基于熱流逸效應(yīng)的燃煤電廠煙氣二氧化碳分離系統(tǒng)

曾成，盧葦，蒙仕達(dá)，覃日帥

（廣西大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,廣西南寧 530004）

隨著能源消費(fèi)與日俱增，我國的碳排放快速增長，其中能源活動(dòng)排放量占總排放量的86.9%。作為全球最大的碳排放國，我國承諾于2030 年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，并努力爭(zhēng)取2060 年前實(shí)現(xiàn)碳中和。因此，在不斷擴(kuò)大使用太陽能、風(fēng)能等可再生能源的同時(shí)也要重視使用化石能源而排放的CO的分離和捕集。目前，常規(guī)脫碳方法有吸收、吸附、低溫分離、膜分離等，它們的優(yōu)缺點(diǎn)歸納于表1。高能耗是分離CO面臨的主要問題，而同時(shí)有大量余（廢）熱資源未得到有效利用（回收利用率只有30%），故探索一種直接利用余（廢）熱分離和捕集CO的技術(shù)對(duì)實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)有著重要意義。

表1 幾種CO2捕集方法對(duì)比[3]

近年來，人們已開始嘗試?yán)脺夭钜鸬臒崃饕菪?yīng)（thermal transpiration effect）進(jìn)行氣體分離。若氣體在微通道（或者膜的微孔）內(nèi)流動(dòng)，當(dāng)微通道（微孔）的特征尺寸與氣體分子的平均自由程相當(dāng)或更小且微通道（微孔）壁面存在沿氣體流動(dòng)切線方向的溫度梯度時(shí)，壁面附近的氣體分子會(huì)自發(fā)地由冷端向熱端運(yùn)動(dòng)（熱蠕流），隨著流動(dòng)的發(fā)展，熱端與冷端形成壓差后又產(chǎn)生由熱端流向冷端的壓力驅(qū)動(dòng)流（泊肅葉流），這一現(xiàn)象稱為熱流逸效應(yīng)。較明顯的熱流逸效應(yīng)發(fā)生在過渡流區(qū)域和自由分子流區(qū)域，即努森數(shù)≥0.1 的區(qū)域。由于熱流逸效應(yīng)的存在，只需熱能即可驅(qū)動(dòng)氣體在微通道（微孔）內(nèi)流動(dòng)；若是混合氣體發(fā)生熱流逸效應(yīng)，不同組分會(huì)因分子平均自由程不同而出現(xiàn)流動(dòng)差異，故鎖定并強(qiáng)化這種差異可構(gòu)造不同于傳統(tǒng)氣體分離方法的新方法。Tamura等研制了努森泵結(jié)構(gòu)的臺(tái)式同位素氣體分離器，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明發(fā)生于努森泵的多孔膜內(nèi)的熱流逸效應(yīng)可使目標(biāo)組分氣體的物質(zhì)的量濃度不斷提高，論證了其用于氣體分離的可行性。Nakaye 等搭建了氣體分離器的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，在溫差?5K 和壓差小于2kPa 時(shí)可實(shí)現(xiàn)He-Ar二元混合氣體中組元物質(zhì)的量濃度明顯地變化。Matsumoto 等在膜分離的基礎(chǔ)上增加熱流逸效應(yīng)，采用He-Ar 二元混合氣體在33K 溫差下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在膜面積相同的情況下可獲得更高的分離純度。盧葦?shù)仍O(shè)計(jì)了一種熱流逸式氣體分離系統(tǒng)，可用于分離焦?fàn)t煤氣制氫。許知洲等進(jìn)一步建立了該系統(tǒng)的多級(jí)串聯(lián)數(shù)學(xué)模型。盧葦?shù)忍岢隽艘环N基于熱流逸效應(yīng)與渦流冷熱效應(yīng)的氣體分離系統(tǒng)，其特點(diǎn)是通過調(diào)整運(yùn)行工況即可獲得多種氣體產(chǎn)品。這些研究表明，不論從微觀還是宏觀角度來看，利用熱流逸效應(yīng)分離CO不失為一種新穎的碳捕集方法。

