化工行業(yè)廢鹽處理工藝對比

曹騰飛 張春飛 杜蕾

（西安航天源動力工程有限公司，陜西 西安 710100）

1 概論

工業(yè)廢鹽大部分來自化工工業(yè)生產(chǎn)過程，高含鹽廢水的處理、農(nóng)藥化肥生產(chǎn)、電解液添加劑制造等的生產(chǎn)工藝過程中，會自然產(chǎn)生大量的各種工業(yè)廢鹽?；U鹽，主要是指以各類無機鹽類為主要成分、化工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的各類固體廢棄物，我國工業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)量超過2000 萬噸每年[1]。以產(chǎn)生行業(yè)區(qū)分，無機鹽的重量占比分別為：化工農(nóng)藥生產(chǎn)過程占比35%、醫(yī)藥生產(chǎn)過程占10%、精細化工生產(chǎn)過程占15%、印染生產(chǎn)過程占40%。典型化工行業(yè)，廢鹽產(chǎn)生量相關(guān)的產(chǎn)廢系數(shù)及廢鹽種類，如表1。

表1 典型化工廢鹽的產(chǎn)廢系數(shù)

根據(jù)各種工業(yè)廢鹽基本成分，可進一步將這些工業(yè)廢鹽再分為單一原鹽類與混合原鹽類。根據(jù)工業(yè)廢鹽的成分，可將工業(yè)廢鹽分為單一鹽與混合鹽。單一混鹽即為包含單一組分鹽的鹽；混合廢鹽通常是指有兩種成分或兩種及其以上的組分構(gòu)成的廢鹽，混合廢鹽重量比例約可占總量80%及其以上。工業(yè)廢鹽為典型危險廢棄物[2]，雖在危險廢物名錄中并未單獨列出，但有詳細的代號。

2 化工廢鹽的特性

農(nóng)藥生產(chǎn)、新能源電解液添加劑、印染等不同行業(yè)均有廢鹽的產(chǎn)生，產(chǎn)生行業(yè)較為多樣，化工廢鹽具有以下特性：

2.1 低熔點特性

常見的化工廢鹽中，純物質(zhì)的熔點，如表2。

表2 部分常見純物質(zhì)鹽類熔點

化工廢鹽中存在混鹽、雜鹽現(xiàn)象，因不同鹽之間存在共熔體現(xiàn)象，混合物狀態(tài)的雜鹽存在更低熔點，典型混鹽的熔點[3]，見表3。

表3 常見混鹽共融體熔點

2.2 有機物組分復(fù)雜

化工廢鹽中有機物雜質(zhì)種類多、含量差異大。由于化工生產(chǎn)過程復(fù)雜，工業(yè)廢鹽中存在多種有機物，如胺、酚、醚、苯、有機酸、醇等，且不同行業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)廢鹽中有機物雜質(zhì)組成差異明顯。此外，工業(yè)廢鹽中有機物雜質(zhì)的含量差異很大，具有典型的行業(yè)差異性。

化工廢鹽系統(tǒng)中殘留的高分子有機物，存在其難自然揮發(fā)、難人工降解等重要特點。在如農(nóng)藥、印染、煤化工行業(yè)等眾多行業(yè)處理過程中，化工廢鹽系統(tǒng)往往都以一種高價鹽廢水系統(tǒng)的形式存在，處理鹽過程系統(tǒng)中往往需要同時經(jīng)過加熱蒸發(fā)分解－冷卻結(jié)晶－干燥等三個環(huán)節(jié)[4]。在此處理過程系統(tǒng)中，化學(xué)產(chǎn)物組成最簡單、易被揮發(fā)性的高分子輕組分有機物，揮發(fā)得以脫離；而在工業(yè)廢鹽堆中殘留的工業(yè)有機物雜質(zhì)卻大都轉(zhuǎn)變?yōu)榛衔锝M成相對復(fù)雜、難降解揮發(fā)穩(wěn)定的工業(yè)有機物，以上就增加了我國化工廢鹽的資源化處理利用研究的難度。主要行業(yè)廢鹽有機物組分表，如表4。

