[噻唑基-2-14C]-毒氟磷在水-沉積物系統(tǒng)中的降解與殘留轉(zhuǎn)化研究

吳 濤 張素芬 張瑋瑋 邵思遙 余志揚(yáng) 葉慶富,*

(浙江大學(xué)原子核農(nóng)業(yè)科學(xué)研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部和浙江省核農(nóng)學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310058)

毒氟磷(Dufulin)，化學(xué)名N-[2-(4-甲基苯并噻唑基)]-2-氨基-2-氟代苯基-O,O-二乙基膦酸酯，是我國(guó)自主創(chuàng)制的新型植物抗病毒劑[1-2]，屬于新型的氨基膦酸酯類(lèi)化合物，因其高效、低毒、低殘留，且對(duì)煙草、黃瓜、番茄病毒病有良好的防治效果，而具有良好的應(yīng)用與市場(chǎng)前景，目前已在廣西、貴州等地得到推廣應(yīng)用[3]。研究表明，30%毒氟磷可濕性粉劑對(duì)魚(yú)類(lèi)、蜂類(lèi)、鳥(niǎo)類(lèi)、家蠶均表現(xiàn)為低毒、低風(fēng)險(xiǎn)特點(diǎn)[4]。目前，對(duì)毒氟磷的研究主要集中于作用機(jī)理、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、動(dòng)植物殘留及其在環(huán)境中的母體降解等方面。如Shi等[5]、Zhang等[6]和Zheng等[7]研究了毒氟磷在植物(玉米、西瓜)中的降解動(dòng)態(tài)與殘留；Chen等[8]從手性對(duì)映體層面研究了毒氟磷在大鼠中的代謝規(guī)律；有關(guān)毒氟磷在環(huán)境中的降解行為則主要集中在母體層面[9-11]。而鮮有研究從質(zhì)量平衡角度探究毒氟磷及其代謝產(chǎn)物在環(huán)境介質(zhì)中的殘留賦存轉(zhuǎn)化規(guī)律。毒氟磷在水-沉積物系統(tǒng)中的降解動(dòng)態(tài)以及殘留轉(zhuǎn)化規(guī)律是科學(xué)認(rèn)識(shí)和評(píng)價(jià)其環(huán)境安全性的基礎(chǔ)，然而該方面的研究迄今未見(jiàn)報(bào)道。

農(nóng)藥在環(huán)境中的行為除受自身化學(xué)性質(zhì)影響外，還受到環(huán)境介質(zhì)中復(fù)雜的物理、化學(xué)和生物過(guò)程(包括吸附和解吸、揮發(fā)、化學(xué)和生物降解、植物的吸收、表面徑流和浸出)的影響[12-14]。水-沉積物系統(tǒng)是眾多污染物在環(huán)境中遷移和轉(zhuǎn)化的載體、歸宿和蓄積庫(kù)，農(nóng)藥在水-沉積物系統(tǒng)中的好氧代謝是評(píng)價(jià)其環(huán)境安全性的重要內(nèi)容。因此，本試驗(yàn)采用14C同位素標(biāo)記示蹤技術(shù)，研究毒氟磷在兩種水-沉積物系統(tǒng)中的降解動(dòng)態(tài)和殘留轉(zhuǎn)化規(guī)律，旨在探明毒氟磷在水-沉積物體系中的消散和降解特征，同時(shí)探討毒氟磷及其代謝物結(jié)合殘留的形成規(guī)律，以期為客觀評(píng)價(jià)該農(nóng)藥環(huán)境安全性提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料及儀器

1.1.1 標(biāo)記化合物 [噻唑基-2-14C]-毒氟磷，由浙江大學(xué)原子核農(nóng)業(yè)科學(xué)研究所和上海啟甄環(huán)境科技有限公司共同合成，放射性比活度為50.06 μCi·mg-1，放射化學(xué)純度>97%，化學(xué)純度>99%，結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

注：“*”表示14C標(biāo)記位置。

1.1.2 供試水-沉積物 參考經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織(Organization for Economic Co-operation and Development，OECD)化學(xué)品測(cè)試準(zhǔn)則，在有機(jī)碳含量和土壤結(jié)構(gòu)不同的兩塊沉積物區(qū)中選擇兩種沉積物(近4年未被待測(cè)供試物污染)，其中沉積物A取自浙江杭州啟真湖(120.19°E，30.26°N)，沉積物B取自浙江臨安青山湖(119.82°E，30.26°N)。將沉積物靜置分層后去水，再經(jīng)2 mm孔徑篩網(wǎng)過(guò)濾，備用。水和沉積物的基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 沉積物理化性質(zhì)

