高含硫凈化廠克勞斯/斯科特裝置尾氣SO2減排工藝優(yōu)化

崔吉宏，吳鵬斌，李林齡，李長(zhǎng)春，饒 冬，張 文

（1.中石化廣元天然氣凈化有限公司，四川 廣元 628400；2.中國(guó)石化西南油氣分公司采氣二廠，四川 閬中 637400）

隨著我國(guó)環(huán)保新標(biāo)準(zhǔn)《陸上石油天然氣開采工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 39728-2020）的實(shí)施，產(chǎn)能高于200 t/d的硫磺回收裝置尾氣SO2排放質(zhì)量濃度需低于400 mg/m3，這對(duì)高含硫天然氣凈化廠的硫磺回收和尾氣處理裝置帶來(lái)了減排壓力[1-2]。國(guó)內(nèi)用于含硫尾氣處理的工藝主要包括延伸克勞斯[3]、加氫還原吸收[4]、氧化吸收和液相氧化還原[5-6]，同時(shí)還可采用液硫池廢氣治理、煙氣堿洗等方式降低尾氣SO2排放[7-8]。其中加氫還原吸收工藝不受H2S/SO2比限制，硫回收率高達(dá)99.8%以上，特別適用于大規(guī)模硫磺回收尾氣處理和環(huán)境要求嚴(yán)格的地區(qū)[9]。

某天然氣凈化廠共建設(shè)4列相同工藝和設(shè)備的凈化裝置，單列裝置日處理原料氣 300 × 104m3，原料氣中H2S體積分?jǐn)?shù)為5.55%，其硫磺回收單元采用中石化自有專利技術(shù)即常規(guī)克勞斯非常規(guī)分流工藝[10]，與斯科特尾氣處理工藝相結(jié)合。正常工況下裝置尾氣SO2質(zhì)量濃度為 400～600 mg/m3，滿足設(shè)計(jì)規(guī)定的960 mg/m3排放標(biāo)準(zhǔn)。但實(shí)際運(yùn)行中克勞斯反應(yīng)器SO2轉(zhuǎn)化率低、尾氣吸收塔C-402塔頂氣相出口硫化物質(zhì)量濃度偏高，不能滿足GB 39728-2020規(guī)定的尾氣排放要求。

本工作針對(duì)凈化廠尾氣排放現(xiàn)狀，開展克勞斯/斯科特裝置尾氣SO2減排現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，計(jì)劃通過(guò)對(duì)克勞斯反應(yīng)器R-301和R-302、加氫反應(yīng)器R-401、尾氣吸收系統(tǒng)和液硫池的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，提高裝置的硫回收率，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)尾氣低SO2排放的目標(biāo)。

1 克勞斯/斯科特裝置工藝

凈化廠克勞斯/斯科特裝置的工藝流程如圖1所示，該工藝主要由兩級(jí)克勞斯轉(zhuǎn)化、液硫池脫氣、加氫還原、胺液吸收再生以及尾氣焚燒組成。

圖1 克勞斯/斯科特裝置工藝流程Fig.1 Process flow Claus/SCOT unit

1.1 兩級(jí)克勞斯轉(zhuǎn)化

來(lái)自脫硫單元溶劑再生塔的酸性氣通過(guò)非常規(guī)分流法進(jìn)入F-302，酸性氣主要組分見表1。酸性氣中的一部分H2S在爐內(nèi)轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，然后通過(guò)兩級(jí)催化轉(zhuǎn)化提高H2S轉(zhuǎn)化率，第二級(jí)催化轉(zhuǎn)化溫度低于第一級(jí)，兩級(jí)克勞斯轉(zhuǎn)化的總硫回收率為95.6%。

表1 酸性氣主要組分Table 1 Main components of acid gas

克勞斯?fàn)t內(nèi)的主要反應(yīng)如下：

主要催化反應(yīng)如下：

1.2 加氫還原

來(lái)自克勞斯裝置的尾氣與還原性氣體（H2）混合后進(jìn)入R-401，在催化劑的作用下將尾氣中的SO2和Sx轉(zhuǎn)化為H2S，將COS和CS2水解為H2S，催化反應(yīng)如下：

