(lái)研究的主要方向。

1 CO2-CH4水合物置換的可行性

1.1 置換的熱力學(xué)可行性

國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究表明，自發(fā)反應(yīng)的Gibbs 自由能向著減小的方向進(jìn)行。Yezdimer等利用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法證明了CO水合物的Gibbs 自由能小于CH水合物的Gibbs自由能。置換反應(yīng)的Gibbs自由能為負(fù)值，即置換反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。生成CO水合物放出的熱量（-57.98kJ/mol）比CH水合物分解吸收的熱量（54.94kJ/mol）要多，CH水合物分解所需的熱量可以由CO生成水合物放出的熱量提供。Ota 等首次在多孔介質(zhì)中證明了CO-CH水合物置換法的可行性。在此基礎(chǔ)上，Smith等證明了在多孔介質(zhì)中水合物分解熱是孔徑和溫度相關(guān)的函數(shù)。根據(jù)Sloan等繪制的CH-CO-HO水合物相平衡曲線圖可知，當(dāng)溫度低于283K 時(shí)，CO水合物相平衡曲線在CH水合物相平衡曲線下方，因此CO水合物在低于283K 時(shí)具有更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，如圖1所示。同時(shí)，Circone等通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明，存在一定的溫壓范圍，能夠使CH水合物分解而CO水合物依然可以保持穩(wěn)定。由此可知，CO-CH水合物的置換反應(yīng)在熱力學(xué)上具有可行性。

圖1 CH4-CO2-H2O的水合物相平衡曲線[7]

1.2 置換的動(dòng)力學(xué)可行性

Nakano 等通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)CO比CH在水合物中擴(kuò)散的要快，證明了CO-CH水合物置換法在動(dòng)力學(xué)上的可行性。Uchida等首次利用拉曼光譜儀證明了CO-CH水合物置換反應(yīng)發(fā)生在CH水合物表層，氣相中CH氣體的濃度隨時(shí)間不斷地增長(zhǎng)，但其增長(zhǎng)速率逐漸變小。這與Yoon 等得到的研究結(jié)果相一致。Gambelli研究發(fā)現(xiàn)形成的“鎧甲效應(yīng)”是制約置換速率的主要因素。與前者不同的是，Uchida等認(rèn)為在置換過(guò)程中將氫鍵斷裂并重新形成時(shí)的能壘較大是置換緩慢的主要原因。Pandey 等通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明將CO通入CH水合物中可以使CH水合物結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定。此外，Geng等利用分子動(dòng)力模擬的方法從化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)定性角度證明了CO水合物結(jié)構(gòu)比CH水合物更加穩(wěn)定，這進(jìn)一步證明置換反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上具有可行性。CO-CH水合物置換過(guò)程可分為以下三步：①CO和表層CH水合物接觸，表層CH水合物籠型破裂，快速分解出部分CH氣體；②CO和CH快速與游離水結(jié)合形成混合水合物層，其中CO主要占據(jù)56大籠，CH主要占據(jù)5小籠；③CO氣體緩慢向水合物內(nèi)部擴(kuò)散，內(nèi)部被置換出的CH氣體向外逸出，其原理如圖2所示。

圖2 CO2-CH4水合物的置換過(guò)程

綜上可知，熱力學(xué)可行性和動(dòng)力學(xué)可行性是利用CO置換法開(kāi)采天然氣水合物的前提和基礎(chǔ)。目前，置換速率慢、效率低的問(wèn)題是制約天然氣水合物開(kāi)采的瓶頸，其歸根結(jié)底是動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。因此，今后的研究方向應(yīng)以提高置換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)為目的，尋找提高置換效率的有效途徑。

2 CO2-CH4水合物的置換機(jī)理

自從1996年Ohgaki等首次提出CO置換天然氣水合物的設(shè)想以來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)CO-CH水合物置換過(guò)程進(jìn)行了大量的研究，但人們至今對(duì)置換機(jī)理的認(rèn)識(shí)仍然存在較大爭(zhēng)議。Bai 等證明了客體分子的化學(xué)勢(shì)能、“記憶效應(yīng)”和氣體傳質(zhì)是控制CO-CH水合物置換的主要因素。Ersland等利用核磁共振技術(shù)（MRI）研究了置換反應(yīng)過(guò)程中二氧化碳水合物的生成過(guò)程，發(fā)現(xiàn)形成新水合物的驅(qū)動(dòng)力主要為CO分子的擴(kuò)散作用。同時(shí)，Ota 等利用拉曼光譜儀研究時(shí)發(fā)現(xiàn)置換反應(yīng)大多發(fā)生在水合物相，并且由CO在水合物表面快速反應(yīng)和CO擴(kuò)散進(jìn)入CH水合物兩個(gè)過(guò)程組成。隨后，學(xué)者Ota等利用CO和CH在氣相和水合物相的逸度差作為驅(qū)動(dòng)力，提出了CH水合物的分解模型和CO水合物的生成模型。