1.1.3 試驗(yàn)試劑 分析純?cè)噭杭状肌⒁译?、二氯甲烷、乙二醇、乙二醇乙醚等，色譜純?cè)噭杭状肌⒁译?、甲酸，均?gòu)自北京國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；閃爍純?cè)噭?,5-二苯基噁唑、1,4-雙[2-(5-苯基)噁唑基]苯，購(gòu)自上海梯希愛(ài)公司。閃爍液A、B自行配制。

1.1.4 試驗(yàn)儀器 Waters 2695高效液相色譜儀(美國(guó)Waters公司)；PQX-450B-30H人工氣候箱(寧波萊福特科技有限公司)；HTC501生物氧化燃燒儀(太倉(cāng)華利達(dá)公司)；Tri-Carb 4910TR液體閃爍測(cè)量?jī)x(美國(guó)PerkinElmer公司)；DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；5804/5804R高速離心機(jī)(德國(guó)Eppendorf公司)；BSA224S電子天平(德國(guó)Sartorius公司)；Lab-1C-80E冷凍干燥儀(北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；JPB-607A溶解氧測(cè)定儀(上海雷磁公司)等。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 試驗(yàn)裝置 試驗(yàn)裝置如圖2所示，其中水-沉積物培養(yǎng)瓶前端的5.0 mol·L-1NaOH溶液用于吸收空氣中的二氧化碳，純水用于補(bǔ)充空氣中的水分，培養(yǎng)瓶后端乙二醇/H2SO4用于吸收代謝產(chǎn)生的有機(jī)揮發(fā)物及堿性揮發(fā)物，0.2 mol·L-1NaOH溶液用于吸收受試物代謝產(chǎn)生的酸性揮發(fā)物和CO2，吸收液體積均為20 mL。

1.2.2 供試水-沉積物預(yù)培養(yǎng) 稱(chēng)取干重50 g的沉積物至培養(yǎng)瓶中，加入純水180 mL，采用圖2所示的裝置，于20±1℃避光條件下進(jìn)行預(yù)培養(yǎng)，培養(yǎng)過(guò)程中每隔1 h通空氣30 min，預(yù)培養(yǎng)時(shí)間7 d。試驗(yàn)裝置分為A、B兩組，每組8個(gè)取樣點(diǎn)，每個(gè)取樣點(diǎn)設(shè)置3個(gè)重復(fù)，共48套裝置。

圖2 水-沉積物系統(tǒng)裝置示意圖

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置 稱(chēng)取14C-毒氟磷10 mg，甲醇溶解定容至10 mL配置成1 g·L-1的母液Ⅰ。精確移取該母液4.59 mL，用甲醇定容至50 mL配置成91.8 mg·L-1的14C-毒氟磷標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅱ，14C-毒氟磷活度濃度為4.595 μCi·mL-1。

1.2.4 施藥與培養(yǎng) 向每個(gè)培養(yǎng)瓶中緩慢滴加1 mL14C-毒氟磷標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅱ，輕微攪拌上層水相，保持沉積物靜置。將培養(yǎng)瓶與吸收裝置連接并保證氣密性良好，置于20±1℃培養(yǎng)箱中避光培養(yǎng)，培養(yǎng)過(guò)程中每隔1 h定時(shí)通空氣，每次通氣時(shí)間30 min，并分別在培養(yǎng)后0、5、10、15、30、60、80、100 d時(shí)取樣。取樣前通空氣10 min，通氣后將培養(yǎng)瓶取出，分離上層水相與底層沉積物。將沉積物冷凍干燥后置于-80℃冰箱中儲(chǔ)存。

