海洋環(huán)境下石墨烯改性纖維增強高性能樹脂復(fù)合涂層的防腐性能

周茂強，周曉天，趙文輝

[1.中國電建集團華東勘測設(shè)計研究院有限公司，浙江 杭州311122；2.浙江華東工程咨詢有限公司，浙江 杭州311122；3.中國礦業(yè)大學(xué)（北京），北京100083；4.上海湟龍智能科技有限公司，上海200240]

0 前言

我國海洋面積廣闊且海岸線漫長，可利用的海洋自然資源非常多，尤其是風(fēng)能。其中，以北至江蘇省和南至海南省的東南沿海及其附近的島嶼風(fēng)能資源最為豐富。為了更大效率地開發(fā)利用風(fēng)能資源，國家對海上風(fēng)力發(fā)電也越來越重視和支持。自2006年我國實施《可再生能源法》以后，海上風(fēng)電建設(shè)步伐明顯加快。

但在實際工程實施中，海上風(fēng)電機組的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)比陸地的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，與陸地工程相比，海上的環(huán)境更加多變，風(fēng)電機組不僅要承受海平面下的長期腐蝕，更要經(jīng)受海上強風(fēng)載荷和海面破浪沖擊的考驗，這也就對技術(shù)難度和建設(shè)成本提出了更高的要求。其中鋼管樁以其高承載力、強抗彎能力和相對簡單的沉樁工藝，被開始廣泛用于風(fēng)電工程建設(shè)中。

在海洋環(huán)境中，特別是浪花飛濺區(qū)這種特殊區(qū)域，鋼管樁受更復(fù)雜因素影響，例如：在海水表面同時經(jīng)受氧和海水的腐蝕、流動的海水形成的干濕交替環(huán)境、浪花沖擊造成的應(yīng)力作用等，這些因素都會使得該區(qū)域中鋼管樁的腐蝕情況會相對嚴(yán)重[1-3]。因此，研究海洋鋼結(jié)構(gòu)長效防腐的新技術(shù)及新工藝是突破上述困難的關(guān)鍵點。

1 防腐材料與技術(shù)及其選用原則

一般認(rèn)為，用于較為嚴(yán)酷的腐蝕環(huán)境和具有較長的保護壽命的涂料稱為重防腐涂料[4]。重防腐材料在海洋環(huán)境和化工大氣中一般可以使用10年以上，而在一定溫度條件下的酸、堿、鹽及溶劑介質(zhì)中一般可使用5年以上。

重防腐涂料是飛濺區(qū)的一種有代表性的防腐蝕方法。飛濺區(qū)鋼結(jié)構(gòu)一般采用玻璃鱗片漆、環(huán)氧耐磨漆雙層涂層體系，通過涂裝工藝在鋼材表面形成同時具有防腐蝕功能和裝飾性的薄膜覆蓋層[5]。與一般的防腐涂料相比，重防腐涂料具有以下特征[6]：

（1）涂層厚膜化。厚膜化是重防腐涂料的重要標(biāo)志之一，并進(jìn)一步實現(xiàn)涂料的高固化、少溶劑、無溶劑化以延長使用壽命。根據(jù)Fick定律，對腐蝕介質(zhì)在不同厚度的涂層中的滲透擴散時間進(jìn)行比較分析：實驗證明，在同等的腐蝕環(huán)境下，涂層使用壽命與厚度的平方呈正比關(guān)系，即腐蝕介質(zhì)通過涂層滲透到達(dá)金屬表面的時間T與涂層厚度的平方成正比，與其擴散系數(shù)成反比，如式（1）所示：

式中：L——涂層厚度，m；

D——介質(zhì)在涂層內(nèi)的擴散系數(shù)，m2/s。

（2）高性能耐蝕合成樹脂的研發(fā)。為了克服丙烯酸樹脂耐高溫性和耐溶劑性差等缺點，急需開發(fā)出更高性能的防腐蝕樹脂涂料。丙烯酸聚硅氧烷涂料便是采用有機硅氧烷原位接枝聚合改性丙烯酸樹脂的方法合成的，明顯提高了丙烯酸樹脂的耐高溫性和耐溶劑性；美國AMERON公司生產(chǎn)了一種PSX700環(huán)氧硅氧烷涂料，該種涂料有效結(jié)合無機硅氧烷與有機樹脂，同時表現(xiàn)出了高性能環(huán)氧漆和聚氨酯漆的性質(zhì)，克服了環(huán)氧樹脂易粉化的缺點，并提高了耐候性、耐熱性和耐腐蝕性。

