閩江河口區(qū)水體抗生素污染特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

劉四光，張樂蒙，黃智偉，陳 嵐，王 鍵，陳 凱

(福建海洋研究所，福建 廈門 361013)

抗生素是由某些微生物或植物產(chǎn)生的，并且能夠干擾和抑制其他生活細(xì)胞增殖的一類化學(xué)物質(zhì)，自1929年被發(fā)現(xiàn)以來，在世界范圍內(nèi)得到廣泛的應(yīng)用?？股匾呀?jīng)在醫(yī)療、農(nóng)業(yè)養(yǎng)殖等領(lǐng)域使用近百年，但直到近十幾年人們才注意到其環(huán)境行為及其可能帶來的危害[1]。除制藥廠排放物和醫(yī)療廢水外，人類和動(dòng)物在使用抗生素后并不能完全吸收或代謝，大部分會(huì)以原藥或代謝物的形式排出體外[2]。目前，在河流、湖泊、地下水及沉積物等多個(gè)環(huán)境中均有多種抗生素被檢出[3-5]。持續(xù)輸入環(huán)境中的抗生素及抗生素抗性基因可能會(huì)改變?nèi)梭w微生物群落、降低機(jī)體抵抗力，產(chǎn)生潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)[6]。

河口是生態(tài)敏感區(qū)域，通常也是人口密集區(qū)。大量陸源污染物通過徑流經(jīng)河口區(qū)，最終進(jìn)入海洋環(huán)境[7]。水體中的抗生素可以通過徑流長(zhǎng)距離傳輸，并進(jìn)行吸附及沉積[8]。同時(shí)，沉積物中的抗生素也會(huì)通過再懸浮和解吸附作用重新進(jìn)入水環(huán)境中，造成水環(huán)境的二次污染，進(jìn)而對(duì)生態(tài)環(huán)境以及人類健康造成潛在威脅[9]。

閩江是福建第一大河流，全長(zhǎng)為 577 km，流域面積為 60 092 km2，約占福建省面積的一半。它向東流經(jīng)福州，并在江心被南臺(tái)島分為南港和北港兩支，兩港在馬尾交匯后，最終流入東海[10-12]。然而閩江福州段為人口聚集區(qū)，城市化、工業(yè)化程度較高，導(dǎo)致各類型排污口交錯(cuò)分布于河口下游，對(duì)閩江口生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重威脅。本研究對(duì)閩江河口區(qū)水體中的9類88種抗生素類污染物進(jìn)行了分析，為了解閩江河口區(qū)抗生素的污染狀況奠定基礎(chǔ)，并可初步評(píng)估抗生素污染可能帶來的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2018年11月(旱季)和2019年9月(雨季)在閩江河口區(qū)域共設(shè)置24個(gè)站位(圖1)，包括河口上游(MJA22～MJA24，3個(gè)站位)、北港(MJA11～MJA16，6個(gè)站位)、南港(MJA17～MJA21，5個(gè)站位)和河口下游(MJA01～MJA10，10個(gè)站位)。采集表層水樣4 L，置于棕色玻璃瓶(重鉻酸鉀洗液及超純水清洗)，4℃避光保存，并及時(shí)在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行樣品預(yù)處理和分析。水樣的采集和保存均嚴(yán)格按照《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第4部分：海水分析》(GB 17378.4—2007)[13]和《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 91—2002)[14]中的要求執(zhí)行。

1.2 儀器與試劑

液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(HPLC-MS/MS)(Agilent 6490，美國(guó)Agilent)；醋酸纖維膜(0.45 μm，天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；大體積采樣器(匹配20 mL SPE柱，美國(guó)Supelco)；固相萃取裝置(12通道，德國(guó)CNW)；真空泵(GM-0.33型，天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；Oasis HLB柱(1 g/20 mL，美國(guó)Waters)；PTFE針筒式濾膜(13 mm×0.22 μm，天津賀世科技發(fā)展有限公司)。甲酸、乙腈和甲醇均為色譜純級(jí)，其中乙腈和甲醇購(gòu)自美國(guó)Tedia公司，甲酸購(gòu)自上海Aladdin試劑有限公司；超純水取自Milli-Q Advantage純水機(jī)(美國(guó)Millipore)；乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA，分析純，上海申博化工有限公司)、二氯甲烷(色譜純，美國(guó)Tedia)。

