基于響應(yīng)面法的六碳型聚羧酸減水劑的工藝優(yōu)化及其應(yīng)用研究

張曉宇，甄衛(wèi)軍，關(guān)壽祿，陳俊

（1.石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆大學(xué) 化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830017；2.新疆天鐵工程材料有限公司，新疆 烏魯木齊 830013）

0 引言

聚羧酸系減水劑（PCE）因其較強(qiáng)的分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性、較高的減水率、良好的保坍性以及對(duì)生態(tài)系統(tǒng)綠色環(huán)保而被廣泛研究[1-3]?；诜肿咏Y(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性這一特點(diǎn)，研究者們一方面通過在聚合物分子中引入功能單體的方法獲得一系列具有抗泥、緩釋、早強(qiáng)、減縮等[4-5]性能的功能型PCE；另一方面通過調(diào)整主側(cè)鏈的長(zhǎng)度、電荷密度由構(gòu)效關(guān)系獲得性能優(yōu)良的PCE[6]，例如Chuang等[7]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了4種不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的PCE對(duì)水泥顆粒分散效果的差異，得出PCE側(cè)鏈的空間效應(yīng)隨側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加而增大，側(cè)鏈越長(zhǎng)其周圍水分子的配位數(shù)越少，而主鏈周圍水分子的配位數(shù)越多，減水分散性越強(qiáng)；He等[8]通過增加羧基密度，同時(shí)將磺酸基引入PCE骨架上增強(qiáng)減水劑在水泥顆粒表面的吸附能力，從而產(chǎn)生更高的初始分散性能，羧基密度較高的PCE在誘導(dǎo)期會(huì)阻礙水泥的水化，而在加速期促進(jìn)水泥的最大水化程度。

合成PCE用大單體主要有聚乙二醇單甲醚（MPEG）、烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）、甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）、異戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG）、3-甲基丁-3-烯基聚氧乙烯醚（IPEG）等，其中四碳HPEG和五碳TPEG最受青睞[9-10]。然而由于各地膠凝材料、砂石集料的差異，四碳和五碳等聚羧酸系減水劑存在與地產(chǎn)材料適應(yīng)性差的問題[11-12]。為此，本研究以六碳EPEG大單體為原材料，與丙烯酸進(jìn)行水溶液自由基共聚合反應(yīng)，并采用響應(yīng)面法中的Box-Behnken設(shè)計(jì)方法對(duì)六碳聚羧酸減水劑（C6-PCE）的合成工藝配方進(jìn)行優(yōu)化，通過數(shù)學(xué)模型的方差分析、響應(yīng)面分析考察各因素間的交互作用關(guān)系，并對(duì)其性能、與新疆地產(chǎn)膠凝材料、砂石集料的配伍性等進(jìn)行了研究。可為聚羧酸減水劑的工業(yè)化生產(chǎn)及工程應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

（1）合成原材料

丙烯酸（AA）、硫酸亞鐵（FeSO4）、巰基丙酸（QB）、抗壞血酸（Vc）、30%過氧化氫（H2O2）、氫氧化鈉：均為分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚（EPEG-3500）：工業(yè)級(jí)，撫順東科精細(xì)化工有限公司。

（2）試驗(yàn)材料

四碳聚羧酸減水劑（C4-PCE）：固含量39.6%，減水率26.2%，新疆天鐵工程材料有限公司；五碳聚羧酸減水劑（C5-PCE）：固含量43.4%，減水率27.5%，新疆天鐵工程材料有限公司；水泥：天業(yè)牌P·O42.5R，其主要化學(xué)成分如表1所示；砂：機(jī)制砂，細(xì)度模數(shù)3.3；粉煤灰：Ⅱ級(jí)；礦粉：S95級(jí)；卵石：10～20 mm大石，5～10 mm小石，新疆地產(chǎn)。

表1 水泥的主要化學(xué)成分 %

1.2 主要儀器設(shè)備

傅利葉變換紅外光譜儀：EQUINOX55型，德國(guó)BRUKER公司；核磁共振波譜儀：VARIAN INOVA-400，美國(guó)VARIAN公司；馬爾文納米粒度及Zeta電位儀：ZS90，英國(guó)Malvern；水泥凈漿攪拌機(jī)：NJ-160A型，北京中德申克科技有限公司；單臥軸強(qiáng)制式混泥土攪拌機(jī)：HJW-60型，天津三思試驗(yàn)儀器制造有限公司。

