防凍型聚羧酸減水劑的合成與性能研究

谷明月，龐國(guó)權(quán)，張宇鵬

（1.黑龍江省寒建砼研科技有限公司，黑龍江 哈爾濱 150090；2.哈爾濱市中交土木工程材料有限公司，黑龍江 哈爾濱 150090）

0 前言

聚羧酸減水劑廣泛應(yīng)用于高速鐵路、路橋、水利、商品混凝土、裝配式建筑及混凝土預(yù)制構(gòu)件等，隨著混凝土技術(shù)的發(fā)展，聚羧酸減水劑已成為混凝土中不可或缺的組分之一。聚羧酸減水劑對(duì)混凝土拌合物工作性能的影響主要通過(guò)DLVO理論（靜電斥力作用）、空間位阻效應(yīng)、空位穩(wěn)定理論，以及形成水化膜、引氣潤(rùn)滑作用等作用機(jī)理來(lái)實(shí)現(xiàn)，并且是多種作用相輔相成的結(jié)果[1-5]。由于上述機(jī)理，聚羧酸減水劑添加到水泥混凝土中，可在減少水泥使用量的基礎(chǔ)上，明顯提高混凝土的工作性能、力學(xué)性能、耐久性能等。

我國(guó)幅員遼闊，進(jìn)入冬季南北溫差較大，當(dāng)室外日平均氣溫連續(xù)5 d穩(wěn)定低于5℃或低于0℃時(shí)就進(jìn)入冬季施工，因此冬季時(shí)，我國(guó)的嚴(yán)寒地區(qū)、寒冷地區(qū)、夏熱冬冷地區(qū)的局部地區(qū)都會(huì)陸續(xù)進(jìn)入冬季施工。與普通正常養(yǎng)護(hù)的混凝土相比，受凍混凝土的強(qiáng)度會(huì)降低20%～40%[6]，尤其當(dāng)環(huán)境溫度低于-5℃時(shí)，混凝土拌合物中92%的水分轉(zhuǎn)化為冰晶形態(tài)，混凝土強(qiáng)度發(fā)展基本停止，即使混凝土轉(zhuǎn)入正溫進(jìn)行正常養(yǎng)護(hù)，混凝土的強(qiáng)度最終也不能滿足要求[7]。為了防止混凝土凍傷，通常在聚羧酸減水劑中復(fù)配無(wú)機(jī)鹽氯化鈣、氯化鈉、硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硝酸鈣、亞硝酸鈣、亞硝酸鈉等，有機(jī)物三乙醇胺、三異丙醇胺、尿素、甲醇、乙二醇等。通過(guò)摻量的調(diào)整可以分別滿足混凝土在-5、-10、-15℃氣溫下施工。國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的防凍型泵送劑種類繁多，但是關(guān)于防凍型聚羧酸減水劑母液卻鮮見(jiàn)報(bào)道。

我國(guó)嚴(yán)寒地區(qū)冬季寒冷漫長(zhǎng)，筆者所在的黑龍江省每年11月到第二年3月長(zhǎng)達(dá)5個(gè)月的時(shí)間，建筑行業(yè)處于停工期，聚羧酸減水劑生產(chǎn)企業(yè)也進(jìn)入停工狀態(tài)。由于氣候寒冷，很少有企業(yè)具備暖車間，因此具備冬季生產(chǎn)能力的企業(yè)少之又少，故而不少企業(yè)進(jìn)入冬季停工期前會(huì)貯存大量聚羧酸減水劑母液，然而聚羧酸減水劑母液在-10℃以下會(huì)結(jié)冰凝固，變成聚羧酸減水劑冰水混合物，失去流動(dòng)性，導(dǎo)致不便復(fù)配和應(yīng)用。

本研究針對(duì)聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計(jì)性強(qiáng)的特點(diǎn)[8-9]，在聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中引入一種自制醇醚功能小單體，采用聚醚大單體、丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、自制醇醚功能小單體、酰胺類功能小單體為原材料，利用氧化還原引發(fā)體系，在水溶液中合成了防凍型聚羧酸減水劑和防凍緩釋型聚羧酸減水劑，并對(duì)其性能進(jìn)行研究，為在我國(guó)嚴(yán)寒地區(qū)冬季聚羧酸減水劑母液的應(yīng)用進(jìn)行探索。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料與儀器設(shè)備