本文嘗試將熱流逸效應(yīng)用于分離燃煤電廠煙氣中的CO，主要工作為結(jié)合電廠余熱梯級(jí)利用特點(diǎn)，提出相應(yīng)的CO分離系統(tǒng)并建立其數(shù)學(xué)模型，進(jìn)而分析其分離特性和能耗特點(diǎn)，并討論其可行性。

1 基于熱流逸氣效應(yīng)的CO2分離系統(tǒng)

1.1 氣體分離系統(tǒng)的構(gòu)建及工作原理

本文提出的煙氣CO分離系統(tǒng)見圖1，主要包括多個(gè)熱流逸式氣體分離器（分離CO的核心裝置）、煙氣余熱換熱器、吸收式制冷系統(tǒng)等。單個(gè)分離器的分離效果有限，不一定能滿足實(shí)際需求，為更有效地分離氣體，需將多個(gè)分離器串聯(lián)，通常串連級(jí)數(shù)越多，分離效果越好。

圖1 基于熱流逸效應(yīng)的燃煤電廠煙氣CO2分離系統(tǒng)

該系統(tǒng)按如下原理工作。高溫?zé)煔饨?jīng)除塵脫硫脫硝處理后進(jìn)入CO分離系統(tǒng)，首先用于驅(qū)動(dòng)吸收式制冷系統(tǒng)制備冷凍水，隨后從制冷系統(tǒng)發(fā)生器出來的煙氣進(jìn)入煙氣換熱器制備熱水。冷凍水流經(jīng)各個(gè)氣體分離器的冷腔以維持其在較低的溫度，熱水流經(jīng)各個(gè)氣體分離器的熱腔以維持其在較高的溫度，從而在冷、熱腔之間形成一定的溫差；冷、熱腔溫差可通過冷、熱腔換熱器的流量調(diào)節(jié)閥來控制。冷、熱水系統(tǒng)均采用同程式，保證每個(gè)氣體分離器的冷、熱腔換熱器的入口水溫一致并便于流量調(diào)節(jié)。從煙氣換熱器出來的煙氣進(jìn)入第1級(jí)氣體分離器熱腔，調(diào)節(jié)減壓閥，煙氣由減壓閥流入該級(jí)的冷腔，在冷、熱腔之間形成一定的壓差。在冷、熱腔溫差驅(qū)動(dòng)下，氣體分離器的微通道產(chǎn)生熱流逸效應(yīng)，煙氣中除CO外的其余非目標(biāo)組分（others）大多經(jīng)微通道流回?zé)崆唬蔁崆慌艢饪谂懦?，各?jí)排出的氣體統(tǒng)一匯入總排氣管輸送回收。留在冷腔的氣體（包含大部分CO）則進(jìn)入到下一級(jí)氣體分離器繼續(xù)分離，由此CO濃度得以逐漸提升，調(diào)整分離器冷、熱腔之間的溫差和壓差可調(diào)整CO的分離濃度，達(dá)到設(shè)定濃度后排出分離系統(tǒng)，進(jìn)入后續(xù)處理環(huán)節(jié)。

1.2 系統(tǒng)數(shù)學(xué)模型

1.2.1 CO分離過程

在每一級(jí)分離器中，混合氣體各組分的流量差異是分離的關(guān)鍵?；旌蠚怏w中不同組分之間存在分子擴(kuò)散，同時(shí)當(dāng)微通道內(nèi)存在溫差產(chǎn)生的熱流逸流和壓差產(chǎn)生的泊肅葉流時(shí)，還有濃度差產(chǎn)生的濃度差流動(dòng)，故引入流動(dòng)系數(shù)與擴(kuò)散系數(shù)來描述各組分的凈流量。在第級(jí)分離器中目標(biāo)組分CO和非目標(biāo)組分流過單個(gè)長為的微通道的凈質(zhì)量流量分別為式(1)、式(2)。