式(1)、式(2)為CH水合物的分解模型。

式中，為水合物相中CH的量；為分解時(shí)間；為逸度；為總體速率常數(shù)；為水合物分解速率常數(shù)；為傳質(zhì)速率常數(shù)；為接觸面積。下角標(biāo)G為氣相、H為固相。

式(3)、式(4)為CO水合物的生成模型。

式中，為水合物相中CO的量；為反應(yīng)時(shí)間；為逸度；為總體速率常數(shù)；為水合物生成速率常數(shù)；為傳質(zhì)速率常數(shù)；為接觸面積。下角標(biāo)G 為氣相、H 為固相。逸度根據(jù)van der Waals-Platteeuw 理論模型和Soave-Redlich-Kwong狀態(tài)方程計(jì)算。

目前，關(guān)于CO-CH水合物置換反應(yīng)機(jī)理的解釋主要有兩大不同觀點(diǎn)。Ota 等認(rèn)為CH水合物先分解成CH和游離水，之后CO和游離水迅速結(jié)合生成CO水合物。水合物籠有一個(gè)先破壞后生成的過(guò)程，兩者水合物之間的相平衡壓差是主導(dǎo)因素，游離水的“記憶效應(yīng)”是重要基礎(chǔ)。與上述不同，Xu等則認(rèn)為在CO-CH水合物置換過(guò)程中水合物自身籠形結(jié)構(gòu)保持不變，CO直接在水合物籠中替換CH。作者更傾向于前者觀點(diǎn)，即CO-CH水合物置換過(guò)程分為兩步進(jìn)行。由Sloan 等繪制的相平衡曲線圖可以看出，CO水合物在溫度低于283K 時(shí)比CH水合物具有更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。相平衡曲線之間的壓力差是CO把CH從天然氣水合物中驅(qū)趕出去的主要原因。所有的凍土區(qū)和一部分海底的天然氣水合物礦藏的溫度均要低于283K，當(dāng)通入CO時(shí)可以自發(fā)地從天然氣水合物中置換出CH。此外，CO分子的氣體擴(kuò)散作用對(duì)于置換過(guò)程也起到了重要影響。當(dāng)置換反應(yīng)處于后期時(shí)，氣體分子的擴(kuò)散作用將占據(jù)主導(dǎo)地位。CO氣體分子擴(kuò)散進(jìn)入CH水合物內(nèi)部，繼續(xù)與CH水合物進(jìn)行反應(yīng)，是置換反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行的重要原因之一。由于CO氣體的存在降低了CH的分壓，致使CH水合物處于不穩(wěn)定狀態(tài)，CH水合物逐步分解為CH氣體和游離水。由于剛分解的游離水具有很強(qiáng)的“記憶效應(yīng)”，CO分子和剛分解出的CH分子會(huì)同時(shí)競(jìng)爭(zhēng)與游離水結(jié)合形成新水合物的機(jī)會(huì)。但在同等條件下，CO水合物比CH水合物具有更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，游離水分子會(huì)優(yōu)先結(jié)合CO氣體分子形成s Ⅰ型水合物，由于CO分子直徑（0.512nm）比sⅠ型水合物的大籠直徑（0.586nm）要小、比小籠直徑（0.510nm）要大，所以CO只能被sⅠ型水合物的大籠捕獲。與此同時(shí)，CH（直徑為0.436nm）會(huì)進(jìn)入sⅠ型水合物的小籠。從水合物籠型穩(wěn)定性角度來(lái)說(shuō)，氣體分子直徑與水合物籠直徑之比越接近于1，晶體結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，這也進(jìn)一步證明了CO分子會(huì)優(yōu)于CH分子進(jìn)入sⅠ型水合物的大籠。