主要原材料如表1所示，主要儀器設(shè)備如表2所示。

表1 主要試驗(yàn)原材料

表2 主要試驗(yàn)設(shè)備

1.2 防凍型聚羧酸減水劑母液的合成

（1）在裝有溫度計(jì)和攪拌器的1000 ml四口燒瓶中加入OXHP-702，然后加入去離子水，攪拌均勻并升溫到預(yù)定溫度，加入H2O2攪拌均勻，然后加入部分AA，攪拌均勻后，開(kāi)始先后滴加A料（去離子水、MPA和Vc的混合溶液）和B料（去離子水、AA和功能小單體B、C的混合溶液），A、B料的滴加間隔不超過(guò)5 min，A、B料分別滴加180、170 min，A、B料滴加完畢后，保溫1 h，保溫結(jié)束加入NaOH（片堿）和去離子水的混合溶液中和至pH值至6～8，接著補(bǔ)去離子水，攪拌均勻后即得到防凍型聚羧酸減水劑PCE-1。

（2）步驟相同，把OXHP-702替換成OXAB-501，B料中加入HEA，去除中和步驟，即可制得防凍緩釋型聚羧酸系減水劑PCE-2。

1.3 性能測(cè)試方法

（1）水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試：按GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行，水灰比固定為0.29，聚羧酸減水劑折固摻量為0.1%。

（2）混凝土性能測(cè)試：參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》、GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測(cè)試混凝土拌合物的坍落度、擴(kuò)展度以及混凝土的抗壓強(qiáng)度，混凝土配合比見(jiàn)表3。

表3 試驗(yàn)混凝土的配合比

2 結(jié)果與討論

2.1 防凍型聚羧酸減水劑母液合成工藝的影響因素試驗(yàn)

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)防凍型聚羧酸減水劑分散性的影響

反應(yīng)溫度是影響聚合反應(yīng)的關(guān)鍵因素之一，溫度過(guò)高或者過(guò)低都不利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。本試驗(yàn)采用H2O2-Vc氧化還原體系，因此適合較低的反應(yīng)溫度，將反應(yīng)溫度設(shè)置為10～40℃，m（H2O2）∶m（聚醚大單體）=0.005：1，m（H2O2）∶m（Vc）=3∶1，控制其他因素不變，考察反應(yīng)溫度對(duì)合成減水劑分散性的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可見(jiàn)，反應(yīng)溫度為20℃時(shí)聚羧酸減水劑的分散性能最佳。溫度過(guò)低，引發(fā)劑的引發(fā)效率降低，不利于大單體和丙烯酸的反應(yīng)；溫度過(guò)高，引發(fā)劑的衰變速度加快，并且溫度高丙烯酸容易發(fā)生自聚，導(dǎo)致聚醚大單體的轉(zhuǎn)化率降低，從而聚羧酸減水劑的分散性降低。因此，以下試驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為20℃。

違法信訪行為的產(chǎn)生反映出我國(guó)民眾法治意識(shí)和思維的淡薄。徐賁認(rèn)為：只有在大多數(shù)公民愿意和習(xí)慣說(shuō)理，有說(shuō)理的要求、能力和習(xí)慣的社會(huì)里，說(shuō)理才會(huì)真正成為一種價(jià)值規(guī)范和生活方式。信訪評(píng)議團(tuán)制度為廣大人民群眾提供了說(shuō)事明理的平臺(tái)，通過(guò)第三方介入機(jī)制，以法律規(guī)范約束訪民行為，其效果遠(yuǎn)好于政府強(qiáng)制力。評(píng)議過(guò)程是一次生動(dòng)的法律課，通過(guò)參與、旁聽(tīng)評(píng)議，引導(dǎo)人民群眾在法治軌道上反映訴求，有助于形成辦事依法、遇事找法、解決問(wèn)題用法、化解矛盾靠法的信訪法治環(huán)境。

2.1.2 酸醚比對(duì)防凍型聚羧酸減水劑分散性能的影響

m（H2O2）∶m（聚醚大單體）=0.005∶1，m（H2O2）∶m（Vc）=3∶1，控制其他因素不變，改變酸醚比（AA與聚醚大單體的摩爾比）分別為2.0、3.0、4.0、5.0，酸醚比對(duì)合成減水劑分散性的影響如圖2所示。