1.3 六碳聚羧酸減水劑的制備

向四口燒瓶中加入一定量的EPEG-3500和底水，室溫下充分?jǐn)嚢柚寥?。加入FeSO4攪拌至溶解后滴加一定量的H2O2，在室溫下充分?jǐn)嚢?5 min后，開始用蠕動(dòng)泵分別緩慢滴加A液（由Vc、QB配成的混合溶液）以及B液（AA水溶液），A液滴加時(shí)間控制在50～60 min，B液滴加時(shí)間控制在40～50 min，期間分批次加入NaOH。待兩液全部滴加完后保溫反應(yīng)1～2 h，反應(yīng)結(jié)束補(bǔ)水使母液的固含量為40%左右，得到微黃透明的六碳聚羧酸減水劑母液（C6-PCE）。

1.4 測(cè)試與表征

（1）紅外光譜（FT-IR）分析

將減水劑母液在透析袋中透析純化7 d后，在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于60℃下烘干。取少量固體樣品與光譜純KBr一起研磨并壓成薄片，采用傅利葉變換紅外光譜儀設(shè)定掃描范圍為400～4000 cm-1，掃描32次，分辨率為4 cm-1。

（2）核磁共振氫譜（1H NMR）分析

將減水劑母液在透析袋中透析純化7 d后，于60℃下在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干。取少量固體樣品溶于D2O中進(jìn)行核磁共振氫譜測(cè)試。

（3）Zeta電位測(cè)試

預(yù)先配制好一系列濃度的減水劑水溶液，取200 mL分別加入到0.5 g水泥中，充分?jǐn)嚢?0 s后靜置約10 min，取適量上層清液先潤(rùn)洗樣品池一遍，后加入樣品池內(nèi)測(cè)試Zeta電位，每組樣品平行測(cè)試3次，結(jié)果取平均值。

（4）水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試

減水劑折固摻量為0.13%，參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》對(duì)新拌水泥凈漿的流動(dòng)度進(jìn)行測(cè)試。

（5）混凝土性能測(cè)試

混凝土擴(kuò)展度參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試；混凝土抗壓強(qiáng)度參照GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試?；炷恋呐浜媳热绫?所示。

表2 混凝土的配合比 kg/m3

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單因素合成試驗(yàn)

試驗(yàn)探討酸醚比（EPEG-3500與AA物質(zhì)的量比）、氧化劑（過氧化氫）用量、還原劑（硫酸亞鐵/抗壞血酸）用量、鏈轉(zhuǎn)移劑用量、氫氧化鈉用量這5個(gè)因素對(duì)摻減水劑水泥凈漿初始和1 h流動(dòng)度的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

從圖1（a）可見，隨著酸醚比的增大，摻減水劑水泥凈漿的初始和1 h流動(dòng)度均呈先增大后減小。這是由于羧基官能團(tuán)增多，水泥顆粒之間的靜電斥力作用增強(qiáng)，水泥顆粒間分散性提高；當(dāng)羧基數(shù)增大到一定量時(shí)，在水泥顆粒表面達(dá)到飽和吸附狀態(tài)，繼續(xù)增加酸用量，聚合活性較高的丙烯酸使聚合物主鏈增長(zhǎng)，而含聚氧乙烯的側(cè)鏈在聚合物中占比降低，導(dǎo)致空間位阻作用受限，水泥凈漿流動(dòng)度減小。從圖1（b）和圖1（c）可見：引發(fā)劑用量過少時(shí)，少量的自由基導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率降低，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)變長(zhǎng)，聚合物側(cè)鏈不能有效發(fā)揮空間位阻作用；當(dāng)引發(fā)劑用量過多時(shí)，容易發(fā)生爆聚使生成的減水劑性能變差。由圖1（d）可見，隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加，摻減水劑水泥凈漿的初始和1 h流動(dòng)度均先增大后減小，這是由于鏈轉(zhuǎn)移劑通過調(diào)控聚合產(chǎn)物的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)影響了減水劑的性能。由圖1（e）可見，當(dāng)氫氧化鈉的用量超過EPEG質(zhì)量的1.14%時(shí)，摻減水劑水泥凈漿的初始和1 h流動(dòng)度大幅度減小。這是由于羧酸中和度隨氫氧化鈉用量的增加而提高，Na+對(duì)羧酸根的平衡使吸附在水泥顆粒表面的有效減水劑分子減少，初始流動(dòng)度減小，隨著水泥水化的進(jìn)行，減水劑不斷被消耗，流動(dòng)度保持性也降低[13]。