3 CO2-CH4水合物置換效率的影響因素

3.1 熱刺激

熱刺激的研究起步較早，但單獨(dú)采用熱刺激開(kāi)采天然氣水合物成本過(guò)大，且地層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也會(huì)受到破壞。采用熱刺激法與CO置換法相結(jié)合可以很大程度解決上述問(wèn)題。Gambelli 等通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明熱刺激結(jié)合置換法不會(huì)對(duì)地層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性造成破壞；此外還發(fā)現(xiàn)CO水合物比CH水合物具有更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，當(dāng)置換反應(yīng)結(jié)束時(shí)，水合物中存在的CO水合物越多，其籠型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性越好。這與Jung等通過(guò)觀察水合物橫波波速和電阻率得到的結(jié)論一致。但有研究表明，雖然CO置換法與熱刺激相結(jié)合會(huì)提升置換速率，但在相同條件下與采用單一熱刺激方法相比，CH回收率有所下降。由于置換反應(yīng)通常只涉及表層CH水合物，因此會(huì)在表面生成致密的水合物層，阻礙CH向外逸出。Zhang 等通過(guò)研究置換法與熱刺激結(jié)合的方式，發(fā)現(xiàn)添加熱刺激后置換效率最高可以從47.5%提升到64.6%。Okwananke 等和Wang 等通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明隨著置換溫度的升高，CH采收率也會(huì)逐漸提升。并且，Zhang 等在研究水合物飽和度對(duì)置換過(guò)程的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在水合物飽和度較高時(shí)添加熱刺激效果更優(yōu)，置換效率的提升要明顯高于低飽和度。Gambelli 等通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，在添加相同熱刺激的情況下，飽和度越高則置換出的CH氣體越多。因此，利用CO置換法結(jié)合熱刺激進(jìn)行聯(lián)合開(kāi)采時(shí)，高飽和度下的天然氣水合物更加適用。此外，Zhang等通過(guò)研究表明，在相同的熱刺激下，冰點(diǎn)以下添加熱刺激的效果要優(yōu)于冰點(diǎn)以上。

CO置換法本質(zhì)不僅要開(kāi)采CH，還有一個(gè)很重要的目的是封存CO，同時(shí)保持地層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Tupsakhare等采用85%CO和15%N結(jié)合加熱功率大小分別為100W、50W和20W的熱刺激，研究表明：CH回收率隨著加熱功率的增加而增加，CO封存率隨著加熱功率的增加而減小，碳封存指數(shù)（封存CO的摩爾數(shù)除以回收CH的摩爾數(shù)）分別為0.32、0.52 和0.85。因此，尋求CH回收率和CO封存率之間的平衡關(guān)系對(duì)于今后天然氣水合物的置換開(kāi)采至關(guān)重要。此外，Gambelli 等對(duì)比了升高溫度和通入CO的順序?qū)χ脫Q效果的影響，結(jié)果表明：先升高溫度再通入CO與先通入CO再升高溫度對(duì)CH產(chǎn)率和CO的儲(chǔ)存量幾乎沒(méi)有影響，但先升溫會(huì)節(jié)約大量熱能。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究表明，CO置換法結(jié)合熱刺激可以有效提高置換效率，但連續(xù)加熱會(huì)造成能量利用不充分。在此基礎(chǔ)上，學(xué)者Ouyang等提出了一種新型CO置換耦合原位脈沖式加熱方法，其生產(chǎn)原理如圖3所示。其生產(chǎn)過(guò)程分為兩個(gè)階段：第一階段為注入CO+N進(jìn)行置換開(kāi)采；第二階段每間隔一定時(shí)間在原位注入一定的熱量。研究表明，脈沖熱注射頻率和熱注射量對(duì)CH的回收效率有著顯著影響。當(dāng)使用脈沖式加熱方式時(shí)，置換效率可達(dá)到49.42%，比未添加熱脈沖相比置換效率提高了近66%。其原因是注入的熱量能夠使表面水合物分解，有效地削弱了“鎧甲效應(yīng)”，使CO+N氣體分子更容易地通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入水合物內(nèi)部。

圖3 CO2置換耦合原位脈沖式加熱方法示意圖[20]

綜上所知，在置換過(guò)程中添加適當(dāng)熱刺激可以有效提升置換效率，并能夠維持地層結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。然而，目前大多數(shù)研究添加熱刺激對(duì)置換效率影響的實(shí)驗(yàn)，往往容易忽視熱刺激本身的成本問(wèn)題，對(duì)于添加熱刺激的成本與添加熱刺激后額外獲得的CH之間回報(bào)比的研究還需要進(jìn)一步加強(qiáng)。另外，有關(guān)海底天然氣水合物沉積層添加熱刺激研究較多，而關(guān)于凍土區(qū)天然氣水合物的研究比較匱乏。