1.2.5 沉積物可提取殘留的測(cè)定 從50 g干重中均勻稱(chēng)取10 g干燥沉積物樣品置于100 mL離心管中，依次采用體積為50 mL的0.01 mol·L-1CaCl2溶液、乙腈水溶液(V乙腈∶V水=9∶1)、甲醇、二氯甲烷進(jìn)行提取[13]，每種溶劑重復(fù)提取2次。具體提取方法如下：將沉積物與溶劑混勻，置于搖床上震蕩提取1 h，1 000 r·min-1離心5 min，收集上清液。其中前3種提取液分別合并后定容至100 mL用于可提取殘留定量分析，二氯甲烷提取液采用氮吹法吹干，再用甲醇溶解定容至50 mL。上述提取液分別取1 mL至閃爍瓶中，加入10 mL閃爍液A，避光24 h后，用液體閃爍測(cè)量?jī)x(liquid scintillation counting, LSC)測(cè)定14C-活度，測(cè)量時(shí)間2 min，經(jīng)猝滅校正曲線(xiàn)校正后得到測(cè)量效率(85%～90%)和放射性活度(本底40 dpm，低于2倍本底不計(jì)入數(shù)據(jù))。采用公式(1)計(jì)算可提態(tài)殘留量占引入量的比例(extractable residue，ER)：

ER=(A氯化鈣+A乙腈+A甲醇+

A二氯甲烷)/A引入量×100%

(1)

式中，A氯化鈣為氯化鈣溶液提取的扣去本底總放射性活度；A乙腈為乙腈提取的扣除本底總放射性活度；A甲醇為甲醇提取的扣除本底的總放射活度；A二氯甲烷為二氯甲烷提取的扣除本底的總放射性活度；A引入量為系統(tǒng)中引入的14C總活度。下同。

1.2.6 水-沉積物礦化量的測(cè)定 每5 d取下14C-CO2吸收液，并將裝有新吸收液的吸收瓶連接到裝置中，將吸收液稀釋至80 g，混勻后定量稱(chēng)取2 g加入到閃爍瓶中，加入15 mL閃爍液A，避光24 h消除化學(xué)發(fā)光后用LSC測(cè)量其放射性活度的凈計(jì)速率，計(jì)為Ai。根據(jù)公式(2)計(jì)算各取樣點(diǎn)的礦化量占比(MA)：

MA=(A1+A2+A3+…+An)/A引入量×100%

(2)

式中，n為吸收瓶取樣的次數(shù)，Ai(i=1,2,…,n)為扣除本底的活度。

1.2.7 結(jié)合殘留的測(cè)定 將經(jīng)4步提取后的沉積物樣品置于坩堝，研磨均勻后稱(chēng)取0.5 g，采用生物氧化燃燒儀將其中的放射性物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化為可被閃爍液B吸收的14C-CO2，燃燒時(shí)間4 min，閃爍液B體積為15 mL，并用LSC法測(cè)量其凈放射性活度。通過(guò)公式(3)計(jì)算可得沉積物樣品中結(jié)合殘留量占引入量的比例(bound residue, BR)：

BR=ABR/A引入量×100%

(3)

式中，ABR為扣除本底的14C-結(jié)合殘留活度。

1.2.8 母體降解動(dòng)態(tài)研究 水相母體殘留測(cè)定：取1/3水樣調(diào)節(jié)pH值至3.0±0.2，用30 mL二氯甲烷萃取至上層水相無(wú)放射性檢出。收集二氯甲烷相，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至近干，用甲醇溶解后過(guò)0.22 μm有機(jī)濾膜，氮吹濃縮定容至1 mL。采用高效液相色譜儀(high performance liquid chromatography, HPLC)對(duì)其中的放射性物質(zhì)進(jìn)行分離，收集母體標(biāo)準(zhǔn)品保留時(shí)間下的餾分，利用LSC測(cè)定其放射性活度，確定毒氟磷母體在水相中的含量。

沉積物相母體殘留測(cè)定：對(duì)4步提取法獲得的沉積物相提取液進(jìn)行預(yù)處理，CaCl2水溶液調(diào)pH值至3.0±0.2，用30 mL二氯甲烷連續(xù)萃取，至上層水樣無(wú)放射性物質(zhì)檢出，而后將二氯甲烷相轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干；乙腈水溶液、甲醇與二氯甲烷提取液分別合并至上述圓底燒瓶中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干；采用甲醇溶解瓶?jī)?nèi)放射性物質(zhì)并過(guò)0.22 μm有機(jī)濾膜，氮吹法濃縮定容至1 mL。采用HPLC對(duì)其中的放射性物質(zhì)進(jìn)行分離，收集母體標(biāo)準(zhǔn)品保留時(shí)間下的餾分，利用LSC測(cè)定其放射性活度，確定毒氟磷母體在沉積物相中的含量。