表4 主要行業(yè)廢鹽有機物種類說明

3 廢鹽處理工藝

傳統(tǒng)上，化工廢鹽處理工藝有以下幾種：

3.1 填埋法

以往傳統(tǒng)的柔性填埋處置法，是國內(nèi)當前企業(yè)處置工業(yè)廢鹽比較普遍的一種方法。國家標準《危險廢物填埋污染控制標準 GB 18598-2019》規(guī)定，水溶性鹽總量含量小于10%的危險廢物，才可以進入柔性填埋場，因此常見的化工行業(yè)廢鹽只能進入剛性填埋場。但廢鹽剛性填埋場每噸填埋費用高達3000～4000元[5]，一般產(chǎn)廢單位難以承受。

3.2 海洋傾倒法

我國的海域資源十分豐富，但長期以來我國在海洋廢鹽傾倒區(qū)的使用中缺乏區(qū)域統(tǒng)籌規(guī)劃。海洋傾倒法在近年來國外已經(jīng)應(yīng)用較多，例如英國、美國日本等許多國家就是采取將農(nóng)藥廢鹽在經(jīng)過無害化的處理后直接傾倒入海洋，但它對于我國農(nóng)業(yè)來說還具有很大程度的經(jīng)濟局限性，一方面，我國沿海地區(qū)城市的大型農(nóng)藥企業(yè)完全可以就近選擇將農(nóng)用廢鹽直接倒入海洋。但如果生產(chǎn)企業(yè)選址在不太臨近海洋地帶或者距離海岸的較遠區(qū)域，就需要另外承擔比較高額的裝卸運輸費用。另一方面，我國海鹽資源較為珍貴匱乏，將化工廢鹽源倒入大海，是對我國資源嚴重的污染浪費。

但化工廢鹽包含大量復(fù)雜化學(xué)結(jié)構(gòu)且種類難定的有機物，利用高溫、氧化等手段，將廢鹽中的有機物進行進一步處理，是實現(xiàn)資源化的先決條件。以資源化為處置目的的處理工藝有焚燒熱解、熔融。

3.3 焚燒、熱解處理

熱解反應(yīng)或高溫焚燒技術(shù)一般是指在缺氧或者過氧氣的環(huán)境氣氛中，利用氧化放熱化反應(yīng)而實現(xiàn)大分子有機物的熱裂解，并逐漸使其分解轉(zhuǎn)變?yōu)樘紗钨|(zhì)、CO2以及H2O 等化合物的過程。采用熱解反應(yīng)或高溫焚燒技術(shù)的先進工藝方式，去除各種工業(yè)廢鹽大分子有機物，并將最終有機物通過高溫的分解及揮發(fā)作用，脫離各類工業(yè)廢鹽。

在實際的工業(yè)裝置，廢鹽經(jīng)過上料系統(tǒng)進入主設(shè)備內(nèi)，主設(shè)備煙氣溫度保持在400～700℃，主設(shè)備為回轉(zhuǎn)窯、或熱解爐。主設(shè)備內(nèi)經(jīng)過有機物充分分解處理后廢鹽，排至水冷夾套冷卻系統(tǒng)，被充分冷卻至100～200℃。自主設(shè)備頂部出去的煙氣，進入二燃室，煙氣再經(jīng)過二次鼓風、補燃，在二燃室保持在1100℃，并確保停留時間大于2s，避免了二噁英的生成。1100℃高溫煙氣，經(jīng)過余熱鍋爐充分降溫，并熱量回收，產(chǎn)生飽和蒸汽。尿素或氨水等還原劑，霧化噴入余熱鍋爐第一回程，在850～1000℃下，煙氣中的氮氧化物與尿素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，極大地降低了煙氣中氮氧化物的組分。