3.2 壓力

傳統(tǒng)的降壓開(kāi)采天然氣水合物的方法會(huì)使地層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性受到破壞，采用CO置換法結(jié)合降壓開(kāi)采，能有效解決因減壓帶來(lái)的機(jī)械強(qiáng)度變低等問(wèn)題。CO-CH水合物置換反應(yīng)發(fā)生的條件必須同時(shí)滿足CH分壓低于CH水合物相平衡壓力和CO分壓高于CO水合物相平衡壓力。此外，研究表明置換效率不僅與置換總壓有關(guān)，而且和CH的分壓也相關(guān)。在總壓一定時(shí)，氣相中CH分壓越高，置換效率則越低；當(dāng)氣相中CH分壓固定時(shí)，增大總壓對(duì)CH回收率并沒(méi)有影響，但可以增加CO封存量。同時(shí)，Lee 等用三軸壓縮試驗(yàn)儀分析了減壓過(guò)程和CO注入過(guò)程對(duì)水合物地層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。實(shí)驗(yàn)表明：隨著CH水合物解離比逐漸變大，水合物結(jié)構(gòu)強(qiáng)度逐漸變低；之后隨著CO的通入，水合物的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度又逐漸恢復(fù)。此外，研究結(jié)果還表明：在CH水合物解離比為20%時(shí)再進(jìn)行置換可以獲得最佳置換效率。隨后，Zhang 等證明了在一定范圍內(nèi)置換壓力越大則置換速率越快，并且通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)冰點(diǎn)以下置換速率要明顯低于冰點(diǎn)以上。Ding 等通過(guò)改變置換時(shí)的溫壓條件使CH水合物處于易于分解的狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)CH回收率從32%提升到了71%。實(shí)驗(yàn)得到在低壓下置換和高壓下置換時(shí)的置換效率分別為70.21%和32.24%，其原因可能是過(guò)高的置換壓力使得CO水合物大量生成，在短時(shí)間內(nèi)“鎧甲效應(yīng)”非常強(qiáng)烈，阻礙了CO氣體向水合物內(nèi)部擴(kuò)散和CH氣體逸出，致使在置換壓力較高時(shí)水合物置換率反而較低。這與Gambelli 等的研究結(jié)果一致。因此，在采用CO置換法時(shí)添加合適濃度的CO對(duì)置換效率至關(guān)重要。

同時(shí)，F(xiàn)eng 等研究了降壓速率對(duì)CH水合物分解的影響，研究表明：在游離氣釋放階段，降壓速率不宜太快，降壓速率過(guò)快會(huì)導(dǎo)致CH產(chǎn)氣量降低。其原因?yàn)榻祲哼^(guò)快會(huì)導(dǎo)致釜內(nèi)溫度過(guò)低，使水合物外表層環(huán)境重新達(dá)到相平衡條件，導(dǎo)致CH水合物重新形成，降低產(chǎn)氣量。在此基礎(chǔ)上，Sun等提出了一種CO-CH水合物置換法與壓力震蕩相結(jié)合的方法，并分析了降壓壓力、降壓時(shí)間和降壓頻率對(duì)置換效果的影響。結(jié)果表明：CH的最大采收率和CO的最大儲(chǔ)存效率幾乎是未減壓時(shí)的兩倍。在相同的實(shí)驗(yàn)降壓速率下，較高的壓力（1.74MPa）比較低的壓力（1.50MPa）效果更好。保持減壓時(shí)間小于1h 被認(rèn)為是最合適的，因?yàn)檩^長(zhǎng)的減壓時(shí)間會(huì)使分解的CH和CO氣體重新形成混合的CH+CO水合物。然而，雖然增加降壓頻率可以有效提高CH回收率和CO儲(chǔ)量，但隨著降壓頻率的增加，其促進(jìn)效果有所下降，預(yù)計(jì)第四次降壓后CH回收率和CO儲(chǔ)量不會(huì)有明顯的提高。此外，在Okwananke 等和Jarrahian 等采用了減壓和注入其他小分子氣體相結(jié)合的方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)此方法可以在減壓已經(jīng)提高置換效率的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提升置換效率，提升了置換結(jié)合減壓方法的可行性和經(jīng)濟(jì)性，對(duì)天然氣水合物的商業(yè)化開(kāi)采具有指導(dǎo)意義。

降壓法是最為成熟可行且經(jīng)濟(jì)安全的方法，降壓與置換相結(jié)合是提高置換效率的有效途徑。在自然界天然賦存天然氣水合物礦藏中，分布最為廣泛的水合物飽和度為10%左右，但實(shí)驗(yàn)室模擬的水合物飽和度大多在30%左右。因此，在以后研究中，應(yīng)更多以實(shí)際天然氣水合物礦藏的賦存情況為基礎(chǔ)，開(kāi)展相關(guān)研究。然而，現(xiàn)有的關(guān)于不同水合物飽和度條件下最佳置換開(kāi)采壓力的研究較少，未來(lái)這將是一個(gè)重要的研究方向。