1.2.9 HPLC分析條件 HPLC分析采用梯度洗脫的方式，洗脫程序見(jiàn)表2，色譜柱為C18柱(Agilent，5 μm，4.6 mm ×250 mm)，柱溫25℃，流速0.8 mL·min-1，光電二極管陣列(photo-diode array, PDA)檢測(cè)器檢測(cè)波長(zhǎng)為270 nm。

表2 HPLC梯度洗脫程序表

1.2.10 數(shù)據(jù)處理 采用單因素分析Tukey HSD對(duì)不同處理組在同一采樣時(shí)間點(diǎn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行差異分析。所有數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)方差(M±SD)表示。采用Sigma Plot 14.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 14C-毒氟磷在水-沉積物系統(tǒng)好氧代謝中的質(zhì)量平衡

本研究采用14C質(zhì)量平衡法驗(yàn)證14C-毒氟磷水-沉積物體系中好氧代謝試驗(yàn)結(jié)果的可靠性。根據(jù)OECD化學(xué)品測(cè)試準(zhǔn)則要求(OECD 308)[14]，標(biāo)記過(guò)的化合物總放射性回收率應(yīng)在90%～110%范圍內(nèi)。其中14C-總放射性回收率計(jì)算如下：

14C-總放射性回收率 =(14C-礦化量 +14C-水相殘留 +14C-沉積物相殘留)/14C-總引入量×100%。

本試驗(yàn)中14C-毒氟磷在A、B兩種水-沉積物系統(tǒng)中的14C-總放射性回收率見(jiàn)表3，分別為94.60%～105.36%和100.12%～109.11%，均符合OECD中關(guān)于質(zhì)量平衡的要求。

表3 14C-毒氟磷在水-沉積物系統(tǒng)中的質(zhì)量平衡

2.2 14C-毒氟磷在水-沉積物系統(tǒng)好氧代謝中的礦化規(guī)律

礦化率指礦化量占放射性引入量的百分比。14C-毒氟磷在兩種水-沉積物系統(tǒng)中好氧代謝的礦化規(guī)律如圖3所示。本試驗(yàn)條件下，14C-毒氟磷在兩種沉積物系統(tǒng)中的礦化率均低于5%。培養(yǎng)初期，即培養(yǎng)時(shí)間<15 d，14C-毒氟磷在兩種水-沉積物系統(tǒng)中的礦化率均較低；隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，礦化率不斷增加。同時(shí)，在60～100 d的培養(yǎng)過(guò)程中14C-毒氟磷在A系統(tǒng)中的礦化率顯著低于B系統(tǒng)(P<0.05)。至培養(yǎng)結(jié)束時(shí)(100 d)，14C-毒氟磷在兩種水-沉積物系統(tǒng)中的礦化率分別為1.11%(A)和2.83%(B)，差異性產(chǎn)生的原因可能與兩種水-沉積物的理化性質(zhì)有關(guān)。

注：*表示同一時(shí)間點(diǎn)不同系統(tǒng)間差異顯著(P<0.05)。下同。

2.3 14C-毒氟磷在水-沉積物系統(tǒng)好氧代謝中沉積物相殘留的動(dòng)態(tài)規(guī)律

14C-毒氟磷在水-沉積物系統(tǒng)好氧代謝中的可提態(tài)殘留量與結(jié)合態(tài)殘留量的動(dòng)態(tài)規(guī)律如圖4所示。由圖4-a可知，14C-毒氟磷在兩種水-沉積物系統(tǒng)中的可提態(tài)殘留量隨培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。其中，A系統(tǒng)14C-毒氟磷的可提態(tài)殘留量在培養(yǎng)80 d時(shí)達(dá)到峰值(86.51%)，B系統(tǒng)14C-毒氟磷的可提態(tài)殘留量在培養(yǎng)30 d時(shí)達(dá)到峰值(69.16%)；至培養(yǎng)結(jié)束時(shí)(100 d)，14C-毒氟磷在A、B兩種水-沉積物系統(tǒng)中的可提取殘留量分別下降至77.41%和43.71%。除培養(yǎng)初期(≤5 d)外，A系統(tǒng)中的可提取殘留量均顯著高于B系統(tǒng)。