88種抗生素包括23種磺胺類(Sulfonamides，SAs)、17種喹諾酮類(Quinolones，QNs)、9種大環(huán)內(nèi)酯類(Macrolides，MLs)、8種四環(huán)素類(Tetracyclines，TCs)、12種β-內(nèi)酰胺類(β-Lactams，β-Ls)、8種硝基呋喃及其代謝物類(Nitrofurans and metabolites derivatives of nitrofurans，NFs and NPs)、5種非類固醇類(Non-steroidal anti-inflammatory drugs，NSAIDs)、3種氯霉素類(Chloramphenicols，CAPs)、3種硝基咪唑類(Nitroimidazoles，NIZs)。13種替代物包括磺胺噻唑-13C6(Sulfathiazole-13C6，STZ-13C6)、磺胺喹惡啉-13C6(Sulfaquinoxaline-13C6，SQ-13C6)、磺胺二甲氧嘧啶-D6(Sulfadimethoxine-D6，SDM-D6)、磺胺嘧啶-D4(Sulfadiazine-D4，SDZ-D4)、甲氧芐啶-13C3(Trimethoprim-13C3，TMP-13C3)、NP-AOZ-D4、NP-AMOZ-D5、NP-AHD-13C3、氯霉素-D5(Chloramphenicol-D5，CAP-D5)、環(huán)丙沙星-D8(Ciprofloxacin-D8，CIP-D8)、諾氟沙星-D4(Norfloxacin-D4，NOR-D4)、恩諾沙星-D5(Enrofloxacin-D5，EF-D5)、噻苯咪唑-D6(Thiabendazole-D6，TBZ-D6)。1種內(nèi)標(biāo)物為磺胺噻唑-D4(Sulfathiazole-D4，SAZ-D4)。其中，環(huán)丙沙星(Ciprofloxacin，CIP)、諾氟沙星(Norfloxacin，NOR)、恩諾沙星(Enrofloxacin，EF)、氧氟沙星(Ofloxacin，OF)、達(dá)氟沙星(Danofloxacin，DAN)、氟甲喹(Flumequine，F(xiàn)Q)、麻保沙星(Marbofloxacin，MB)、沙拉沙星(Sarafloxacin，SR)、惡喹酸(Oxolinic acid，QA)和CAP-D5均購(gòu)自美國(guó)Sigma-Alorich公司；CIP-D8和EF-D5均購(gòu)自上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司；SAZ-D4、TMP-13C3、STZ-13C6和SDZ-D4均購(gòu)自加拿大 Toronto Research chemicals 公司；SQ-13C6、NOR-D4、NP-AOZ-D4、NP-AMOZ-D5和 NP-AHD-13C3均購(gòu)自德國(guó)WITEGA 公司；其他標(biāo)準(zhǔn)品均購(gòu)自德國(guó)Dr.Ehrenstorfer GmbH 公司。

88種抗生素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：分別稱取一定質(zhì)量的目標(biāo)抗生素標(biāo)準(zhǔn)品，其中四環(huán)素、金霉素、土霉素與尼卡巴嗪溶解于純水中，β-內(nèi)酰胺類藥品溶解于乙腈-水(1∶1，V/V)中，其他藥品則分別溶解于甲醇中，配制成200.0 mg/L單標(biāo)儲(chǔ)備液，并于-18°C冰箱中保存。以 含0.1%甲酸(V/V)的甲醇-水(2∶8，V/V)為溶劑將上述抗生素單標(biāo)儲(chǔ)備液分組配制成實(shí)驗(yàn)所需濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

13種同位素標(biāo)記物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：分別稱取一定質(zhì)量的同位素標(biāo)準(zhǔn)品，以甲醇為定容溶劑，配置成100 mg/L單標(biāo)儲(chǔ)備液，并于-18°C冰箱中保存。以含0.1%甲酸(V/V)的甲醇-水(2∶8，V/V)為溶劑將上述同位素標(biāo)準(zhǔn)品的單標(biāo)儲(chǔ)備液配制成實(shí)驗(yàn)所需濃度的替代物混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1種內(nèi)標(biāo)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：磺胺噻唑-D4的單標(biāo)儲(chǔ)備液配制與13種同位素標(biāo)記物相同，最后以含0.1%甲酸(V/V)的甲醇-水(2∶8，V/V)為溶劑將磺胺噻唑-D4配制成實(shí)驗(yàn)所需濃度的內(nèi)標(biāo)物混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

