摻再生微粉硅酸鹽水泥復(fù)合漿體早期水化特征研究

袁學(xué)鋒，王花

（泰州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 泰州 225300）

0 前言

經(jīng)過多年建設(shè)發(fā)展，我國有大批的基礎(chǔ)設(shè)施以及城市建筑接近服役壽命，每年將有大量混凝土建筑物被拆除。據(jù)統(tǒng)計，我國廢棄混凝土的產(chǎn)生量已超過15億t[1-2]，并呈逐年遞增的趨勢，預(yù)計2030將達(dá)到50億t[3]。同時，我國天然砂石資源日益枯竭，已不能滿足日益增長的建設(shè)需求。對于廢棄混凝土，雖然其結(jié)構(gòu)性能消失，但是其化學(xué)組成、礦物組成與新制混凝土相似，其材料功能屬性依然存在。所以，對于廢棄混凝土的綠色資源化利用至關(guān)重要。經(jīng)過多年的研究與實踐，粒徑大于0.16 mm的再生集料已經(jīng)被大量應(yīng)用于拌制再生混凝土，相關(guān)技術(shù)已較為成熟，相關(guān)規(guī)范也已經(jīng)出臺；但是，約占廢棄混凝土總量5%～20%、粒徑小于0.16 mm的再生微粉的利用率仍然偏低。

近年來，學(xué)者們對再生微粉資源化利用開展了大量工作，研究表明[4-6]，再生微粉含有大量的硅鋁質(zhì)成分，其化學(xué)組成與水泥十分接近，具有一定的潛在膠凝活性，通過適當(dāng)?shù)姆椒ぐl(fā)，可用作輔助性膠凝材料。但是，再生微粉比表面積較大，質(zhì)地疏松，顆粒形狀不規(guī)則，對膠凝體系中的自由水吸附能力較強，使得摻再生微粉的混凝土整體工作性能較差，而且后期強度增長較低，限制了其應(yīng)用[7-8]。目前，對于摻再生微粉混凝土的研究多局限于宏觀性能，包括力學(xué)性能、流變性能以及耐久性等。對摻再生微粉膠凝體系的水化進(jìn)程演變的研究較少，這對于確定再生微粉對再生混凝土的微觀結(jié)構(gòu)的影響機制以及微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的本構(gòu)關(guān)系至關(guān)重要[9-10]。水泥漿體水化過程實際上也是漿體內(nèi)部孔隙演變的過程，伴隨著水的受限狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，而水分子中的1H在經(jīng)歷外部能量激發(fā)后從高能態(tài)恢復(fù)到平衡態(tài)的時間（即弛豫時間）會隨著受限狀態(tài)的改變而變化，因此弛豫時間可以在一定程度上揭示微觀結(jié)構(gòu)的信息[11-13]。本文通過低場核磁技術(shù)，連續(xù)測量可蒸發(fā)水的橫向弛豫時間T2，研究再生微粉復(fù)合水泥漿體中自由水1H的弛豫特征，從而監(jiān)測漿體水化過程的演變，進(jìn)而確定再生微粉對于再生膠凝體系早期水化過程的影響。

1 實驗

1.1 原材料

水泥（PC）：海螺P·O42.5水泥；再生微粉（RP）：采用再生骨料廠隨機取樣過100目篩；水：去離子水。水泥與再生微粉的化學(xué)組成如表1所示。再生微粉的外觀、SEM照片、粒徑分布及X射線衍射圖譜如圖1～圖3所示。

表1 水泥與再生微粉的主要化學(xué)成分 %

由圖1（a）可見，再生微粉為淺灰色，分散性良好。由圖1（b）可見，再生微粉的表面粗糙，孔隙率非常高，可以觀察到中孔、微孔，這與再生微粉表面吸水性能密切相關(guān)。從形態(tài)學(xué)分析，再生微粉表面成分復(fù)雜，可以觀察到板狀Ca（OH）2、粒狀石英砂和絮狀的C-S-H凝膠。由圖2可見，再生微粉的粒徑范圍為1～100μm，d50約為76.4μm。由圖3可見，再生微粉的主要晶相為石英，其主要來自磨細(xì)的石英砂微粉，次要相是碳酸鈣，主要是由水泥水化產(chǎn)物碳化生成的。再生微粉從粒徑分布以及化學(xué)組成均顯示出了與硅酸鹽水泥漿體較高的相容性。