由圖4-b可知，毒氟磷在兩種水沉積物系統(tǒng)中的結(jié)合態(tài)殘留均隨培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。在培養(yǎng)前期(≤30 d)，A系統(tǒng)中的結(jié)合殘留量顯著高于B系統(tǒng)(P<0.05)。培養(yǎng)至60 d后，B系統(tǒng)中的結(jié)合態(tài)殘留量顯著高于A系統(tǒng)(P<0.05)，且呈現(xiàn)持續(xù)升高趨勢(shì)。培養(yǎng)至100 d時(shí)，毒氟磷及其代謝產(chǎn)物在A、B兩種水-沉積物系統(tǒng)中的結(jié)合態(tài)殘留量分別達(dá)到24.11%和49.25%。在整個(gè)培養(yǎng)過(guò)程中，毒氟磷在兩種水-沉積物系統(tǒng)中的結(jié)合態(tài)殘留量均呈現(xiàn)顯著差異(P<0.05)。

圖4 14C-毒氟磷在水-沉積物系統(tǒng)中沉積物相殘留動(dòng)態(tài)變化規(guī)律

2.4 毒氟磷在水-沉積物系統(tǒng)中的降解動(dòng)態(tài)規(guī)律

本試驗(yàn)選擇一級(jí)動(dòng)力學(xué)(single first order, SFO)模型計(jì)算毒氟磷母體在整個(gè)水-沉積物系統(tǒng)中的降解半減期(degradation time, DT50)值和水相消散半減期DT50值。毒氟磷在兩種水-沉積物中的降解及水相消散變化動(dòng)態(tài)如表4和圖5所示。由表4可知，毒氟磷母體在A、B兩種水-沉積物系統(tǒng)中的降解半減期分別為121.60和65.39 d，可見(jiàn)毒氟磷母體在B系統(tǒng)中更易于降解；在A、B兩種水-沉積物系統(tǒng)中，毒氟磷母體的水相消散半減期分別為7.23和13.86 d。由此可知，毒氟磷母體在A系統(tǒng)中更趨于向沉積物相遷移，二者在沉積物相的可提態(tài)殘留含量也同時(shí)體現(xiàn)了這種差異性。

圖5 毒氟磷母體在水相中占比(a)和水-沉積物系統(tǒng)中占比(b)動(dòng)態(tài)變化規(guī)律

表4 好氧條件下毒氟磷在水-沉積物系統(tǒng)中的降解動(dòng)力學(xué)規(guī)律

為了進(jìn)一步跟蹤毒氟磷在兩種沉積物系統(tǒng)中不同賦存相之間的遷移規(guī)律，本試驗(yàn)分別對(duì)毒氟磷母體在水相和沉積物可提態(tài)殘留中的含量進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖5-a和圖6所示。結(jié)果表明，毒氟磷母體在兩種水-沉積物系統(tǒng)均能較快地由水相向沉積物相遷移，在本試驗(yàn)條件下培養(yǎng)至30 d時(shí)，母體在A、B兩種沉積物可提態(tài)殘留中的含量均達(dá)到峰值，分別占引入量的71.79%和45.44%。對(duì)毒氟磷母體在水相及沉積物相可提態(tài)殘留中的含量變化進(jìn)行對(duì)比，可知毒氟磷在兩種水-沉積物系統(tǒng)中的降解主要發(fā)生在沉積物相。