各目標(biāo)抗生素的名稱和分組編號(hào)列于附表1。

1.3 預(yù)處理與測(cè)定

預(yù)處理方法及儀器分析方法，參照莊姍姍[15]的研究。量取1 L水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，加入0.5 g Na2EDTA，并加入替代物，混勻，以4～6 mL/min流速通過已活化HLB柱(依次用20 mL甲醇和6 mL超純水活化)；上柱完畢后以10 mL甲醇-水(5∶95，V/V)淋洗，隨后抽干并依次用8 mL甲醇、8 mL含0.1%甲酸(V/V)的甲醇和6 mL甲醇-二氯甲烷(1∶1，V/V)洗脫；接取洗脫液，置于40℃下氮吹濃縮至干，加入一定量的內(nèi)標(biāo)物，用含0.1%甲酸(V/V)的甲醇-水(2∶8，V/V)定容至1.0 mL，經(jīng)0.22 μm PTFE針頭式過濾器過濾至進(jìn)樣小瓶中，待HPLC-MS/MS檢測(cè)。

質(zhì)譜參數(shù)：電噴霧離子源(Electron spray ionization，ESI)，檢測(cè)模式為多反應(yīng)離子選擇監(jiān)測(cè)(Multiple reaction monitoring，MRM)；鞘氣溫度及流速分別設(shè)定為350℃和12 L/min；干燥氣溫度及流速分別設(shè)定為300℃和10 L/min，鞘氣和干燥氣均由氮?dú)獍l(fā)生器提供；霧化氣壓力(Nebulizer pressure)定為241.32 kPa；噴嘴電壓和毛細(xì)管電壓分別設(shè)為 1 500 V 和4 000 V；碰撞氣使用的是高純氮?dú)?99.999%)；碎裂電壓為380 V。目標(biāo)物母離子和子離子以及碰撞能等相關(guān)信息見附表1。

液相色譜參數(shù)：色譜柱為Phenomenex Kinetex C18柱(2.6 μm×150 mm×3 mm i.d.，Phenomenex，USA)；流動(dòng)相流速：0.25 mL/min；進(jìn)樣量：10.0 μL；88種目標(biāo)物分為ESI+項(xiàng)目和ESI-項(xiàng)目?jī)山M。ESI+項(xiàng)目組的流動(dòng)相為超純水(A)和含0.1%甲酸(V/V)的乙腈(B1)，梯度洗脫程序?yàn)?～2.00 min，B1為10%；2.00～10.00 min，B1從10%升至15%，10.00～12.00 min，B1 15%保持；12.00～14.00 min，B1從15%升至20%，14.00～16.00 min，B1 20%保持；16.01～20.00 min，B1從20%升至25%；20.00～23.00 min，B1從25%升至40%；23.00～27.00 min，B1 40%保持；27.00～34.00 min，B1從40%升至80%；34.00～41.00 min，B1從80%升至90%；41.01～46.00 min，B1為10%。ESI-項(xiàng)目組的流動(dòng)相為超純水(A)和乙腈(B2)，梯度洗脫程序?yàn)?～1.00 min，B2為25%；1.01～5.00 min，B2為45%；5.00～9.00 min，B2從45%升至80%；9.00～12.00 min，B2 80%保持；12.01～16.00 min，B2為25%。

1.4 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

抗生素作為一種新興有機(jī)污染物，我國(guó)尚未建立針對(duì)水環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。目前針對(duì)抗生素的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的研究工作，通常依據(jù)歐盟技術(shù)指導(dǎo)中關(guān)于環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的方法[16]，Chen H Y等[17]和周志洪等[18]在海河及珠江的研究工作中也采用了該評(píng)價(jià)方法。風(fēng)險(xiǎn)商(RQ)計(jì)算公式如下所示：

RQ=MEC/PNEC

(1)

PNEC=(LC50or EC50)/AF

(2)

式(1)～(2)中，MEC為抗生素測(cè)定含量，ng/L；PNEC為預(yù)計(jì)無效應(yīng)濃度，ng/L；LC50為半數(shù)致死濃度，ng/L；EC50為半數(shù)效應(yīng)濃度，ng/L；AF 為標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)因子，對(duì)于急性毒性數(shù)據(jù)和慢性毒性數(shù)據(jù)分別取1 000和100。