（3）嚴(yán)格的表面處理。為了使防腐蝕涂層與鋼材緊密結(jié)合，兩者界面之間需要有足夠大的接觸面，所以這就需要提高鋼材表面的粗糙度。但是表面粗糙度并不是越大越好，表面粗糙度過大時可能會導(dǎo)致涂層提前失效，所以一般會控制在一個合適的范圍（Ra40～75μm），以促進(jìn)涂層與鋼材之間的牢固粘結(jié)和膜層厚度均勻分布。在重防腐領(lǐng)域，噴砂表面處理是控制表面粗糙度最常用的工藝選擇。噴砂后的鋼材，表面能增大，處于活化態(tài)，這是涂料成膜物質(zhì)與金屬表面極性基團之間相互吸引與粘結(jié)的最佳時期。

（4）涂層配套的正確性。結(jié)構(gòu)工程重防腐涂裝，一般分為底漆、中間漆和面漆。底漆的主要功能是防銹，增強與金屬表面附著力；中間漆的主要功能是增加成膜厚度，以增強漆層體質(zhì)；而面漆除了裝飾性功能外，還有耐候、抗老化等功能方面要求。在選擇涂料時，力求“底-中-面”3種涂層正確配置。

2 防腐涂層失效分析

防腐蝕涂層在海洋環(huán)境下的失效行為主要與腐蝕性離子在涂層內(nèi)部的傳輸、基體腐蝕、涂層起泡等因素有關(guān)，而有機涂層的宏觀、微觀缺陷加速了其自身的失效，因為缺陷的存在加快了水、氧、其它腐蝕離子在涂層內(nèi)部的傳輸。

（1）微觀缺陷主要發(fā)生在防腐蝕涂層附表面或內(nèi)部，并從附表面擴張至金屬基體。再加上金屬基體附表面存在的不均勻性的問題，涂層與金屬界面的不同部位會形成陰極區(qū)和陽極區(qū)，這反而會加速金屬基體的腐蝕[7]。

（2）防腐蝕涂層的附著力是衡量涂料性能的重要指標(biāo)，附著力越高，表明涂層與金屬基體結(jié)合得越緊密，防護性能越好[8-9]。金屬附表面的涂層失效通常與涂層和金屬基體界面的附著力降低有關(guān)系，具體表現(xiàn)是涂層的起泡和脫落。增強涂層與金屬基體界面之間的附著力，特別是在涂層吸水后的濕附著力能有效延長涂層的使用壽命，提高涂層的耐腐蝕性。

（3）機械損傷、應(yīng)力等因素將極大地影響其防護性能。劃痕涂層試驗結(jié)果表明，劃痕涂層的低頻阻抗模值會降低100倍，導(dǎo)致涂層的防護性能明顯降低。而且在浸入電解液的瞬間，涂層體系的低頻阻抗模值也會迅速降低，電容瞬間增大，基材立即發(fā)生腐蝕行為[10]。若涂層表面存在外力導(dǎo)致的機械損傷，其性能會明顯下降。而海洋環(huán)境中使用的普通重防腐涂層的沖擊韌性僅為24 kJ/m2左右，對于利器等造成的外力機械損傷毫無阻擋能力。

3 石墨烯光敏復(fù)合纖維增強保護層設(shè)計

3.1 石墨烯改性纖維增強高性能樹脂復(fù)合涂層的適用性

石墨烯改性纖維增強高性能樹脂復(fù)合涂層是在原鋼管樁重防腐涂層設(shè)計不變的情況下，對鋼管樁的飛濺區(qū)外層（標(biāo)高范圍：-2.5～12.5 m）進(jìn)行防護，以延長鋼管樁的服役年限。