1.3 胺液吸收再生

從R-401出來(lái)的尾氣冷卻后進(jìn)入C-402，用貧胺液對(duì)尾氣中的H2S進(jìn)行吸收，反應(yīng)方程式見式(9)。塔頂尾氣中剩余的H2S和其他硫化物在F-404中燃燒轉(zhuǎn)化為SO2，然后經(jīng)煙囪排放。

式中，Q為摩爾反應(yīng)熱 ，kJ/mol 。

1.4 液硫池脫氣

凈化廠單列凈化裝置設(shè)計(jì)年產(chǎn)硫磺 8 × 104t。來(lái)自各級(jí)硫冷凝器的液硫自流至液硫池后，在液硫池中采用空氣鼓泡工藝將液硫中的H2S質(zhì)量濃度脫除至10 mg/m3以下，產(chǎn)生的富含H2S廢氣則抽至焚燒爐焚燒[11]。

2 SO2減排工藝優(yōu)化

2.1 克勞斯兩級(jí)轉(zhuǎn)化器溫度優(yōu)化

克勞斯催化反應(yīng)制硫?qū)儆诜艧岱磻?yīng)，為提高SO2轉(zhuǎn)化率，一級(jí)轉(zhuǎn)化器既要盡量降低反應(yīng)溫度促進(jìn)放熱反應(yīng)正向進(jìn)行，又要保證COS和CS2水解所需足夠高的溫度。本裝置將E-303過(guò)程氣出口溫度控制在 235 °C，R-301 床層溫度在 328 °C左右。

R-302床層溫度較硫磺露點(diǎn)溫度需高20～30 °C，以防止液硫覆蓋催化劑導(dǎo)致其活性下降[12]，而過(guò)高溫度則會(huì)影響制硫反應(yīng)（式(4)）的正向進(jìn)行。R-302入口設(shè)計(jì)溫度為210 °C，裝置在投產(chǎn)后考慮可能存在的露點(diǎn)計(jì)算誤差和熱損，E-305過(guò)程氣出口溫度實(shí)際控制在約 215 °C，R-302 床層溫度約 228 °C。

通過(guò)對(duì)出口過(guò)程氣組分的分析，計(jì)算兩級(jí)催化轉(zhuǎn)化器的SO2轉(zhuǎn)化率，其計(jì)算公式見式(10)。忽略反應(yīng)前后過(guò)程氣總體積變化，則SO2轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式可表達(dá)為式(11)。

式中，nSO2,出為轉(zhuǎn)化器出口SO2物質(zhì)的量，mol；nSO2,進(jìn)為轉(zhuǎn)化器入口SO2物質(zhì)的量，mol。

式中，VSO2,出為轉(zhuǎn)化器出口SO2體積，m3；VSO2,進(jìn)為轉(zhuǎn)化器入口SO2體積，m3。

表2和表3為克勞斯反應(yīng)器不同操作溫度下過(guò)程氣分析結(jié)果。由表2和表3可知，R-301和R-302中SO2轉(zhuǎn)化率在55.0%左右，低于設(shè)計(jì)指標(biāo)的60.0%，兩級(jí)轉(zhuǎn)化器床層溫度均高于設(shè)計(jì)溫度。根據(jù)式(4)，適當(dāng)降低床層溫度能提高反應(yīng)器中的SO2轉(zhuǎn)化率，因此將第3列裝置R-301和R-302床層溫度分別降至 320 °C和 225 °C，考察相應(yīng)的SO2轉(zhuǎn)化率。由表2可知，R-301床層溫度降至320 °C后，SO2轉(zhuǎn)化率為58.6%，較床層溫度為328 °C時(shí)提升了2.9%，過(guò)程氣中的H2S和SO2的體積分?jǐn)?shù)均有一定量的降低，主要因?yàn)檩^低溫度更有利于克勞斯放熱反應(yīng)正向進(jìn)行，COS和CS2轉(zhuǎn)化效率基本維持不變。R-302催化反應(yīng)機(jī)理與R-301一致，R-302床層溫度降至225 °C后的SO2轉(zhuǎn)化率由55.0%升至61.5%。因此，將R-301和R-302的床層溫度分別保持至 320 °C和 225 °C具有更高的SO2轉(zhuǎn)化率，能有效降低過(guò)程氣中的SO2質(zhì)量濃度，提高硫磺回收率。