1.2 實驗配合比

水膠比固定為0.38，不摻減水劑，以純水泥漿體作為對照組，研究再生微粉取代量對水化進(jìn)程的影響。再生微粉分別以0、15%、45%等質(zhì)量替代水泥，編號為G-0、G-15、G-45。

1.3 測試與表征

（1）低場核磁測試方法：本研究使用的儀器是蘇州紐邁分析儀器股份有限公司生產(chǎn)的NMRC12-010-T型核磁共振分析儀。磁體系統(tǒng)由磁場強度為0.28 T、質(zhì)子共振頻率為11.9 MHz、磁場均勻性為300 ppm的永磁體和磁體的高精度電子恒溫控制系統(tǒng)組成。在測試期間，系統(tǒng)設(shè)置為32℃，溫度控制精度為0.02℃。使用卡爾-珀塞爾-梅布姆-吉爾（CPMG）脈沖序列測量漿體中的1H信號振幅和橫向弛豫時間（T2）。為樣品設(shè)置了合適的序列參數(shù)：光譜儀頻率為12 MHz，采樣頻率為200 KHz，脈沖間隙為0.09 ms，掃描次數(shù)為32，重復(fù)延遲1000 ms，采樣點數(shù)為800。儀器空載時間為55 s，數(shù)據(jù)的信噪比隨水化過程而變化，范圍從23到34。調(diào)試儀器后，將準(zhǔn)備好的漿體填充到密封的玻璃瓶中，信號采集間隔時間10 min，連續(xù)測試96 h，采集的弛豫信號經(jīng)反演軟件分析，獲得樣品弛豫時間分布圖譜。

（2）粒徑分析：采用激光粒度分析儀（貝克曼庫爾特，LS230）分析水泥和再生微粉的粒徑分布。

（3）微觀形貌：采用掃描電子顯微鏡（日立，TM4000Plus），觀察再生微粉以及漿體的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 弛豫信號總量分析

圖4為水化96 h內(nèi)不同再生微粉替代率樣品的低頻核磁共振信號強度。

從圖4可以清楚地觀察到，所有樣品的信號強度具有相似的變化趨勢，在最初的3 h內(nèi)，信號強度以較小且均勻的速度下降，但是摻再生微粉樣品（G-15和G-45）的信號強度比純水泥樣品（G-0）低，這是因為未水化的水泥顆粒被水化產(chǎn)物如C-S-H凝膠和Ca（OH）2包裹，水泥熟料進(jìn)一步水化被延緩，而且再生微粉表面粗糙，孔隙較多，中孔或者微孔吸附了更多的水，所以G-15和G-45樣品自由水的弛豫信號強度較G-0樣品低。在水化3～10 h期間，觀察到信號強度顯著降低，且下降速度不斷加快，在10 h左右，所有樣品的信號強度大致相等，這是因為隨著水化的不斷進(jìn)行，水化進(jìn)入加速期，純水泥漿體中的水化程度更高，層間自由水不斷向毛細(xì)孔水以及凝膠孔水轉(zhuǎn)變，所以信號強度不斷降低，而且摻再生微粉樣品中水泥組分含量低，自由水消耗較少，所以G-15和G-45樣品的信號強度下降較少。在水化10～40 h期間，所有樣品的信號強度下降速度有所減緩，水化進(jìn)入衰減期，G-0和G-15樣品的信號強度相等，且G-45樣品的信號強度明顯低于G-0和G-15樣品，這有可能是因為G-45樣品中再生微粉含量過高，隨著水泥中的自由水不斷消耗，孔隙逐漸細(xì)化，再生微粉孔隙中的水在毛細(xì)管壓的作用下，不斷從再生微粉中遷移出，出現(xiàn)了自由水緩釋現(xiàn)象，而G-15樣品中，由于再生微粉含量較低，表現(xiàn)出與G-0樣品的相似的自由水變化規(guī)律。最后，水化過程逐漸進(jìn)入穩(wěn)定期，信號強度-時間曲線變得平緩。根據(jù)漿體中自由水的弛豫信號變化規(guī)律，可以將摻再生微粉膠凝材料的水化過程劃分為4個特定的反應(yīng)階段分別是：Ⅰ誘導(dǎo)期、Ⅱ加速期、Ⅲ衰減期、Ⅳ穩(wěn)定期。