圖6 毒氟磷母體在兩種沉積物可提態(tài)殘留中的動(dòng)態(tài)變化規(guī)律

3 討論

3.1 毒氟磷在兩種水-沉積物系統(tǒng)中的消解動(dòng)態(tài)差異性

通常環(huán)境中的農(nóng)藥會(huì)在大氣、水及土壤三相之間遷移，外界環(huán)境因素和水、土理化性質(zhì)對(duì)農(nóng)藥的環(huán)境行為有著極其重要的影響[15]。研究農(nóng)藥的環(huán)境行為可為新農(nóng)藥的安全合理使用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[16-17]。農(nóng)藥在環(huán)境中的行為受到復(fù)雜的物理、化學(xué)和生物過(guò)程(包括吸附和解吸、揮發(fā)、化學(xué)和生物降解、植物吸收、地表徑流和浸出)的影響[11]。本研究中，毒氟磷在水-沉積物系統(tǒng)A中的水相消減速率較水-沉積物系統(tǒng)B更快，結(jié)合兩種沉積物系統(tǒng)在培養(yǎng)初期(<30 d)沉積物相的放射性殘留量(圖4)以及毒氟磷降解動(dòng)態(tài)(圖5-b)分析可知，毒氟磷在水-沉積物系統(tǒng)A中更易于向沉積物相遷移，其原因主要在于A系統(tǒng)中沉積物對(duì)毒氟磷的吸附能力更強(qiáng)。土壤或沉積物等環(huán)境介質(zhì)對(duì)農(nóng)藥的吸附能力主要與介質(zhì)的理化性質(zhì)有關(guān)。本研究所采用的水-沉積物系統(tǒng)A的沉積物有機(jī)質(zhì)含量為2.78%，明顯高于B系統(tǒng)(0.38%)，由此推斷本試驗(yàn)條件下有機(jī)質(zhì)含量高的沉積物更有利于毒氟磷的吸附，這與王華子[9]關(guān)于有機(jī)質(zhì)含量高的土壤更有利于毒氟磷吸附的研究結(jié)果一致。而本研究中兩種沉積物的pH值和陽(yáng)離子交換量差異并不是引起毒氟磷母體在水-沉積物系統(tǒng)A中更易于向沉積物相遷移的主導(dǎo)因素。

與毒氟磷母體水相消散動(dòng)態(tài)不同，毒氟磷在水-沉積物系統(tǒng)B中較A系統(tǒng)更易于降解(P<0.01)，降解半減期分別為65.39和121.60 d，這一現(xiàn)象與沉積物的理化性質(zhì)密切相關(guān)。Zhang等[10]通過(guò)對(duì)比滅菌與非滅菌土壤中毒氟磷消旋體的降解半減期發(fā)現(xiàn)，豐富的土壤微生物含量對(duì)毒氟磷母體降解有促進(jìn)作用。同時(shí)，水-沉積物系統(tǒng)B為弱堿性環(huán)境，而A系統(tǒng)pH值則呈中性，根據(jù)毒氟磷母體的分子結(jié)構(gòu)，其磷酸二酯鍵易于在堿性環(huán)境下水解，進(jìn)而影響母體在水-沉積物系統(tǒng)中的濃度。Zhang等[10]和Wang等[11]在關(guān)于毒氟磷的土壤降解研究中也證實(shí)了這一結(jié)論，其降解半減期與土壤pH值之間呈現(xiàn)良好的負(fù)相關(guān)性。因此，毒氟磷在水-沉積物系統(tǒng)B中的降解速率較A快，是高土壤微生物量和弱堿性環(huán)境共同作用的結(jié)果。

3.2 毒氟磷在兩種水-沉積物系統(tǒng)中的殘留賦存形態(tài)差異

通過(guò)對(duì)比毒氟磷在兩種水-沉積物系統(tǒng)中的可提態(tài)殘留、結(jié)合態(tài)殘留以及礦化率的數(shù)據(jù)可知，除培養(yǎng)起始階段(<10 d)外，放射性物質(zhì)主要?dú)埩粼诔练e物相中，且礦化能力較低，其原因在于本研究所采用的示蹤劑14C標(biāo)記位置為噻唑基-2-14C，難以開(kāi)環(huán)礦化為14C-CO2。在培養(yǎng)過(guò)程中，14C-毒氟磷在B系統(tǒng)中的礦化率顯著高于A系統(tǒng)(P<0.05)，通常農(nóng)藥等有機(jī)污染物在環(huán)境介質(zhì)中的開(kāi)環(huán)礦化主要是微生物作用的結(jié)果，在本試驗(yàn)條件下，毒氟磷在初始微生物含量較高的B系統(tǒng)中呈現(xiàn)了較高的礦化量，這與大多數(shù)有機(jī)污染物的礦化規(guī)律相吻合[18-22]。