表2 R-301不同操作溫度下過(guò)程氣分析結(jié)果Table 2 Analysis results of process gas at different operating temperatures of R-301

表3 R-302不同操作溫度下的過(guò)程氣分析結(jié)果Table 3 Analysis results of process gas at different operating temperatures of R-302

2.2 加氫反應(yīng)器床層溫度優(yōu)化

目前R-401入口溫度按照設(shè)計(jì)控制在280 °C，加氫床層溫度為300～310 °C，隨著生產(chǎn)運(yùn)行，第3、4列裝置R-401催化劑床層溫度由于催化劑活性的降低而降至 285～290 °C，C-402 塔頂出口尾氣中的硫化物質(zhì)量濃度增長(zhǎng)明顯，尾氣SO2質(zhì)量濃度高于第1、2列裝置。優(yōu)化前各列裝置的運(yùn)行數(shù)據(jù)見表4。由表4可知，第3、4列裝置R-401床層溫度較入口的溫升僅為 7～8 °C，而第 1、2 列裝置的溫升達(dá)到15～17 °C。分析產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因，R-401的鈷鉬催化劑設(shè)計(jì)使用壽命為6年，隨著生產(chǎn)運(yùn)行5年，催化劑活性逐漸降低，而第1、2列裝置在檢維修中R-401催化劑已進(jìn)行撇頭更換[13]，因此催化劑活性高于第3、4列裝置，進(jìn)而催化反應(yīng)程度和床層溫升較高，C-402塔頂硫化物組分和SO2質(zhì)量濃度較低。適當(dāng)提高R-401床層溫度能提高加氫還原和水解反應(yīng)的速率，降低尾氣SO2質(zhì)量濃度，但R-401內(nèi)的催化反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，過(guò)高的床層溫度會(huì)降低加氫還原和水解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

表4 優(yōu)化前各列裝置R-401及尾氣運(yùn)行數(shù)據(jù)Table 4 Operation data of R-401 and tail gas of each unit before optimization

因此，將第3、4列裝置R-401入口溫度依次提高至 290 °C和 300 °C，強(qiáng)化催化反應(yīng)，考察C-402 塔頂H2S和COS質(zhì)量濃度，以及尾氣SO2質(zhì)量濃度，運(yùn)行結(jié)果分析見表5。由表5可知，隨著R-401過(guò)程氣入口溫度提升至290 °C，反應(yīng)器床層溫升明顯，第3、4列裝置較之前均提高了14 °C，與第2列裝置R-401床層溫度接近，C-402塔頂H2S和COS質(zhì)量濃度分別控制在 90 mg/m3和 60 mg/m3以內(nèi)，尾氣SO2質(zhì)量濃度分別下降了 49 mg/m3和 37 mg/m3。當(dāng)R-401過(guò)程氣入口溫度提高至300 °C時(shí)，尾氣SO2質(zhì)量濃度雖然進(jìn)一步降低，但降幅相對(duì)較小，F(xiàn)-402燃料氣消耗量卻大幅增加，運(yùn)行成本加大。

表5 優(yōu)化后R-401不同入口溫度下的尾氣運(yùn)行數(shù)據(jù)Table 5 Operation data of tail gas at different inlet temperatures of R-401 after optimization

第3列裝置F-402在不同操作溫度下的燃料氣消耗數(shù)據(jù)見表6。由表6可知，在處理負(fù)荷80%情況下，F(xiàn)-402溫度每升高10 °C，燃料氣消耗增加近200 m3/h。因此，第 3、4列裝置R-401過(guò)程氣入口溫度優(yōu)化為 290 °C。

表6 第3列裝置F-402不同操作溫度下的燃料氣消耗量Table 6 Fuel gas consumption at different operating temperatures of F-402 in the third unit