低頻核磁共振測得的水弛豫強度可以連續(xù)表征水化過程。如果水泥完全水化，最初添加到泥漿中的游離水將轉(zhuǎn)化為化學(xué)結(jié)合水或?qū)娱g孔隙中的水，其弛豫時間太短，無法測量。在本研究中，水化程度定義為以下等式：

其中：αt——t時刻的水化程度；

I0——水化開始時的弛豫信號強度；

It——t時刻的弛豫信號強度。

由低頻核磁共振水弛豫信號強度得到的水化程度結(jié)果如圖5所示。

同樣，所有樣品的水化程度隨著時間延長逐漸提高，但是由于再生微粉的緩釋功能，其對水泥漿體的水化具有延遲作用，且摻量越高，作用越明顯，這些結(jié)果與上述分析一致。

2.2 橫向弛豫時間T2分析

水化初期，漿體可以看作由各種反應(yīng)物和水化產(chǎn)物組成的懸浮體系，其中靜電引力、布朗運動、范德華力等微觀作用共同存在于該體系中，使?jié){體內(nèi)部產(chǎn)物絮凝成各種團簇網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此弛豫時間極大縮短至毫秒級[14-15]。通常認(rèn)為，凝膠孔水的橫向弛豫時間范圍為0.1～1 ms，毛細(xì)孔水的弛豫時間范圍為1～100 ms。通過數(shù)學(xué)方法，可以反演出樣品的橫向弛豫時間T2分布，如圖6所示。

在水化0～2 h期間，所有樣品的T2呈現(xiàn)相同的分布，在0.1～1 ms，有一個主峰，在1～100 ms，有一個主峰和一個次峰。這是因為，在水化初期漿體處于誘導(dǎo)期，水化不充分，凝膠孔和毛細(xì)孔較少，大部分水分子是以絮凝結(jié)構(gòu)層間吸附水的形式存在，所以最大弛豫峰分布在20 ms附近，次峰分布在1.5 ms附近。但當(dāng)G-45樣品水化2 h時，1～100 ms區(qū)間的次峰消失了，這可能是因為再生微粉吸水率較高，大部分水被再生微粉表面孔隙吸附，水的受限狀態(tài)數(shù)減少，故次峰消失。隨著水化的進(jìn)行，G-0和G-15也呈現(xiàn)出和G-45相同的T2分布，而且弛豫峰逐步向左遷移，即分布趨向于短弛豫時間，0.1～1 ms區(qū)間的主峰面積逐漸增大，表明生成的C-S-H凝膠數(shù)量越來越多，凝膠孔的孔隙在不斷減小，凝膠孔數(shù)量不斷增多。

由于各樣品弛豫分布主峰的信號量占總信號量的90%以上，代表了漿體內(nèi)部大部分可蒸發(fā)水的弛豫特性，因此可用最大弛豫峰頂點的弛豫時間T2來表征試樣弛豫時間的變化，如圖7所示。