同時(shí)，考慮到水環(huán)境中各類抗生素類污染物共存的實(shí)際情況，本研究采用混合風(fēng)險(xiǎn)商(MHQ)的方法[19-20]對(duì)閩江河口區(qū)水體多種抗生素共存所產(chǎn)生的危害進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

(3)

式(3)中，i為第i種抗生素，i=1，2，…，n；ECxalgae：以藻類為測(cè)試生物的效應(yīng)濃度，ng/L；ECxdaphnids：以蚤類為測(cè)試生物的效應(yīng)濃度，ng/L；ECxfish：以魚類為測(cè)試生物的效應(yīng)濃度。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)相關(guān)參數(shù)見附表2。通常將生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度劃分為3個(gè)級(jí)別：當(dāng)RQ或MHQ<0.1時(shí)，表示低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)0.1≤RQ或MHQ<1.0時(shí)，表示中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)RQ或MHQ≥1.0時(shí)，表示高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

1.5 數(shù)據(jù)質(zhì)控

采用內(nèi)標(biāo)法定量，并通過全程空白、基底加標(biāo)實(shí)驗(yàn)、同位素替代物以及基質(zhì)效應(yīng)評(píng)估等進(jìn)行質(zhì)量控制。樣品測(cè)定過程中，空白樣品均未檢出目標(biāo)抗生素；旱季和雨季批次各進(jìn)行了一次樣品的基底加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，在20 ng/L(n=3)和100 ng/L(n=3)加標(biāo)濃度下，回收率在40%～130%之間且RSD≤30%的目標(biāo)抗生素分別占總數(shù)的95.6%和97.0%；13種同位素替代物中，除氘代氯霉素的回收率略微偏低(在30%～40%之間，基質(zhì)效應(yīng)校正后可在80%～100%)外，其余12種同位素的回收率均在40%～130%之間。綜上，認(rèn)為樣品分析過程的質(zhì)量控制合格，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。兩批次樣品替代物回收率詳情見附表3。

1.6 數(shù)據(jù)分析

采用統(tǒng)計(jì)分析軟件IBM-SPSS Statistics 22對(duì)閩江不同區(qū)域(閩江河口上游、北港、南港和下游)抗生素含量的差異進(jìn)行單因素方差分析(One-way ANOVA)，并采用Tukey’s檢驗(yàn)差異的顯著性。采用獨(dú)立樣本T-檢驗(yàn)分析閩江表層水中抗生素總含量的季節(jié)性差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 閩江抗生素類污染物的組成及特征

2.1.1 閩江抗生素類污染物的組成

對(duì)旱季和雨季采集于閩江24個(gè)站位(圖1)的表層水樣品中的9類88種目標(biāo)抗生素分別進(jìn)行了考察，結(jié)果共檢出5大類17種抗生素(圖2)，檢出總量范圍為26.31～155.39 ng/L。在旱季，抗生素總量變化范圍在69.22～155.39 ng/L，平均值為123.47 ng/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為24.95 ng/L，共檢出14種，分別為磺胺類8種、大環(huán)內(nèi)酯類2種、喹諾酮類1種、氯霉素類1種、硝基咪唑類2種；而在雨季，抗生素總量范圍為26.31～69.95 ng/L，平均值為47.61 ng/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為12.07 ng/L，檢出10種，分別為磺胺類4種、大環(huán)內(nèi)酯類2種、氯霉素類2種、硝基咪唑類2種?；前奉?、喹諾酮類和大環(huán)內(nèi)酯類污染物含量水平與2017年李文最等[21]在閩江河口上游調(diào)查結(jié)果處于同一量級(jí)，且四環(huán)素和β-內(nèi)酰胺均未檢出，但在本研究中發(fā)現(xiàn)氯霉素類是閩江河口水體抗生素類污染物的主要組分。與不同流域抗生素污染情況比較，閩江河口區(qū)水體中抗生素污染處于相對(duì)較低水平，遠(yuǎn)低于海河、珠江(中國(guó))及昆士蘭(澳大利亞)，與長(zhǎng)江(南京段)及九龍江含量水平相當(dāng)，但遠(yuǎn)高于瀾滄江(表1)。