3.3 小分子氣體

采用CO置換法結(jié)合小分子氣體已經(jīng)成為提高置換效率的有效途徑，常用的小分子氣體為N和H。添加小分子氣體提高置換效率的機(jī)理主要有以下三方面：①小分子的分子直徑小于CH水合物小籠直徑，可以置換水合物小籠中的CH分子；②小分子氣體可以提高CH水合物相平衡壓力，使水合物處于不穩(wěn)定狀態(tài)，有利于CH水合物分解，擴(kuò)大客體分子對(duì)CH水合物的取代面積；③加入小分子氣體可以提高氣體穿透能力，氣體在水合物中更容易擴(kuò)散，緩解了新形成的水合物氣體流動(dòng)通道易堵塞等問(wèn)題。但是目前對(duì)置換反應(yīng)客體分子交換機(jī)制的研究比較淺顯，并不能夠很好地解釋像發(fā)生置換反應(yīng)時(shí)其籠型結(jié)構(gòu)是否發(fā)生破壞或添加多種氣體時(shí)氣體之間相互耦合的作用機(jī)理等問(wèn)題。目前常用的小分子氣體添加劑對(duì)比分析見(jiàn)表1。

表1 H2和N2作為小分子氣體添加劑的對(duì)比分析

煙氣置換因效率高、成本低的優(yōu)點(diǎn)在天然氣水合物CO置換開(kāi)采中引起了廣泛的關(guān)注。Kang等利用模擬煙氣（20%CO和80%N）與CH水合物進(jìn)行置換反應(yīng)，結(jié)果表明：模擬煙氣與純CO相比，可將CH回收率從64%提高到85%。Lim 等在固定CO/N比例不變的情況下，對(duì)CH水合物的分解情況和隨時(shí)間變化的客體分子分布情況進(jìn)行了深入研究。研究表明：CH的比例越低，相平衡壓力則越高，CH水合物越容易分解；核磁共振結(jié)果進(jìn)一步表明，新形成的水合物里N/CH的比值穩(wěn)定在0.73～0.76 之間，其主要原因是N和CO分別優(yōu)先占據(jù)5小籠和56大籠。研究結(jié)果進(jìn)一步證明N在置換過(guò)程中的雙重作用，這與Mok等的研究結(jié)果一致。

此外，Matsui 等利用分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件研究了在注入CO和N混合物的情況下，混合水合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性。研究表明：加入N是提高CO-CH水合物置換效率的有效途徑，但是模擬結(jié)果也表明通入過(guò)量的N不僅會(huì)導(dǎo)致CH水合物結(jié)構(gòu)崩潰，而且會(huì)對(duì)CO水合物的生成產(chǎn)生抑制作用。其主要原因是N和CO都可以進(jìn)入水合物籠子，從而N和CO之間形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系；并且過(guò)量N會(huì)破壞CO水合物結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致CO封存率變得極低。然而，當(dāng)N比例過(guò)少時(shí)對(duì)置換效率提升相對(duì)不明顯。因此，合適的N添加比例對(duì)于置換效率及水合物結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。Choi 等在利用煙氣置換sⅡ水合物時(shí)，得到了類似的結(jié)果。Prasad 等通過(guò)拉曼光譜研究發(fā)現(xiàn)，即使在較低的實(shí)驗(yàn)壓力下（1MPa），由于分子間的擴(kuò)散也會(huì)產(chǎn)生CH+CO+N混合水合物晶體，該發(fā)現(xiàn)可在微觀上對(duì)客體分子間置換機(jī)理的研究有重要幫助。

另外，Zhong 等通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了在注入的氣體混合物中加入N或H等小分子氣體，可以顯著提高氣體回收率。研究發(fā)現(xiàn)，H對(duì)于提高CH水合物的平衡壓力更加顯著，同時(shí)具有更高的置換效率，其原因可能與分子的擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)。而Ding等使用拉曼光譜測(cè)量?jī)x在新形成的水合物中沒(méi)有檢測(cè)到H水合物峰，證明了H在水合物置換時(shí)沒(méi)有進(jìn)入到水合物籠中，只是起到促進(jìn)置換的作用。也可以理解為H“攻擊”了CH水合物，使CH分子被驅(qū)逐，而H分子在水合物籠中停留時(shí)間太短，以至于拉曼光譜無(wú)法檢測(cè)到相關(guān)峰的存在。