由圖7可見，在0～10 h范圍內(nèi)，G-0樣品的弛豫時間最長，G-45樣品的弛豫時間最短，主要原因是，在水化初期，水泥漿體的反應(yīng)程度較低，漿體狀態(tài)變化更多是由水泥顆粒團聚狀態(tài)導(dǎo)致的，當(dāng)再生微粉摻量較高時，表現(xiàn)為再生微粉的強吸附性能，在水化6 h后，G-15與G-45樣品的T2分布趨于一致。當(dāng)水化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，吸附水逐漸被消耗，且自由水的受限程度越來越大，在水化10 h后，3種樣品的T2分布較為接近。

圖8為水化12～96 h期間，各樣品的T2分布。

由圖8可見，在水化12 h時，3種樣品均呈現(xiàn)出主、次雙峰分布。水化24 h時，G-0樣品呈現(xiàn)出0.1～1 ms區(qū)間單峰分布，且隨著水化時間推移，單峰向左（即短弛豫時間方向）變化，且峰面積逐漸增大，這是由于硅酸鹽水泥漿體水化加劇，毛細(xì)孔逐漸被水化產(chǎn)物填充，毛細(xì)孔孔徑變小，且凝膠孔數(shù)量增多，水的受限程度增大。水化24 h后，G-15樣品雖然仍呈現(xiàn)出雙峰分布，但是1～100 ms區(qū)間峰強度非常微弱，以0.1～1 ms區(qū)間峰為主，主要是因為再生微粉摻量低，復(fù)合漿體更多表現(xiàn)出硅酸鹽水泥的水化特征。G-45樣品始終保持較為明顯的雙峰分布，但是在24 h之后，主、次峰位置發(fā)生了交換，24 h之前以1～100 ms區(qū)間峰為主，24 h以后以0.1～1 ms區(qū)間峰為主，主要是24 h之前，再生微粉表面吸附了大量的水，隨著水泥漿體中水的消耗，再生微粉中的水逐漸遷移出來，具有緩釋效果，所以后期水泥水化不是特別劇烈，1～100 ms區(qū)間內(nèi)的弱受限狀態(tài)的水以均勻速度減少，故表現(xiàn)出明顯的雙峰特性。

2.4 微觀形貌分析

圖9為水化7 d后G-0和G-45樣品的微觀形貌。

從圖9（a）中可以觀察到明顯的六方板狀Ca（OH）2和大量絮狀的C-S-H凝膠，表面較為密實，這是硅酸鹽水泥典型的水化產(chǎn)物微觀形貌。圖9（b）中，除了能觀察到絮狀C-S-H凝膠和板狀的Ca（OH）2以外，還出現(xiàn)了大量的針棒狀的鈣礬石（AFt），孔隙微裂縫較多，這是因為再生微粉具有較強的吸水性能且具有一定的水分緩釋功能，再生微粉與水泥熟料顆粒界面水分含量較大，促進(jìn)了晶體定向生長以及鈣礬石的大量形成。

3 結(jié)論

（1）根據(jù)弛豫信號量的變化特征，可以推斷出復(fù)合漿體具有4個水化階段，分別是誘導(dǎo)期、加速期、衰減期、穩(wěn)定期，與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的水化階段類似。

（2）隨著水化時間的推移，復(fù)合漿體內(nèi)部可蒸發(fā)水的弛豫時間分布向短弛豫時間方向偏移，可蒸發(fā)水的受限程度增大，表明漿體內(nèi)部水化產(chǎn)物增多，毛細(xì)孔逐漸被填充，孔徑逐漸變小。

（3）再生微粉具有較高的吸水性能，吸水速度較快，且摻量越多，吸水性能越明顯。隨著水化進(jìn)行，水泥顆粒間的水被逐漸消耗，再生微粉展現(xiàn)出水分緩釋功能，在水化過程中，橫向弛豫時間T2始終保持明顯的雙峰分布。

（4）由于吸水和緩釋功能，再生微粉與水泥熟料顆粒界面易于形成晶體取向生長，以及較大的晶體粒徑，出現(xiàn)較多的孔洞以及微裂紋。