表1 國(guó)內(nèi)外不同流域抗生素污染情況

2.1.2 閩江抗生素類污染物的季節(jié)差異

對(duì)閩江水體抗生素總含量進(jìn)行季節(jié)性差異分析(圖3)，結(jié)果顯示旱季抗生素總含量顯著高于雨季(P>0.05)，王若男等[27]對(duì)沱江抗生素季節(jié)變化的研究也顯示出同樣的變化規(guī)律。在旱季各類抗生素檢出占比為氯霉素類(58%)>磺胺類(30%)>大環(huán)內(nèi)酯類(6%)>硝基咪唑類(3%)>喹諾酮類(2%)，且除喹諾酮類(37.5%)外，其他類抗生素檢出率均為100%；在雨季，氯霉素類(61%)>磺胺類(18%)>大環(huán)內(nèi)酯類(13%)>硝基咪唑類(8%)>喹諾酮類(0%)，喹諾酮類抗生素在所有站位中均未檢出，磺胺類、大環(huán)內(nèi)酯類、氯霉素類檢出率均為100%，硝基咪唑類檢出率為79.2%。

磺胺類在旱季和雨季的平均含量分別為36.89 ng/L和8.33 ng/L，相差約3倍，且種類不同。在旱季，磺胺甲惡唑占比為43%，而在雨季，磺胺氯噠嗪占比為39%，磺胺甲惡唑則未檢出。水環(huán)境中的磺胺類污染物具有高度穩(wěn)定性，對(duì)水生生物特別是胚胎及幼體具有明顯的毒性，并可能對(duì)其發(fā)育造成影響[28]?？疾斓?7種喹諾酮類抗生素中僅萘啶酸在旱季有檢出，平均含量為2.55 ng/L，檢出率為38.0%。大環(huán)內(nèi)酯在旱季和雨季的平均含量分別為7.89 ng/L和6.27 ng/L，含量水平相差不大但組成不同，旱季為紅霉素(43%)和林可霉素(57%)，雨季為紅霉素(95%)和延胡索酸泰妙菌素(5%)。延胡索酸泰妙菌素可用于治療家禽類慢性呼吸道病、家畜支原體肺炎，這兩種大環(huán)內(nèi)脂類抗生素在畜牧養(yǎng)殖中應(yīng)用廣泛[29]。氯霉素類在旱季只檢出氟甲砜霉素1種，平均含量為71.65 ng/L；在雨季檢出2種，為氟甲砜霉素和甲砜霉素(各50%)，平均含量為29.20 ng/L。氯霉素在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中可以有效治療畜禽類致病革蘭氏陰性菌疾病，但其在環(huán)境中極穩(wěn)定，具有致癌風(fēng)險(xiǎn)[30]。我國(guó)在2019年將氯霉素列入食品動(dòng)物中禁止使用的藥品，但近年來氯霉素類抗生素仍在環(huán)境[31]及水產(chǎn)品[32]中被檢出。氯霉素是閩江河口區(qū)水體中占比最高的抗生素類污染物，在雨季和旱季所有站位均有檢出，表明其可能仍存在被大量使用的情況，應(yīng)當(dāng)引起足夠重視。硝基咪唑類在旱季和雨季均檢出2種，為甲硝唑和二甲硝咪唑，兩季含量水平與組分占比均相近。世界衛(wèi)生組織(WHO)在2017年將甲硝唑列為2B類致癌物，進(jìn)入河口環(huán)境中的甲硝唑污染物極易溶于水，不易降解，在沉積物中的累積作用顯著[33-34]。雨季和旱季不同類別抗生素在檢出種類和含量水平上表現(xiàn)出較大的差異，其影響因素有很多種，一方面雨季徑流量較大對(duì)污染物可能產(chǎn)生較強(qiáng)的稀釋作用，另一方面本研究中檢出的抗生素多用于養(yǎng)殖行業(yè)，不同季節(jié)養(yǎng)殖過程中抗生素的用量也有較大區(qū)別[35-36]。此外，抗生素的光降解和生物降解在不同季節(jié)也有著較大的差異[37]。

2.1.3 閩江抗生素類污染物含量的時(shí)空變化特征

閩江河口區(qū)水體中抗生素類污染物總量的空間分布如圖4所示，從圖中可以看出，旱季與雨季抗生物總量的變化趨勢(shì)均不明顯，僅在河口下游呈現(xiàn)出一個(gè)下降的趨勢(shì)。為進(jìn)一步討論抗生素總量的空間變化趨勢(shì)，本研究對(duì)4個(gè)區(qū)域抗生素總量進(jìn)行討論，并進(jìn)行差異性分析，結(jié)果見表2?？梢钥闯觯诤导?，抗生素總量在閩江不同區(qū)域差異不顯著，而在雨季，上游和北港則顯著高于下游區(qū)域。河口下游是感潮區(qū)域，在漲潮過程中涌入的大量清潔海水起到較強(qiáng)的稀釋作用，污染物濃度梯度下降趨勢(shì)明顯。