由圖2可見(jiàn)：當(dāng)酸醚比從2.0增大到4.0時(shí)，摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度逐漸增大；而當(dāng)酸醚比從4.0增大到5.0時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度減??；當(dāng)酸醚比為4.0時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度最大，減水劑的分散性能最佳?？赡艿脑蚴?，當(dāng)酸醚比過(guò)小時(shí)，聚合物主鏈上的羧基過(guò)少，致使吸附在水泥顆粒表面的聚羧酸減水劑分子少，水泥凈漿流動(dòng)度??；當(dāng)酸醚比過(guò)大時(shí)，聚羧酸減水劑分子側(cè)鏈密度降低，空間位阻作用減弱，水泥凈漿流動(dòng)度減小。

2.1.3 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)防凍型聚羧酸減水劑分散性的影響

m（H2O2）∶m（聚醚大單體）=0.005∶1，m（H2O2）∶m（Vc）=3∶1，固定酸醚比為4.0，酯醚比為4.0，控制其他因素不變，改變鏈轉(zhuǎn)移劑MPA用量分別為聚醚大單體質(zhì)量的0.25%、0.35%、0.45%、0.55%、0.65%，MPA用量對(duì)合成減水劑分散性的影響如圖4所示。

由圖4可見(jiàn)：當(dāng)MPA用量從0.25%增加到0.45%時(shí)，摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度隨之增大；當(dāng)MPA用量從0.45%增加到0.65%時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度隨著MPA用量的增加而減小；當(dāng)MPA的用量為0.45%時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度最大，減水劑的分散性最佳。原因是，鏈轉(zhuǎn)移劑MPA的用量決定聚羧酸減水劑分子主鏈的長(zhǎng)短，從而決定其分子質(zhì)量。聚羧酸減水劑的主鏈過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致單個(gè)分子吸附的水泥顆粒過(guò)多，發(fā)生絮凝現(xiàn)象，而導(dǎo)致減水劑的分散效果下降；聚羧酸減水劑的主鏈過(guò)短會(huì)導(dǎo)致減水劑分子的空間位阻效應(yīng)減弱，從而導(dǎo)致減水劑的分散性下降。

固定m（H2O2）∶m（聚醚大單體）=0.005∶1、m（H2O2）∶m（Vc）=3∶1、酸醚比為2.0，控制其他因素不變，改變酯醚比（HEA和聚醚大單體的摩爾比）分別為2.0、3.0、4.0、5.0，酯醚比對(duì)合成減水劑分散性的影響如圖3所示。

由圖3可見(jiàn)：當(dāng)酯醚比從2.0增大到4.0時(shí)，摻減水劑水泥凈漿不同時(shí)間的流動(dòng)度均隨著酯醚比的增大而增大；當(dāng)酯醚比從4.0增大到5.0時(shí)，不同時(shí)間的水泥凈漿流動(dòng)度均減小；當(dāng)酯醚比為4.0時(shí)，不同時(shí)間的水泥凈漿流動(dòng)度均最大，減水劑的分散性、保坍性均最佳?？赡艿脑蚴?，向聚羧酸分子結(jié)構(gòu)中引入的酯基在水泥的堿性環(huán)境下不斷水解成羧基，增加了減水劑的吸附分散效果，而表現(xiàn)出的是水泥凈漿流動(dòng)度隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷變大；當(dāng)酯醚比過(guò)大時(shí)，聚羧酸分子結(jié)構(gòu)中的酯基過(guò)多，影響了酯基在水泥體系中的水解，從而影響了減水劑的分散效果。

2.2 防凍型聚羧酸減水劑的性能

2.2.1 分散性

分別按上述最佳工藝參數(shù)：反應(yīng)溫度為20℃、m（H2O2）∶m（聚醚大單體）=0.005∶1、m（H2O2）∶m（Vc）=3∶1、酸醚比為4.0、酯醚比為4.0、鏈轉(zhuǎn)移劑MPA用量為聚醚大單體質(zhì)量的0.45%，合成防凍型聚羧酸減水劑PCE-1；其他工藝參數(shù)不變，酸醚比為2.0、酯醚比為4.0，合成防凍緩釋型聚羧酸減水劑PCE-2；并與市售普通聚羧酸減水劑PCE-3、市售普通緩釋型聚羧酸減水劑PCE-4進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，4種減水劑固含量均為40%。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可見(jiàn)，PCE-1與PCE-3的分散性相近，PCE-2的保坍性優(yōu)于PCE-4。