3.4 熔融處理

高溫熔融是以燃氣、煤氣等燃料為熱源，在主要設(shè)備熔融爐內(nèi)，在大于800℃的溫度下對廢鹽進行處理。爐內(nèi)廢鹽處理溫度比廢鹽的熔點（700～800℃）高，因此熔融爐內(nèi)廢鹽由固相轉(zhuǎn)化液相，呈熔融狀態(tài)。此時廢鹽與熱煙氣充分進行傳熱、換熱，大量無機物為主的廢鹽變?yōu)槿廴跔顟B(tài)，廢鹽中有機物在更高溫度下，徹底地進行分解，適用于處理有機物含量較高且功能團復(fù)雜的廢鹽。

廢鹽經(jīng)過熔融，采用水冷螺旋-破碎機-斗式提升機-研磨機進料斗-研磨機工藝流程，進行冷卻。熔鹽自熔融爐出口流出，進入螺旋輸送機內(nèi)，螺旋輸送機內(nèi)部采用循環(huán)水冷卻。此過程中熔鹽與空氣、螺旋內(nèi)循環(huán)水換熱，通過在螺旋輸送機內(nèi)充分換熱，熔鹽降溫至70～80℃，呈白色固體塊狀。經(jīng)過降溫后的廢鹽塊，輸送至破碎機內(nèi)，經(jīng)過錘式破碎機破碎，白色鹽塊破碎為2～3cm 碎粒。經(jīng)過破碎后，塊狀的廢鹽進入研磨機，經(jīng)研磨變?yōu)樾∮?mm 的細粉狀態(tài)。其中，錘式破碎機對入爐物料的粒徑適應(yīng)性較強，且出口物料粒徑通過出口篩網(wǎng)靈活調(diào)整，可保證破碎機出口粒徑約為2～3cm，具備進一步資源化的條件。熱煙氣進入余熱鍋爐及煙氣處理系統(tǒng)，進行正常的污染物處理，滿足《危險廢物焚燒污染控制標準GB18484-2020》。

對于上述廢鹽各處理工藝，從運行穩(wěn)定性、物料適應(yīng)性、處理成本、二次污染的產(chǎn)生方面，進行簡單對比，如表5。

表5 廢鹽處置工藝對比

在上述工藝中，熱解/焚燒與熔融工藝在可資源化、適應(yīng)性方面，在化工行業(yè)更具優(yōu)勢。二者工藝的區(qū)別在于處置溫度不同。故通過實驗室實驗，模擬焚燒/熱解、熔融工藝相似的處置溫度，進一步探討上述工藝的優(yōu)缺點、適用性。

4 結(jié)語

焚燒、熔融工藝討論。化工廢鹽中有機物成分復(fù)雜，無法詳細測定具體組分。結(jié)合上述實驗情況，通過溫度發(fā)現(xiàn)，更高溫度更有利復(fù)雜有機物分解。若采取回轉(zhuǎn)窯熱解、焚燒工藝，其操作溫度在500～600℃，加之物料存有熱值，窯內(nèi)各處熱負荷分布不均，必然會出現(xiàn)廢鹽中物料融化、粘壁等現(xiàn)象，可判斷回轉(zhuǎn)窯熱解、焚燒工藝環(huán)境下，設(shè)備事故率較高，難以長期溫度運行。

通過馬弗爐熱環(huán)境停留時間可判斷，若采取熱解、焚燒工藝物料需要在500～600℃環(huán)境下，保持停留時間5h 以上，才能確保廢鹽中有機物的完全分解。若采取800℃更高的操作溫度，廢鹽處于熔融狀態(tài)下，保持時間1h，可確保廢鹽含有有機物可以得到完全分解。應(yīng)用于工業(yè)場合，化工廢鹽進入更高溫度熔爐環(huán)境下，物料在設(shè)備的熱分解停留時間更短，需要的設(shè)備體量更小，更有利于工業(yè)過程控制。

針對化工廢鹽有機物成分復(fù)雜，且無機物為雜鹽混鹽狀態(tài)，熔融工藝在設(shè)備體量、設(shè)備穩(wěn)定性方面更具有優(yōu)勢，更適合于化工行業(yè)廢鹽的無害化處理。