閩江河口區(qū)各類抗生素類污染物含量的時(shí)空分布如表2和圖5所示。在旱季，磺胺類呈現(xiàn)出上游顯著高于北港和下游地區(qū)(P<0.05)，在雨季則呈現(xiàn)出上游和北港顯著高于南港和下游(P<0.05)，由此可見，閩江河口區(qū)域的磺胺類抗生素可能主要來源于上游的輸入。喹諾酮類僅在旱季有檢出，且檢出的站位主要分布在北港以及南北港交匯處，這可能意味著福州的城市輸入是閩江喹諾酮類抗生素的主要來源。大環(huán)內(nèi)酯類僅在雨季表現(xiàn)出南港顯著高于下游，而硝基咪唑類僅在旱季表現(xiàn)出北港顯著高于上游、南港和下游(P<0.05)，這可能是由于在不同季節(jié)，這兩類抗生素輸入源有所不同，在雨季，雨水的沖刷可能會(huì)使南港區(qū)域大環(huán)內(nèi)酯類藥物大量進(jìn)入閩江南港區(qū)域，使其含量顯著高于下游地區(qū)；在旱季，北港區(qū)域硝基咪唑類抗生素的顯著提高可能是由于旱季閩江徑流量減少，閩江北港區(qū)域含有硝基咪唑類抗生素的生活污水排放所致。氯霉素類抗生素因其性質(zhì)穩(wěn)定，在旱季和雨季不同區(qū)域間抗生素含量差異均不顯著，這說明該類污染物可在河口區(qū)域穩(wěn)定存在。

表2 閩江不同區(qū)域表層水中各類抗生素含量

2.2 閩江抗生素類污染物的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

閩江水體中抗生素類污染物的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果以及聯(lián)合風(fēng)險(xiǎn)商見圖6和圖7。從圖6中可以看出，在旱季，磺胺甲惡唑的RQ值在MJA21站位大于1.0，為高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其余站位均處于中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；紅霉素(92%站位)和林可霉素(42%站位)RQ值在0.1～1.0范圍，具有中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；在雨季，紅霉素(75%站位)RQ值在0.1～1.0范圍，為中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。從MHQ計(jì)算結(jié)果來看，在旱季，盡管只有25%的站位MHQ大于1.0，顯示出高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，但24個(gè)站位平均MHQ值為0.88，接近于高風(fēng)險(xiǎn)閾值。此外，雨季除河口下游部分站位顯示為低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)外，河口上游、北港和南港均顯示為中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，值得進(jìn)一步關(guān)注并采取有效控制措施。由于磺胺對(duì)甲氧嘧啶、磺胺二甲基異嘧啶、延胡索酸泰妙菌素、二甲硝咪唑、克球酚、金剛烷胺的相關(guān)獨(dú)立數(shù)據(jù)缺乏，導(dǎo)致其在環(huán)境中的PNEC值無法獲得，RQ值無法計(jì)算，因此可能會(huì)低估閩江抗生素類污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié)論

在本研究中，閩江河口區(qū)水體在旱季和雨季共檢測(cè)到5類17種抗生素類污染物，總含量變化范圍在26.31～155.39 ng/L，與國(guó)內(nèi)外其他流域相比，閩江河口水體中抗生素含量處于相對(duì)較低的水平。從空間分布來看，在閩江河口上游、北港和南港抗生素總量變化不大，河口下游受海水稀釋作用影響而抗生素含量呈明顯下降的趨勢(shì)。不同種類抗生素在不同季節(jié)具有相對(duì)不同的空間分布特征，其中喹諾酮類和硝基咪唑類在人口密集的北港區(qū)域污染較嚴(yán)重。在旱季，磺胺甲惡唑具有高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，紅霉素和林可霉素具有中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；在雨季，紅霉素顯示中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。從MHQ計(jì)算結(jié)果來看，閩江河口區(qū)大部分站位均處于高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)閾值左右，值得相關(guān)管理部門進(jìn)一步關(guān)注并制定有效管控措施。