石墨烯不僅具有良好的化學(xué)惰性、抗氧化能力和阻隔性能，而且是一種無毒無害的環(huán)保材料，將石墨烯材料作為功能填料引入防腐涂層，也是為了盡量減少傳統(tǒng)涂層對海洋生態(tài)的破壞。

石墨烯改性丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠作為重防腐涂層，可以充分發(fā)揮石墨烯穩(wěn)定的sp2雜化結(jié)構(gòu)，形成物理阻隔層，填補樹脂防腐涂層在干縮硬化時形成的孔隙，形成一種物理屏蔽層，有效隔離開腐蝕介質(zhì)與金屬基底，從而阻止有害離子的擴散與滲透，提升金屬的耐腐蝕性；石墨烯能增大金屬表面的粗糙度，并且通過與環(huán)氧樹脂形成N—H鍵和在鋼表面產(chǎn)生Si—O—Fe鍵進(jìn)一步增強了環(huán)氧樹脂與金屬基體的粘結(jié)性[11]。石墨烯良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性可保持涂層在高鹽、高溫等惡劣環(huán)境下涂層性能的穩(wěn)定。同時由于外部石墨烯改性丙烯酸樹脂形成的緊密物理阻隔層的約束，保護層內(nèi)部產(chǎn)生較大的內(nèi)壓，從而使保護層組織結(jié)構(gòu)更為致密，粘結(jié)力大幅度增大，提高保護層質(zhì)量[12]。

3.2 石墨烯改性纖維增強高性能樹脂復(fù)合涂層的組成與結(jié)構(gòu)

石墨烯改性纖維增強高性能樹脂復(fù)合涂層由RX-1型粘結(jié)層（無溶劑柔性環(huán)氧底漆）、CND-300T型中間漆（石墨烯改性增強纖維高性能樹脂預(yù)浸帶）和HB-302型面漆（石墨烯改性丙烯酸樹脂）組成。為了盡可能增強中間層的防腐蝕效果，石墨烯改性纖維增強高性能樹脂預(yù)浸帶的厚度應(yīng)大于2.0 mm，以實現(xiàn)厚膜化。

對于海工用鋼管樁，應(yīng)該盡量保證整個管段的保護層平整光滑，沒有環(huán)向的凸起臺階。這樣可以大大減少海生物的附著。為此，在保護層制作過程中，采用分帶直纏包覆方式，要求帶材與鋼管樁軸向垂直的兩邊緊密對接，以便倆帶搭接時不形成環(huán)向凸起臺階。

4 石墨烯改性纖維增強高性能樹脂復(fù)合涂層的優(yōu)勢

海洋工程常用重防腐涂層的干膜厚度一般在200μm以上，厚的可達(dá)500～1000μm。常用重防腐涂層所使用的環(huán)氧樹脂其防腐機理包括屏蔽作用和抑制作用：屏蔽作用是環(huán)氧樹脂在金屬涂層內(nèi)部發(fā)揮作用，阻礙腐蝕介質(zhì)向金屬內(nèi)部方向擴散；抑制作用是環(huán)氧樹脂在金屬基體表面發(fā)揮作用，與金屬基體產(chǎn)生較強的附著力以及化學(xué)作用，抑制金屬基體發(fā)生腐蝕，從而實現(xiàn)防腐。

基于上述特點，環(huán)氧樹脂的優(yōu)點體現(xiàn)在：（1）具有高附著力和低收縮率，用環(huán)氧樹脂為原材料配制的涂層通常能表現(xiàn)出較好的物理機械性能；（2）對水、中等酸、堿及其他常用鹽溶液有良好的耐腐蝕性和抗?jié)B性；（3）在各種施工條件下均有良好的成膜性，配制出的涂料可在潮濕、水下和高溫等環(huán)境下發(fā)生固化；（4）能與各種樹脂、填料和助劑良好地相容，被廣泛用于涂料工業(yè)。但其局限性在于：（1）固化過程中可能會產(chǎn)生微裂紋孔道，導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)通過孔道進(jìn)入涂層，造成涂層失效和基體腐蝕；（2）本身耐候性欠佳、易粉化，其配制的防腐涂料面漆不適用于化工大氣環(huán)境；（3）耐高溫性能和耐強腐蝕介質(zhì)（較強酸、堿和溶劑等）性能較差，在這些環(huán)境下對合成樹脂涂料的性能要求更高[13]。