2.2.2 抗凍性

防凍型聚羧酸減水劑的抗凍性能試驗(yàn)在-40～0℃超低溫電冰柜中進(jìn)行，試驗(yàn)用聚羧酸減水劑母液固含量均為40%，控制溫度分別為-10、-12.5、-15、-20、-25、-30、-40℃，考察不同溫度下防凍型聚羧酸減水劑與普通聚羧酸減水劑的抗凍性，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可見(jiàn)：普通緩釋型聚羧酸減水劑PCE-4在-10～-12.5℃結(jié)冰凝固，形成聚羧酸減水劑冰水混合物，手捏瓶子可捏動(dòng)；普通聚羧酸減水劑PCE-3在-12.5～-15℃結(jié)冰凝固，形成聚羧酸減水劑冰水混合物，手捏瓶子可捏動(dòng)；-15、-20、-25℃時(shí)普通聚羧酸減水劑的狀態(tài)在外觀上幾乎沒(méi)有區(qū)別，區(qū)別在于-20℃時(shí)PCE-3和PCE-4依然處于聚羧酸減水劑冰水混合物狀態(tài)，手捏瓶子可捏動(dòng)；而-25℃時(shí)PCE-3和PCE-4處于聚羧酸減水劑冰混合物的固體狀態(tài)，手捏瓶子不可捏動(dòng)；-30、-40℃時(shí)PCE-1和PCE-2依然處于液體狀態(tài)，但液體變得越發(fā)黏稠，且-40℃時(shí)PCE-1和PCE-2的黏度大于-30℃時(shí)的。

2.2.3 混凝土應(yīng)用性能（見(jiàn)表4）

分別將PCE-1與PCE-2、PCE-3與PCE-4按質(zhì)量比2.5∶1進(jìn)行復(fù)配，不同聚羧酸減水劑的混凝土應(yīng)用性能測(cè)試結(jié)果如表4所示。

表4 不同聚羧酸減水劑的混凝土應(yīng)用性能

由表4可見(jiàn)，摻防凍型聚羧酸減水劑混凝土與摻普通聚羧酸減水劑混凝土的工作性能和7、28 d抗壓強(qiáng)度無(wú)明顯的差異。

3 結(jié)論

（1）以甲基烯丙基聚氧乙烯醚、異戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、自制醇醚功能小單體、酰胺類功能小單體為原材料，利用H2O2-Vc為氧化還原引發(fā)劑、巰基丙酸為鏈轉(zhuǎn)移劑，在水溶液中合成了防凍型聚羧酸減水劑和防凍緩釋型聚羧酸減水劑。通過(guò)試驗(yàn)確定最佳合成工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度20℃，m（H2O2）∶m（聚醚大單體）=0.005∶1，m（H2O2）∶m（Vc）=3∶1，酸醚比4.0（防凍緩釋型聚羧酸減水劑的酸醚比2.0），酯醚比4.0，鏈轉(zhuǎn)移劑MPA用量為聚醚大單體質(zhì)量的0.45%，反應(yīng)時(shí)間3 h，保溫時(shí)間1 h。

（2）凈漿和混凝土試驗(yàn)結(jié)果表明，按最佳工藝合成的防凍型聚羧酸減水劑PCE-1和防凍緩釋型聚羧酸減水劑PCE-2均具有良好的分散性和抗凍性，混凝土的力學(xué)性能與摻普通型聚羧酸減水劑的相近，PCE-2同時(shí)還具有良好的保坍性。

（3）合成的防凍型聚羧酸減水劑在-40℃下仍然為液體，具有流動(dòng)性；而普通型聚羧酸減水劑在-10～-15℃就已結(jié)冰凝固形成聚羧酸減水劑冰水混合物，失去流動(dòng)性，在-25℃時(shí)已結(jié)冰成為固體。因此所合成的防凍型聚羧酸減水劑適用于嚴(yán)寒地區(qū)寒冷的冬季，能克服該地區(qū)冬季普通聚羧酸減水劑不便于復(fù)配和應(yīng)用的問(wèn)題。