同時(shí)，Chaturvedi 等研究發(fā)現(xiàn)，N不僅促進(jìn)CH水合物的分解，并且也抑制CO水合物的形成，甚至在N體積分?jǐn)?shù)超過(guò)45%時(shí)沒(méi)有CO水合物形成，之后加入少量H后CO水合物又開(kāi)始生成，說(shuō)明少量H對(duì)CO水合物的形成有促進(jìn)作用。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明：添加過(guò)量H（4%）也會(huì)抑制CO水合物的形成。其原理如圖4 所示，通常N在置換時(shí)會(huì)占據(jù)水合物小籠，并阻止CO占據(jù)大籠，導(dǎo)致無(wú)法形成CO水合物；當(dāng)H加入時(shí)會(huì)與N競(jìng)爭(zhēng)進(jìn)入小籠，這時(shí)CO會(huì)有更多的時(shí)間進(jìn)入水合物大籠；過(guò)量H抑制CO水合物生成機(jī)理與N類似。在此基礎(chǔ)上，Sun等首先提出了蒸汽重整和H結(jié)合CO置換法聯(lián)合開(kāi)采的方法，該方法不僅能提高CH置換的效率，而且也能降低置換后氣體分離的成本。并且經(jīng)過(guò)粗略計(jì)算蒸汽重整花費(fèi)的能量大概只占到總能量的30%左右，是一種非常有前途的置換開(kāi)采方法。

圖4 N2存在下H2促進(jìn)CO2水合物生成原理[67]

采用CO置換法結(jié)合小分子氣體添加劑對(duì)天然氣水合物進(jìn)行開(kāi)采時(shí)，不僅要考慮置換效率，其置換完成后的氣體分離過(guò)程也尤為重要。其中由于CH和N的物理性質(zhì)相似較難分離的特點(diǎn)，成為了氣體分離過(guò)程中最大的困難。Happel等首次提出了利用水合物法將CH從CH/N混合氣體中分離的想法。但經(jīng)過(guò)后續(xù)實(shí)驗(yàn)證實(shí)其分離效果并不理想。在此基礎(chǔ)上，Sun 等研究了四丁基溴化銨作為添加劑對(duì)于水合物法分離CH/N的促進(jìn)作用。結(jié)果表明，在一定的溫度壓力下可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)分離CH/N的目的。水合物法分離技術(shù)與近些年興起的膜分離技術(shù)相比，水合物法分離技術(shù)其CH回收率較低，但是膜分離技術(shù)其成本問(wèn)題是制約其發(fā)展的重要原因。

目前關(guān)于小分子氣體添加劑的研究以N和H居多，研究發(fā)現(xiàn)：添加H比N置換效果更優(yōu)，但N價(jià)格較為低廉且更容易制備而受到廣泛研究。少量H可以抵消N對(duì)CO水合物形成的抑制作用，因此添加CO+N+H混合氣體更有利于置換。在置換反應(yīng)影響因素的研究中，客體分子交換機(jī)制的研究很有前景，但是目前在分子水平上對(duì)該過(guò)程的理解尚不清楚。并且，在添加小分子氣體N進(jìn)行置換時(shí)，其后續(xù)CH/N的氣體分離問(wèn)題還需要進(jìn)一步研究。

3.4 化學(xué)添加劑

注入化學(xué)添加劑是天然氣水合物開(kāi)采的另一種傳統(tǒng)方法，但其對(duì)環(huán)境污染較大且成本高，所以很少單獨(dú)用于天然氣水合物開(kāi)采。近年來(lái)，一些研究人員將化學(xué)添加劑和CO-CH水合物置換法相結(jié)合，進(jìn)行聯(lián)合開(kāi)采。Pandey等分別研究了低濃度甲醇、SDS 和蛋氨酸與CO置換法結(jié)合開(kāi)采天然氣水合物的過(guò)程。結(jié)果表明：甲醇可以顯著提高水合物的置換效率。這是因?yàn)榧状佳娱L(zhǎng)了水合物表面CO水合物膜的形成時(shí)間，增加了水合物界面處CO濃度和CO在水合物中的擴(kuò)散距離。而動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑SDS和蛋氨酸只能提高CO的封存，不能增加CH回收率。