以上單因素試驗(yàn)篩選出較優(yōu)的工藝配方為：酸醚比4.86，過氧化氫、硫酸亞鐵/抗壞血酸、巰基丙酸、氫氧化鈉的用量分別為EPEG-3500質(zhì)量的0.86%、0.17%、0.43%、1.14%。由于單因素試驗(yàn)未考慮到各因素之間的交互作用對(duì)減水劑性能的影響，故采用響應(yīng)面法進(jìn)一步優(yōu)化工藝配方以獲得最優(yōu)值。

2.2 基于響應(yīng)面法（BBD法）的合成工藝優(yōu)化

2.2.1 BBD法試驗(yàn)設(shè)計(jì)

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上選擇表3所示的因素及水平參數(shù)，依據(jù)響應(yīng)面法中Box-Behnken設(shè)計(jì)原則，分別以水泥凈漿初始流動(dòng)度、1 h凈漿流動(dòng)度為響應(yīng)值Y1、Y2，通過Design-Expert 8.0.6設(shè)計(jì)軟件進(jìn)行了5因素6水平共46組試驗(yàn)，其中部分試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表3 響應(yīng)面法因素及水平的選取

表4 BBD部分試驗(yàn)結(jié)果

2.2.2 回歸方程的建立及方差分析

通過對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行不同形式的擬合得到二次多項(xiàng)式擬合的P＜0.01，為非常顯著，且調(diào)整后的R2值最大，故采用二次多項(xiàng)式擬合出回歸方程：

結(jié)合方差分析[14]可知，對(duì)于水泥凈漿初始流動(dòng)度（Y1）模型的F=70.69，P＜0.0001為非常顯著，失擬項(xiàng)P=0.2041＞0.05為不顯著，說明該模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合度好，且模型的相關(guān)系數(shù)R2=0.9826，變異系數(shù)CV為2.29%，進(jìn)一步表明模型的可靠度高，對(duì)試驗(yàn)的穩(wěn)定性良好。通過各因素的F、P值可知，對(duì)Y1的影響程度依次為：A（酸醚比）＞E（氫氧化鈉用量）＞B（氧化劑用量）＞C（還原劑用量）＞D（鏈轉(zhuǎn)移劑用量）。各因素之間交互作用對(duì)Y1呈顯著性影響的是AB、AE、BD。

對(duì)于1 h凈漿流動(dòng)度（Y2）模型的F=174.56，P＜0.0001，為非常顯著，失擬項(xiàng)P=0.0678＞0.05，為不顯著，R2=0.9929，CV為1.67%，各項(xiàng)指標(biāo)結(jié)果表明，用該模型擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)的可信度高，回歸方程的建立具有一定意義。由各因素的F、P值可知，對(duì)Y2的影響程度依次為：E＞B＞A＞C＞D，兩兩因素間交互作用對(duì)Y2呈顯著性影響的是AB、AD、CD。

2.2.3 響應(yīng)面分析

根據(jù)表4試驗(yàn)結(jié)果，用Design-Expert 8.0.6軟件分析了兩兩因素間（共10組）交互作用對(duì)響應(yīng)值的影響，圖2為各因素之間的交互作用對(duì)響應(yīng)值Y1、Y2具有顯著影響的3D響應(yīng)曲面圖，曲面陡動(dòng)幅度越大對(duì)結(jié)果的影響程度越顯著[15]。

由圖2可知：（1）在試驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著酸醚比、氧化劑用量、氫氧化鈉用量、鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加，水泥凈漿初始流動(dòng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，即最優(yōu)結(jié)果的篩選會(huì)出現(xiàn)在選取的水平范圍內(nèi)。其中酸醚比與氧化劑用量對(duì)應(yīng)的曲面陡動(dòng)坡度相對(duì)較大，說明兩因素之間交互作用對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度的影響最為顯著，其次是氧化劑用量與鏈轉(zhuǎn)移劑用量之間的交互作用。（2）酸醚比與氧化劑用量間交互作用對(duì)水泥凈漿1 h流動(dòng)度的影響極顯著，酸醚比和鏈轉(zhuǎn)移劑用量間交互作用、還原劑用量和鏈轉(zhuǎn)移劑用量間交互作用對(duì)水泥凈漿1 h流動(dòng)度結(jié)果影響為顯著，與方差分析結(jié)果相一致。