2.3 尾氣吸收系統(tǒng)工藝優(yōu)化

影響胺液吸收的因素主要有溶劑溫度、溶劑循環(huán)量和吸收塔壓力等[14]。本文分別從上述3個(gè)方面入手，采用單因素變量法，在第3列裝置對(duì)每個(gè)影響因素進(jìn)行連續(xù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，考察凈化氣、C-402塔頂氣體相關(guān)指標(biāo)和尾氣SO2質(zhì)量濃度的變化。其中胺液溫度調(diào)控范圍為32～42 °C，循環(huán)量調(diào)控范圍為 145～165 t/h，C-402 壓力調(diào)控范圍為1.0～10.0 kPa。

2.3.1 貧胺液溫度對(duì)尾氣SO2質(zhì)量濃度的影響

天然氣凈化裝置的貧胺液用戶點(diǎn)包括脫硫單元脫硫塔C-101和C-402，二者的貧胺液溫度均由E-102控制，因此在優(yōu)化C-402貧胺液溫度時(shí)需兼顧脫硫塔中的H2S吸收，設(shè)計(jì)貧胺液入塔溫度為40 °C，對(duì)應(yīng)尾氣SO2質(zhì)量濃度約400 mg/m3。在原料氣處理量 10 × 104m3/h、胺液循環(huán)量等條件不變情況下，調(diào)整貧胺液溫度，對(duì)濕凈化氣指標(biāo)及尾氣指標(biāo)進(jìn)行跟蹤，結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖2 貧胺液溫度對(duì)濕凈化氣H2S和COS質(zhì)量濃度的影響Fig.2 Effects of lean amine temperature on H2S and COS mass concentration in wet purified gas

由圖2可知，隨著貧胺液溫度升高，濕凈化氣中H2S質(zhì)量濃度從 0.62 mg/m3逐漸增加至 1.21 mg/m3，表明升溫雖然一定程度降低了胺液對(duì)H2S的吸收效果，但胺液對(duì)H2S的總體吸收效果都非常好；同時(shí)，隨吸收溫度升高COS質(zhì)量濃度從36.2 mg/m3降低至29.1 mg/m3，表明適當(dāng)升溫有助于強(qiáng)化胺液對(duì)COS的吸收。由圖3可知，當(dāng)貧胺液溫度升高10 °C后，濕凈化氣總硫質(zhì)量濃度降低約10 mg/m3，主要表現(xiàn)為有機(jī)硫的降低，且隨溫度升高下降趨勢(shì)漸趨平緩；C-402主要以吸收尾氣中H2S為主，升高胺液溫度必然會(huì)導(dǎo)致排放尾氣中的SO2質(zhì)量濃度增加，當(dāng)溫度高于 40 °C時(shí)，SO2質(zhì)量濃度高于 400 mg/m3。綜合考慮，胺液溫度控制在 36～38 °C為宜，濕凈化氣中的總硫質(zhì)量濃度為31～33 mg/m3，此時(shí)尾氣中的SO2質(zhì)量濃度較設(shè)計(jì)值有較大的降低，為360～380 mg/m3。

圖3 貧胺液溫度對(duì)濕凈化氣總硫和尾氣SO2質(zhì)量濃度的影響Fig.3 Effects of lean amine temperature on total sulfur mass concentration in wet purified gas and tail gas SO2 mass concentration

2.3.2 C-402胺液循環(huán)量對(duì)尾氣SO2質(zhì)量濃度的影響

在保證裝置原料氣進(jìn)料量穩(wěn)定，胺液溫度基本不變的情況下，調(diào)整C-402胺液循環(huán)量，對(duì)C-402塔頂氣體和尾氣指標(biāo)進(jìn)行跟蹤，結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著胺液循環(huán)量增大，C-402塔頂氣體中H2S和COS質(zhì)量濃度呈下降趨勢(shì)，其中H2S質(zhì)量濃度從 97.5 mg/m3降低至 72.6 mg/m3，COS質(zhì)量濃度從52.7 mg/m3降低至 44.6 mg/m3，很明顯C-402 中主要以吸收H2S為主，增大胺液循環(huán)量能有效降低尾氣中H2S質(zhì)量濃度，因此尾氣中的SO2質(zhì)量濃度也會(huì)降低，降量約為40 mg/m3。但三者的下降趨勢(shì)均隨胺液循環(huán)量的增大而趨于平緩，尤其是當(dāng)循環(huán)量高于160 t/h時(shí)，SO2質(zhì)量濃度已沒(méi)有明顯降低；同時(shí)，循環(huán)量的增大對(duì)機(jī)泵耗電量，胺液系統(tǒng)平衡以及胺液發(fā)泡趨勢(shì)有較大影響。因此，本研究將胺液循環(huán)量的設(shè)計(jì)值由 150 t/h提高至 155～160 t/h，更符合目前生產(chǎn)的穩(wěn)定性和減排需求，此時(shí)尾氣SO2質(zhì)量濃度不高于 360 mg/m3。