從環(huán)氧樹脂角度提高金屬防腐蝕性能包含3個思路：（1）延長腐蝕介質(zhì)擴散路徑，延遲腐蝕介質(zhì)與金屬基體發(fā)生接觸的時間；（2）改進(jìn)環(huán)氧樹脂涂層的表面結(jié)構(gòu)以適應(yīng)海洋的強腐蝕環(huán)境；（3）提高環(huán)氧樹脂涂層的機械強度。

石墨烯改性纖維增強高性能樹脂復(fù)合涂層的優(yōu)勢在于從以下思路延長了保護層的使用壽命：

（1）在原面漆下增加1層石墨烯改性纖維增強高性能樹脂復(fù)合帶（約1.8 mm），使其在原設(shè)計涂層厚度1.06 mm的基礎(chǔ)上厚度達(dá)到2.86 mm，實現(xiàn)了厚膜化。根據(jù)Fick定律，腐蝕介質(zhì)通過涂層滲透到達(dá)金屬表面的時間與涂層的厚度的平方成正比，與其擴散系數(shù)成反比。而擴散系數(shù)主要與涂層和介質(zhì)的結(jié)構(gòu)以及壓力和溫度等因素有關(guān)，所以在同樣的海洋環(huán)境下擴散系數(shù)變化很小，理論上石墨烯改性纖維增強高性能樹脂復(fù)合涂層的使用壽命可較環(huán)氧樹脂涂層顯著延長。

（2）石墨烯改性纖維增強高性能樹脂復(fù)合層采用了對接結(jié)構(gòu)加補強布的表面結(jié)構(gòu)，可以有效避免搭接處凸起及空鼓的出現(xiàn)，保證了涂層厚度的均一及表面的光滑，避免了管底搭接過厚不固化的風(fēng)險，同時大大減少了海洋生物附著，可有效減少保護層在水下因包覆不緊密而導(dǎo)致海水進(jìn)入加劇腐蝕的機會。

（3）石墨烯改性纖維增強高性能樹脂復(fù)合涂層在表面層采用了高強度光敏膠（又稱石墨烯改性丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠），在一定波長的紫外光照射下可在基材之間形成牢固粘結(jié)。其優(yōu)異的粘結(jié)性能適用于與各種有色金屬的粘結(jié)，使得鋼材整體表現(xiàn)出較高的抗沖擊性。光敏膠的使用同時提高了表面層的穩(wěn)定性，在經(jīng)過-30～80℃冷熱循環(huán)50 h后仍然保持高強度和韌性，與普通環(huán)氧樹脂涂層相比具有更好的耐腐蝕性、耐疲勞性和更長的使用壽命。

石墨烯改性纖維增強高性能樹脂復(fù)合材料無味，可以在相對密閉的帳篷中施工，室內(nèi)、室外均可施工，提高了工程建設(shè)的施工效率。

5 結(jié)語

（1）環(huán)氧樹脂因其良好的金屬附著力和優(yōu)異的防腐性能被廣泛應(yīng)用于防腐蝕領(lǐng)域，但受涂層孔隙的影響，水、氧氣和離子等腐蝕介質(zhì)會滲透到涂層中與金屬界面接觸，降低防腐性能，而且其較差的耐熱性、耐酸性和抗沖擊性能在復(fù)雜的海洋環(huán)境中尤為突出。

（2）所設(shè)計的石墨烯改性纖維增強高性能樹脂復(fù)合涂層增加了涂層厚度、加強了表面緊密度，同時通過增大界面粘結(jié)牢固度來延長防腐涂層的使用壽命。石墨烯改性纖維增強高性能樹脂復(fù)合涂層在保留環(huán)氧樹脂涂層優(yōu)點的基礎(chǔ)上，對其局限性進(jìn)行了改善，使其能更好地適用于復(fù)雜的海洋環(huán)境。