2.2.4 最優(yōu)工藝條件的預(yù)測(cè)及驗(yàn)證

在所選取水平范圍內(nèi)對(duì)試驗(yàn)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化得到最優(yōu)的合成工藝條件為：酸醚比4.90，過氧化氫、硫酸亞鐵/抗壞血酸、巰基丙酸、氫氧化鈉的用量分別為EPEG-3500質(zhì)量的0.89%、0.18%、0.44%、1.05%，預(yù)測(cè)期望值達(dá)99.3%。在此優(yōu)化條件下進(jìn)行3組平行試驗(yàn)，相同摻量情況下分別測(cè)試水泥凈漿初始、1 h流動(dòng)度，取平均值作為實(shí)測(cè)結(jié)果。測(cè)得水泥凈漿初始、1 h流動(dòng)度分別為270、298 mm，與預(yù)測(cè)值的誤差絕對(duì)值分別為1.099%、0.705%，均在5%誤差范圍之內(nèi)，說明通過響應(yīng)面法優(yōu)化得到的合成工藝條件可靠度高。

2.3 減水劑結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 FT-IR分析

圖3為聚醚EPEG-3500和合成減水劑C6-PCE的紅外光譜。

由圖3可見，3126 cm-1處的強(qiáng)峰為分子內(nèi)締合羥基的伸縮振動(dòng)峰，2889、1467 cm-1處分別為亞甲基的伸縮振動(dòng)峰、面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰；1400 cm-1處銳鋒是聚合物側(cè)鏈末端伯醇羥基的彎曲振動(dòng)峰，1343 cm-1處為次甲基的彎曲振動(dòng)峰，1281、1242 cm-1處為醚鍵（C—O—C）或酯鍵（—COO）反對(duì)稱的伸縮振動(dòng)峰，對(duì)應(yīng)于1108 cm-1處醚鍵（C—O—C）或酯鍵（—COO）的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；963、842 cm-1處分別為碳鏈上C—O、C—C的伸縮振動(dòng)峰[16]。對(duì)比紅外光譜可知，C6-PCE分子的紅外光譜中在1730 cm-1處多了一個(gè)明顯的羧酸中C=O的伸縮振動(dòng)峰，且原本存在于反應(yīng)物EPEG-3500中1624 cm-1處的C=C伸縮振動(dòng)峰在合成產(chǎn)物的紅外光譜中已消失，表明反應(yīng)物中雙鍵被打開，進(jìn)行了自由基共聚反應(yīng)。

2.3.21H NMR分析

為了進(jìn)一步說明聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行，將產(chǎn)物C6-PCE母液純化烘干后溶于D2O中測(cè)試核磁氫譜，圖4為C6-PCE的核磁共振氫譜。

由圖4可知，化學(xué)位移在3.60×10-6～3.93×10-6處的強(qiáng)峰歸屬于聚氧乙烯醚側(cè)鏈上的氫原子，0.90×10-6～1.50×10-6之間的峰以及1.83×10-6附近的峰分別是主鏈中—CH、—CH2上氫原子的貢獻(xiàn)，化學(xué)位移在2.45×10-6處為聚乙二醇末端羥基上的質(zhì)子峰，原本應(yīng)該在10.50×10-6～13.00×10-6范圍內(nèi)出現(xiàn)的羧基上質(zhì)子峰在8.25×10-6處顯現(xiàn)，這是由于側(cè)鏈聚氧乙烯上含有較多的供電子基團(tuán)，使羧基氫周圍的電子云密度增大，屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，吸收峰向高場(chǎng)移動(dòng)，化學(xué)位移值降低[17]。結(jié)合紅外光譜可知，EPEG與AA之間發(fā)生了自由基共聚反應(yīng)，生成了預(yù)期中分子結(jié)構(gòu)的C6-PCE。

2.4 減水劑的應(yīng)用研究

2.4.1 減水劑對(duì)水泥顆粒的分散性

將不同濃度的C4-PCE、C5-PCE、C6-PCE分別與水泥顆粒作用后測(cè)試體系的Zeta電位，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，隨著3種減水劑濃度的增大，各體系的Zeta電位均呈現(xiàn)先急劇降低后基本穩(wěn)定的趨勢(shì)。相同濃度下，C6-PCE體系的Zeta電位絕對(duì)值相對(duì)最高，說明經(jīng)C6-PCE作用后的水泥懸浮體系中水泥顆粒之間的靜電作用力更強(qiáng)，對(duì)水泥的分散效果相對(duì)最好。另外，當(dāng)C6-PCE的濃度大于1.5 g/L時(shí)，Zeta電位基本趨于穩(wěn)定；C4-PCE、C5-PCE分別在濃度大于2.5、2.0 g/L時(shí)Zeta電位不再有大幅度變化，即C6-PCE達(dá)到電位穩(wěn)定點(diǎn)所需的濃度更低。這是由于合成C6-PCE所使用的EPEG較HPEG、TPEG而言不飽和碳上的電子云密度大，單體活性高，與丙烯酸的共聚合反應(yīng)更充分，丙烯酸不易均聚產(chǎn)生凝膠，產(chǎn)物性能好[18]，使C6-PCE較C4-PCE、C5-PCE對(duì)體系的分散性及分散穩(wěn)定性較優(yōu)異。