Khlebnikov 等認(rèn)為分解和置換同時(shí)進(jìn)行會(huì)大大降低置換效率，先添加化學(xué)抑制劑使CH水合物分解，放出大部分CH后再通入CO氣體可以提高置換效率。在小范圍內(nèi)發(fā)生上述過(guò)程并不會(huì)影響地層穩(wěn)定性。這與Niu 等的想法一致。同時(shí)，Moujdin 等研究了四甲基氯化銨作為動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)雙重抑制劑在不同CO濃度下對(duì)CH水合物置換的影響。研究表明：四丁基氯化銨對(duì)高濃度下CO形成水合物具有明顯抑制作用，此研究可在置換過(guò)程中防止CO氣體比例太大，在表面形成的CO水合物層較厚而導(dǎo)致置換效率較低的問(wèn)題。在熱力學(xué)上，通過(guò)改變水合物相平衡條件，使相平衡曲線向左移動(dòng)達(dá)到抑制的目的；另一方面，在動(dòng)力學(xué)上，四丁基氯化銨通過(guò)增加誘導(dǎo)期時(shí)長(zhǎng)、降低初始水合物形成速率來(lái)抑制混合水合物的形成。另外，Heydari 等研究了鼠李糖脂（Rhamnolipid）作為生物活化劑對(duì)置換效率的影響，研究結(jié)果表明：在相同條件下使用鼠李糖脂比SDS對(duì)置換效率提升更加顯著，與使用化學(xué)表面活性劑相比使用生物表面活性劑時(shí)水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)性能更好。這對(duì)未來(lái)添加劑的選擇提供了重要參考。

3.5 其他影響因素

在CO-CH水合物置換過(guò)程中，注入CO的形態(tài)也會(huì)對(duì)置換效率產(chǎn)生不同影響。CO在氣體狀態(tài)下滲透能力低，Li 等利用NH和CO進(jìn)行置換效率對(duì)比，由于NH滲透能力極強(qiáng)，發(fā)現(xiàn)在一定條件下NH比CO的置換效率要高，但是NH成本較高且極易溶于水，其置換開(kāi)采價(jià)值還需要進(jìn)一步研究。此外，Zhang等研究發(fā)現(xiàn)，使用液態(tài)CO可以有效提高置換效率，并且后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)使用CO乳化液比液態(tài)CO更加有利于置換。其原因是，液態(tài)CO比氣態(tài)CO具有更高的置換驅(qū)動(dòng)力，傳質(zhì)性能得到大幅度提升；CO乳化液具有比液態(tài)CO更好的擴(kuò)散性，增大置換接觸面積，使置換效率得到了進(jìn)一步提升。

此外，水合物飽和度的不同也是影響CO置換過(guò)程的重要因素。Zhang 等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水合物飽和度較低時(shí)，CO的儲(chǔ)存量大于CH的回收量；當(dāng)水合物飽和度較高時(shí)，CO儲(chǔ)存量小于CH回收量。這是因?yàn)楫?dāng)水合物飽和度較低時(shí)其水合物空隙中殘余水較多，CO會(huì)優(yōu)先在CH水合物表面與殘余水結(jié)合形成CO水合物層，阻礙CO-CH水合物置換過(guò)程的發(fā)生；當(dāng)水合物飽和度較高時(shí)，其水合物中殘余水較少，CO會(huì)優(yōu)先與水合物籠中的CH進(jìn)行置換。并且在置換反應(yīng)初期由于一小部分CH水合物分解也會(huì)造成部分CH逸出。Gambelli等通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)置換過(guò)程和新CO水合物的形成大多發(fā)生在CH水合物飽和度較低的地區(qū)，因此在低飽和度地區(qū)更適合利用CO置換法進(jìn)行天然氣水合物開(kāi)采。

除了上文談到的影響因素外，置換效率還受通入CO的方式水合物浸泡的時(shí)間和次數(shù)、粒徑大小、以及含鹽度等因素影響。

自從在南海瓊東南盆地開(kāi)展天然氣水合物鉆探活動(dòng)以來(lái)，在南海越來(lái)越多的sⅡ型水合物礦藏被發(fā)現(xiàn)，南海天然氣水合物整體儲(chǔ)量有可能被低估，有必要重新評(píng)估南海天然氣水合物儲(chǔ)量。此外，sⅡ型水合物與sⅠ型水合物相比具有能量密度高、賦存位置淺等優(yōu)點(diǎn)。特別是考慮到經(jīng)濟(jì)因素時(shí)，對(duì)sⅡ型水合物的開(kāi)采在經(jīng)濟(jì)上更加具備可行性。但是，與sⅠ型水合物相比針對(duì)sⅡ型水合物的研究要少得多。