式中，和分別為目標(biāo)組分CO和非目標(biāo)組分的凈質(zhì)量流量，kg/s；和分別為流動(dòng)系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)，可根據(jù)文獻(xiàn)[10]的方法計(jì)算；為混合氣體的平均壓力，Pa；為混合氣體的平均溫度，K；為微通道的截面積，m；為玻爾茲曼常數(shù)，=1.38066×10J/K；和分別為目標(biāo)組分CO和非目標(biāo)組分的分子質(zhì)量，kg；是目標(biāo)組分CO的物質(zhì)的量濃度，mol/mol。

在第級(jí)分離器中，目標(biāo)組分CO和非目標(biāo)組分流經(jīng)個(gè)并聯(lián)的微通道的凈摩爾流量分別為式(3)、式(4)。

式中，和分別為第級(jí)分離器中目標(biāo)組分CO和非目標(biāo)組分的凈摩爾質(zhì)量流量，mol/s；為目標(biāo)組分CO的摩爾質(zhì)量，kg/mol；為非目標(biāo)組分混合氣體的折算摩爾質(zhì)量，kg/mol。

因微通道的尺寸大小與努森數(shù)相互耦合，故一旦努森數(shù)確定，微通道的截面積也隨之確定，即式(5)。

式中，為混合氣體分子的平均自由程，m；為微通道的直徑，m。

根據(jù)Kosuge 等以及Takata 等的研究結(jié)果，硬球分子模型可較好地描述混合氣體中分子之間的碰撞規(guī)律，那么混合氣體分子平均自由程可表示為式(6)。

式中，為混合氣體的動(dòng)力黏度，N·s/m，可根據(jù)文獻(xiàn)[13]的方法計(jì)算。

混合氣體在冷腔和熱腔的溫度與壓力有如下關(guān)系[式(7)]。

式中，和分別為混合氣體在微通道冷、熱兩端的壓力，Pa；和分別為混合氣體在微通道冷、熱兩端的溫度，K；為微通道中熱流逸流系數(shù)與泊肅葉流系數(shù)之比，根據(jù)文獻(xiàn)[10]確定。

根據(jù)道爾頓分壓定理，在第級(jí)分離器中目標(biāo)組分CO在微通道冷、熱兩端的物質(zhì)的量濃度之比為式(8)。

式中，和分別為第級(jí)分離器中目標(biāo)組分CO在熱腔和冷腔的物質(zhì)的量濃度，mol/mol；和分別為第級(jí)分離器中目標(biāo)組分CO在冷腔和熱腔的分子數(shù)，m；和分別為第級(jí)分離器中混合氣體在微通道冷、熱兩端的溫度，K。

那么對(duì)于多個(gè)分離器依次串聯(lián)的情況，可得出經(jīng)第級(jí)分離器后進(jìn)入第+1 級(jí)分離器的目標(biāo)組分CO的物質(zhì)的量濃度為式(9)。

式中，為第+1級(jí)冷腔混合氣體中目標(biāo)組分CO的物質(zhì)的量濃度，mol/mol；Δ為目標(biāo)組分CO在第級(jí)冷腔和第級(jí)熱腔之間流動(dòng)的凈分子數(shù)，m。