結(jié)合毒氟磷在兩系統(tǒng)中的降解規(guī)律可知，毒氟磷在A系統(tǒng)中降解速率較慢，半減期為121.60 d，在整個(gè)培養(yǎng)過(guò)程中，毒氟磷殘留主要以母體化合物形式存在，而在B系統(tǒng)中的半減期為65.39 d，較A系統(tǒng)更易于形成降解產(chǎn)物。在培養(yǎng)前期(≤30 d)，毒氟磷在兩種水-沉積物系統(tǒng)中主要以母體化合物形式存在，結(jié)合態(tài)殘留的形成主要與有機(jī)質(zhì)含量有關(guān)，有大量研究表明，土壤有機(jī)質(zhì)中含有大量能夠與農(nóng)藥分子形成氨鍵、共價(jià)鍵、離子鍵等分子間相互作用的官能團(tuán)，有機(jī)質(zhì)含量越高，則吸附作用越強(qiáng)烈，更易于農(nóng)藥結(jié)合態(tài)殘留的形成[23-27]。據(jù)此推斷，有機(jī)質(zhì)含量高是水-沉積物系統(tǒng)A在培養(yǎng)前期結(jié)合態(tài)殘留高于B系統(tǒng)的主導(dǎo)因素。此外，作者前期通過(guò)對(duì)兩種沉積物系統(tǒng)中的毒氟磷降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)解析發(fā)現(xiàn)，其降解產(chǎn)物主要以磷酸二酯鍵水解產(chǎn)物為主，而B(niǎo)系統(tǒng)的堿性水環(huán)境則更能促進(jìn)該降解過(guò)程。樊玲娥[28]關(guān)于毒氟磷水環(huán)境行為的研究發(fā)現(xiàn)，其在堿性水中更易降解，這與本試驗(yàn)結(jié)果吻合。本試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，多價(jià)陽(yáng)離子(如Ca2+、Al3+等)存在情況下，陽(yáng)離子交換量高的沉積物B更能對(duì)毒氟磷的降解產(chǎn)物產(chǎn)生吸附作用從而形成結(jié)合態(tài)殘留。通常，土壤中最活躍的組成部分為粘粒，一方面，粒徑的大小決定著腐殖化的程度，粘粒粒徑越小腐殖化程度越高，對(duì)有機(jī)污染物吸附能力越強(qiáng)，另一方面，粘粒由層狀硅酸鹽組成，具有較多的活性位點(diǎn)，能與有機(jī)污染物發(fā)生物理或化學(xué)相互作用[29-30]。Waria等[31]研究土壤中三氯生的結(jié)合態(tài)殘留量時(shí)，砂土中的結(jié)合態(tài)殘留量占引入量的百分比顯著低于黏土，主要是由于黏土中粘粒含量較高。葉慶富等[32]研究發(fā)現(xiàn)14C-甲磺隆在7種土壤中形成的14C-結(jié)合態(tài)殘留量在培養(yǎng)初期的20 d內(nèi)與土壤粘粒含量呈顯著正相關(guān)。劉忠珍[33]研究發(fā)現(xiàn)不同粒徑組分對(duì)丁草胺總吸附的貢獻(xiàn)大小不同，粘粒對(duì)丁草胺吸附貢獻(xiàn)最大(>70%)，而粉粒、砂粒的貢獻(xiàn)相對(duì)較小。本研究所用A和B沉積物的粘粒含量相當(dāng)，由此認(rèn)為本研究中沉積物的粘粒含量并非是結(jié)合態(tài)殘留易形成的主導(dǎo)因子。綜上可知，毒氟磷及其降解物在水-沉積物中易與富含有機(jī)質(zhì)和高陽(yáng)離子交換量的沉積物形成結(jié)合態(tài)殘留，且在降解速率較快的系統(tǒng)中更易通過(guò)降解物形式與沉積物相形成結(jié)合態(tài)殘留。

4 結(jié)論

本試驗(yàn)采用同位素示蹤技術(shù)，研究了毒氟磷在兩種水-沉積物系統(tǒng)中的降解特征與殘留轉(zhuǎn)化規(guī)律。毒氟磷在兩種供試水-沉積物系統(tǒng)中的降解特征與殘留轉(zhuǎn)化規(guī)律差異明顯；對(duì)于整個(gè)水-沉積物系統(tǒng)而言，毒氟磷母體在B系統(tǒng)中的降解較A系統(tǒng)更快，而在水相中的消散規(guī)律則與之相反，堿性水環(huán)境加速母體降解；毒氟磷及其降解物在水-沉積物系統(tǒng)中結(jié)合態(tài)殘留的形成主要受沉積物有機(jī)質(zhì)和陽(yáng)離子交換量的影響，其降解物更易與沉積物相形成結(jié)合態(tài)殘留。