基于國(guó)內(nèi)外關(guān)于CO-CH水合物置換的最新研究進(jìn)展，列出了部分CO-CH水合物置換法耦合不同方法的置換效率比較，如表2～表4所示。在CO置換法結(jié)合傳統(tǒng)開(kāi)采方法中，置換法結(jié)合熱刺激比置換法結(jié)合減壓的效率普遍要高；使用H作為小分子添加劑時(shí)比N置換效率要高。其他提高置換效率的方法也都存在不同程度的缺陷，如置換成本過(guò)大或容易造成環(huán)境污染等問(wèn)題。

表2 CO2-CH4水合物置換法耦合熱刺激效率對(duì)比

表3 CO2-CH4水合物置換法耦合減壓效率對(duì)比

表4 CO2-CH4水合物置換法耦合其他方法效率對(duì)比

4 結(jié)語(yǔ)

目前關(guān)于多孔介質(zhì)中CO-CH水合物置換法的研究尚處于初級(jí)階段，置換機(jī)理的研究仍存在頗多爭(zhēng)議，置換速率慢、效率低等特點(diǎn)仍然是制約水合物商業(yè)化開(kāi)采的瓶頸問(wèn)題。針對(duì)多孔介質(zhì)中CO-CH水合物的置換過(guò)程存在反應(yīng)周期長(zhǎng)、速率慢、效率低等特點(diǎn)，越來(lái)越多的研究已經(jīng)不再單一采用CO進(jìn)行置換，用CO置換法和傳統(tǒng)方法相結(jié)合不僅能解決傳統(tǒng)方法帶來(lái)的地層失穩(wěn)、環(huán)境污染等問(wèn)題，也能使置換效率得到大大提升。因此，今后研究的重點(diǎn)應(yīng)從置換反應(yīng)微觀機(jī)理出發(fā)，尋找有效提高置換效率的途徑；并針對(duì)不同賦存條件下的天然氣水合物，尋找CO置換法與傳統(tǒng)方法相結(jié)合時(shí)的最佳開(kāi)采方式。本文在全面總結(jié)前人研究的基礎(chǔ)上，對(duì)未來(lái)工作的方向進(jìn)行了以下展望。

（1）目前，實(shí)驗(yàn)室模擬的水合物實(shí)驗(yàn)大多數(shù)水合物飽和度較高，而自然界天然氣水合物礦藏中大多數(shù)水合物飽和度較低。因此，在今后的研究中，要深入研究不同水合物飽和度下的置換特性，尤其是分布最廣泛的低飽和度下的實(shí)驗(yàn)研究仍然較少；同時(shí)，相比于海底天然氣水合物的研究來(lái)說(shuō)，對(duì)于凍土區(qū)天然氣水合物的研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。

（2）自然賦存的天然氣水合物儲(chǔ)藏環(huán)境比較復(fù)雜，且其中包含了許多離子，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的各種模擬實(shí)驗(yàn)大多數(shù)是在排除各種離子干擾的情況下進(jìn)行，與真實(shí)環(huán)境有較大的差異。反應(yīng)容器的形狀、大小各異，得出的數(shù)據(jù)也會(huì)有較大的差別。因此，今后的研究應(yīng)立足于天然氣水合物的實(shí)際賦存環(huán)境展開(kāi)，模擬更加真實(shí)的海底或凍土層環(huán)境，并且應(yīng)考慮反應(yīng)器尺寸對(duì)置換過(guò)程的影響，從而獲得更加準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，對(duì)今后提升CO-CH水合物置換效率至關(guān)重要。

（3）CO置換法結(jié)合熱刺激對(duì)置換效率提升較為明顯，且高飽和度下使用熱刺激經(jīng)濟(jì)收益更為顯著。然而，目前已發(fā)現(xiàn)的天然氣水合物礦藏中絕大多數(shù)飽和度偏低，在低飽和度的礦藏中使用CO置換法結(jié)合熱刺激時(shí)周圍泥沙吸收的熱量過(guò)多，造成能量浪費(fèi)的現(xiàn)象明顯。因此，采用熱刺激進(jìn)行商業(yè)化開(kāi)采時(shí)經(jīng)濟(jì)收益尤為重要，水合物飽和度與熱刺激的成本收益之間的關(guān)系還需要進(jìn)一步深入研究。

（4）目前關(guān)于天然氣水合物的研究主要是針對(duì)sⅠ型水合物，針對(duì)sⅡ型天然氣水合物的研究比較少，自然環(huán)境中sⅡ型天然氣水合物的儲(chǔ)量也非常可觀，有進(jìn)一步研究的價(jià)值。