二氧化碳回收率為式(10)。

式中，為產(chǎn)品氣體中二氧化碳的摩爾質(zhì)量流量，mol/s；為原料氣體中二氧化碳的摩爾質(zhì)量流量，mol/s。

1.2.2 系統(tǒng)運(yùn)行能耗及效率

在級(jí)串聯(lián)的系統(tǒng)中，第級(jí)分離器內(nèi)的混合氣體與熱腔換熱器、冷腔換熱器的換熱量分別為式(11)、式(12)。

式中，和分別為混合氣體在第級(jí)分離器的熱腔和冷腔內(nèi)的換熱量，kJ/s；c和c分別為第級(jí)分離器熱腔和冷腔中混合氣體的定壓比熱容，kJ/(kg·K)；為第級(jí)分離器熱腔內(nèi)混合氣體的凈質(zhì)量流量，kg/s；為第級(jí)分離器冷腔內(nèi)混合氣體的凈質(zhì)量流量，kg/s；Δ和Δ分別為第級(jí)分離器熱腔和冷腔中混合氣體進(jìn)出口的溫差，K；c和c分別為第級(jí)分離器熱腔換熱器中熱水和冷腔換熱器中冷凍水的定壓比熱容，kJ/(kg·K)；和分別為第級(jí)分離器熱腔換熱器中熱水和冷腔換熱器中冷凍水的質(zhì)量流量，kg/s；Δ和Δ分別為第級(jí)分離器中熱水流經(jīng)熱腔換熱器進(jìn)出口的溫差和冷凍水流經(jīng)冷腔換熱器進(jìn)出口的溫差，K。

分離系統(tǒng)采用吸收式制冷系統(tǒng)來降低各個(gè)氣體分離器冷腔的溫度，其制冷量為式(13)。

式中，為制取冷凍水所需要的冷量，kJ/s；COP為吸收式制冷系統(tǒng)的制冷系數(shù)，W/W。

加熱熱腔的熱水系統(tǒng)消耗的熱量為式(14)。

式中，為加熱熱腔的熱水系統(tǒng)所需要的熱量，kJ/s。

煙氣余熱可梯級(jí)利用，高溫?zé)煔馐紫冗M(jìn)入吸收式制冷系統(tǒng)的發(fā)生器內(nèi)換熱，溫度由降到，放熱量為式(15)。

從發(fā)生器出來的煙氣進(jìn)入煙氣余熱回收器加熱熱水，出口溫度降到，放熱量為式(16)。

更進(jìn)一步地，為了揭示該系統(tǒng)的能量品位變化，采用?來分析。煙氣物理?為式(17)。

式中，H為物系所處狀態(tài)的焓，kJ/kg；為物系在環(huán)境態(tài)（、）下的焓，kJ/kg；S為物系所處狀態(tài)的熵，kJ/(kg·K)；為物系在環(huán)境態(tài)（、）下的熵，kJ/(kg·K)。

煙氣化學(xué)?為式(18)。

式中，為組分的摩爾分?jǐn)?shù)，%；c為混合物中各純組分的標(biāo)準(zhǔn)摩爾化學(xué)?，kJ/mol；為摩爾氣體常數(shù)，=8.314472×10kJ/(mol·K)。

該分離系統(tǒng)的代價(jià)是煙氣物理?的減少，收益是分離后CO濃度提高而引起的化學(xué)?的增加；其?效率定義為收益?與代價(jià)?之比，即式(19)。

2 分析與討論

2.1 計(jì)算參數(shù)的確定

以典型的1000MW 燃煤電廠煙氣為研究對(duì)象，其主要組分為CO、O、HO、N以及少量的SO和NO等?？紤]到進(jìn)入分離系統(tǒng)的煙氣已經(jīng)過除塵和脫硫脫硝處理，那么可認(rèn)為其只含有CO、O、HO 和N4 種組分，它們的濃度和物性參數(shù)分別見表2和表3。

表2 煙氣組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)[16] 單位：%

表3 幾種氣體的物性參數(shù)

對(duì)于煙氣中含量較高的兩種成分N和CO，設(shè)定溫差Δ=20K時(shí)，它們之間質(zhì)量流量的差異如圖2 所示?？梢郧逦乜吹皆谶^渡流區(qū)域（0.1＜＜10）內(nèi)，二者的流量差異都較為顯著，而進(jìn)入分子自由流區(qū)域（≥10）后，二者的流量差異較小。另外，從工程應(yīng)用的角度看，自由分子流狀態(tài)下氣體的質(zhì)量流量太小，不宜考慮。因此為便于討論，可令=0.15。