2.4.2 減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

圖6為摻不同種類減水劑水泥凈漿的初始和1 h流動(dòng)度對(duì)比。

由圖6可見：相同摻量下，摻C4-PCE凈漿的初始流動(dòng)度為230 mm，1 h流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失為36 mm；摻C5-PCE凈漿初始流動(dòng)度為247 mm，1 h經(jīng)時(shí)流動(dòng)度基本無損失，可見其適合應(yīng)用于保坍型PCE的合成；摻C6-PCE凈漿的初始流動(dòng)度達(dá)270 mm，1 h經(jīng)時(shí)流動(dòng)度增大了28 mm，其保水能力強(qiáng)。對(duì)比分析可知，不論是水泥凈漿初始流動(dòng)度還是1 h流動(dòng)度，C6-PCE均表現(xiàn)出對(duì)地產(chǎn)水泥較為優(yōu)異的分散及保水性能。

2.4.3 混凝土應(yīng)用性能

在控制其它條件不變的條件下，僅改變減水劑種類，將C4-PCE、C5-PCE、C6-PCE以相同的摻量摻入混凝土中，混凝土性能測(cè)試結(jié)果如表5所示。

表5 摻不同類型減水劑的混凝土性能對(duì)比

由表5可見：（1）分別摻C4-PCE、C5-PCE、C6-PCE混凝土出機(jī)時(shí)的擴(kuò)展度以摻C6-PCE的最大，1 h經(jīng)時(shí)擴(kuò)展度分別減小了63、43、30 mm，表明C6-PCE相較于C4-PCE、C5-PCE對(duì)新疆地產(chǎn)砂石集料的分散性及配伍性更好。（2）7 d時(shí)，摻C4-PCE的混凝土抗壓強(qiáng)度為49.7 MPa，摻C5-PCE的抗壓強(qiáng)度略有降低，而摻C6-PCE的抗壓強(qiáng)度相對(duì)最高，達(dá)51.4 MPa；28 d時(shí)，摻C6-PCE的混凝土抗壓強(qiáng)度為62.3 MPa，較摻C4-PCE、C5-PCE分別提高5.9、3.6 MPa。由此可見，正是由于C6-PCE與地產(chǎn)水泥、砂石集料良好的相容性，使混凝土在拌和初期時(shí)漿體對(duì)粗骨料的包裹性好，集料之間粘結(jié)性強(qiáng)，混凝土抗壓強(qiáng)度更高。

3 結(jié)論

（1）采用新型六碳大單體EPEG和AA為主要原料，通過響應(yīng)面法得到的優(yōu)化合成工藝參數(shù)為：酸醚比4.90，過氧化氫、硫酸亞鐵/抗壞血酸、巰基丙酸、氫氧化鈉的用量分別為EPEG質(zhì)量的0.89%、0.18%、0.44%、1.05%，預(yù)測(cè)期望值達(dá)99.3%。所合成的聚羧酸減水劑C6-PCE水泥凈漿初始、1 h流動(dòng)度的實(shí)測(cè)值與模型預(yù)測(cè)值誤差在5%的范圍之內(nèi)，該數(shù)學(xué)模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合度良好。

（2）通過對(duì)C6-PCE進(jìn)行紅外光譜、核磁共振氫譜的表征可知，合成產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)與預(yù)期相符。由Zeta電位測(cè)試結(jié)果對(duì)比可知，C6-PCE較C4-PCE、C5-PCE對(duì)水泥顆粒的分散性及分散穩(wěn)定性更好。

（3）水泥凈漿和混凝土應(yīng)用試驗(yàn)表明，響應(yīng)面優(yōu)化合成的C6-PCE較C4-PCE、C5-PCE對(duì)新疆地產(chǎn)膠凝材料、砂石集料的分散性、保水性及配伍性更好。