圖2 熱流逸效應(yīng)下CO2和N2凈質(zhì)量流量隨Kn的變化

根據(jù)文獻(xiàn)[16]，1000MV 的電廠煙氣經(jīng)脫硫脫硝后排放量修正為3180t/h，溫度為120～130℃，進(jìn)入第1級(jí)氣體分離器的初始?jí)憾?01.3kPa。單效溴化鋰吸收式制冷系統(tǒng)利用高于75℃的熱源即可制得5～8℃的冷水。參考圖1，設(shè)為130℃、為90℃、為40℃，系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)見表4。

表4 系統(tǒng)運(yùn)行工況

2.2 CO2分離過程

如圖3 所示，CO的濃度及回收率均隨氣體分離器串聯(lián)級(jí)數(shù)的增加而升高；煙氣經(jīng)24 級(jí)氣體分離器串聯(lián)的分離系統(tǒng)處理后，CO摩爾分?jǐn)?shù)可由13%提升至98.89%?？疾霤O回收率和CO濃度的變化發(fā)現(xiàn)，由第1級(jí)串聯(lián)至第14級(jí)時(shí)，CO摩爾分?jǐn)?shù)從13%增長到42.46%，但回收率僅從65.7%緩慢增加到67.39%；當(dāng)混合氣體進(jìn)入第15 級(jí)分離器后，待分離混合氣體中CO摩爾分?jǐn)?shù)接近50%時(shí)（由圖3 可知，此時(shí)分離組分將視為僅含CO和N），回收率卻有較顯著的提高。這是因?yàn)榇蛛x組分濃度相近時(shí)為分離的理想狀態(tài)，由此可知待分離前的混合物中N的濃度與CO相當(dāng)時(shí)（煙氣中O和HO 的含量較少，其濃度的影響可忽略），該級(jí)氣體分離器的分離效果較顯著。當(dāng)CO摩爾分?jǐn)?shù)超過90%時(shí)，兩端濃度差較大，所以濃度驅(qū)動(dòng)流的影響顯著，干擾了熱流逸效應(yīng)與泊肅葉流的效果，回收率的增長趨于平緩。同時(shí)，在逐級(jí)分離后，混合氣體的組分物質(zhì)的量濃度會(huì)發(fā)生變化，因此混合氣體的平均自由程也在不斷變化。為了確?；旌蠚怏w繼續(xù)保持在過渡流狀態(tài)發(fā)生熱流逸效應(yīng)，即維持?jǐn)?shù)不變。通?？梢哉{(diào)整冷熱端溫差來調(diào)控混合氣體的平均自由程，但本系統(tǒng)為了不增加能耗，即保持溫差一定，通過逐級(jí)改變微通道幾何尺寸來保持?jǐn)?shù)始終處于過渡流區(qū)域。

圖3 組分濃度和CO2回收率隨氣體分離器串聯(lián)級(jí)數(shù)的變化

2.3 分離過程能量分析

按煙氣處理量3180t/h 計(jì)算，分離系統(tǒng)需要的冷腔總能耗為45.2GJ/h、熱腔總能耗為44.87GJ/h；系統(tǒng)采用單效溴化鋰吸收式制冷，COP取值為0.7，制冷系統(tǒng)所需能耗為64.57GJ/h。另一方面，以溫度下的煙氣數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，利用NIST REFPROP可計(jì)算出煙氣的可利用余熱量（表5），可見煙氣余熱能滿足該氣體分離系統(tǒng)的能量需求。

表5 煙氣可資利用余熱

如圖4 所示，隨著串聯(lián)級(jí)數(shù)的增加和CO濃度的提高，系統(tǒng)總能耗緩慢增加，例如當(dāng)串聯(lián)級(jí)數(shù)從21級(jí)增加到22級(jí)時(shí)，CO摩爾分?jǐn)?shù)增加6.77%，系統(tǒng)能耗增加1.99GJ/h，而串聯(lián)級(jí)數(shù)繼續(xù)增加到23級(jí)時(shí)，CO摩爾分?jǐn)?shù)增加7.36%，能耗增加1.69GJ/h。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，氣體分離器串聯(lián)級(jí)數(shù)增加時(shí)，CO濃度提升的幅度也在提高，但系統(tǒng)能耗增加的幅度卻在降低。這是因?yàn)槊恳患?jí)分離器都要排出廢氣，故待分離氣體總流量不斷降低，使得每一級(jí)用于加熱和冷卻氣體的能耗也隨之降低。此外，從圖3 中可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CO的濃度和回收率達(dá)到某一閾值時(shí)，繼續(xù)增加分離器的串聯(lián)級(jí)數(shù)已不能明顯提升氣體分離系統(tǒng)的性能。由此可根據(jù)目標(biāo)濃度需求選擇適當(dāng)串聯(lián)級(jí)數(shù)，以提升分離系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性并確保系統(tǒng)的復(fù)雜度和成本在可接受的范圍。

圖4 CO2濃度提升與能耗的關(guān)系

考察表6，雖然本文所提出的分離系統(tǒng)在回收率這一指標(biāo)上處于一定劣勢(shì)，但單位能耗明顯低于MEA 和VAS 法，?效率比MEA 法的高很多，其主要原因是熱流逸效應(yīng)分離捕集CO的流程簡(jiǎn)單，常規(guī)方法流程繁雜造成?損失的環(huán)節(jié)更多。熱流逸式分離方法在正常的壓力下可依靠低品位熱能驅(qū)動(dòng)（僅需少量電能或機(jī)械能用于泵送介質(zhì)）不影響電廠的輸出；而化學(xué)吸收法需要高品位熱能，變壓吸附需要大量電能輸入提供壓力，這都將降低電廠輸出且直接增加了CO的排放。可見熱流逸效應(yīng)分離CO具有一定節(jié)能優(yōu)勢(shì)，有望成為未來燃煤電廠煙氣CO大規(guī)模工業(yè)捕集的具有競(jìng)爭(zhēng)力的技術(shù)路徑之一。

表6 幾種二氧化碳分離方法的效率對(duì)比

3 結(jié)論

本文提出了一種基于熱流逸效應(yīng)的燃煤電廠煙氣CO分離系統(tǒng)并建立了相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，計(jì)算表明，煙氣經(jīng)串聯(lián)的24 級(jí)熱流逸式氣體分離器處理后可獲得物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)最高達(dá)98.89%的CO，回收率達(dá)72.53%。采用熱流逸效應(yīng)基本可分離所含CO為任一初始濃度的混合氣體，且分離出的CO純度較高；但微通道兩側(cè)氣體組分的濃度差會(huì)干擾熱流逸效應(yīng)的作用，CO的回收率受到一定制約。努森數(shù)、溫差、串聯(lián)級(jí)數(shù)對(duì)分離系統(tǒng)的性能都有顯著影響，但模塊化的分離器可靈活組合，故可根據(jù)CO的目標(biāo)濃度要求優(yōu)先調(diào)整氣體分離器的串聯(lián)級(jí)數(shù)。此外，如要處理流量更大的煙氣，只需增加微通道（膜組件）面積即可，分離濃度不受微通道組（膜）材料性能（主要是分子選擇性）影響。

該系統(tǒng)可梯級(jí)利用煙氣余熱，高溫?zé)煔馐紫闰?qū)動(dòng)吸收式制冷系統(tǒng)制備冷水冷卻氣體分離器的冷腔，然后再制備熱水加熱氣體分離器的熱腔，依靠冷、熱腔之間的溫差產(chǎn)生熱流逸效應(yīng)來分離CO，其單位能耗為0.047GJ/t CO。與傳統(tǒng)分離方法相比具有一定競(jìng)爭(zhēng)力，符合當(dāng)下凈零碳排放的政策導(dǎo)向，為實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰碳中和”目標(biāo)提供了又一種可行的技術(shù)方案。