圖4 胺液循環(huán)量對(duì)C-402塔頂氣體H2S和COS質(zhì)量濃度、尾氣SO2質(zhì)量濃度的影響Fig.4 Effects of lean amine circulation amount on H2S and COS mass concentration in C-402 overhead gas and tail gas SO2 mass concentration

2.3.3 C-402操作壓力對(duì)尾氣SO2質(zhì)量濃度的影響

在保證裝置原料氣進(jìn)料量穩(wěn)定，其他基本操作參數(shù)不變的情況下，調(diào)整C-402操作壓力，對(duì)C-402塔頂氣體和尾氣指標(biāo)進(jìn)行跟蹤，結(jié)果見圖5。提高吸收塔的操作壓力，酸性氣分壓增大，吸收推動(dòng)力增大[15]，由圖5可知，C-402塔頂氣體中H2S質(zhì)量濃度從 92.3 mg/m3降低至 87.7 mg/m3，但COS質(zhì)量濃度從 47.7 mg/m3升高至 59.4 mg/m3，尾氣中SO2質(zhì)量濃度呈下降趨勢(shì)，壓力高于5 kPa后，趨勢(shì)不再明顯，提高至 10 kPa僅有 3.0 mg/m3的降低。因此，C-402操作壓力宜為5 kPa，此時(shí)尾氣SO2質(zhì)量濃度低于 355 mg/m3。

圖5 C-402操作壓力對(duì)C-402塔頂氣體H2S和COS質(zhì)量濃度、尾氣SO2質(zhì)量濃度的影響Fig.5 Effects of C-402 operating pressure on H2S and COS mass concentration in C-402 overhead gas and tail gas SO2 mass concentration

2.4 液硫池鼓泡空氣量?jī)?yōu)化

鼓泡空氣脫除的H2S氣體經(jīng)蒸汽抽射器直接送入F-404焚燒，是影響尾氣SO2質(zhì)量濃度的重要因素，通常造成SO2排放質(zhì)量濃度增加 100～200 mg/m3[16]。液硫池一、二區(qū)總鼓泡空氣量設(shè)計(jì)值為516 m3/h，在此工況下多次監(jiān)測(cè)，尾氣SO2平均質(zhì)量濃度為413 mg/m3，液硫中的H2S平均含量為 4.58 mg/kg，低于控制指標(biāo)的10.00 mg/kg。在確保液硫品質(zhì)的情況下，對(duì)鼓泡空氣量進(jìn)行降量分析。本次研究中，在裝置負(fù)荷約 80%（原料氣處理量約 10 × 104m3/h）的工況下，對(duì)第3列裝置液硫池鼓泡空氣量進(jìn)行降量?jī)?yōu)化，考察范圍為 100～220 m3/h。

控制貧胺液溫度在36 °C左右，尾氣吸收塔胺液循環(huán)量為155 t/h，克勞斯?fàn)t配風(fēng)穩(wěn)定，調(diào)整第3列裝置液硫池鼓泡空氣流量，測(cè)得尾氣SO2和液硫中H2S質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)見表7。由表7可見，降低鼓泡空氣量后，尾氣中的SO2質(zhì)量濃度有所下降，但當(dāng)一、二區(qū)鼓泡空氣量低于75 m3/h時(shí)，液硫中溶解的H2S將接近控制指標(biāo)。因此，推薦液硫池一、二區(qū)鼓泡空氣量為75 m3/h，較設(shè)計(jì)的鼓泡空氣量降低306 m3/h，此時(shí)尾氣SO2質(zhì)量濃度降低至 326 mg/m3。

表7 鼓泡空氣流量對(duì)尾氣SO2質(zhì)量濃度和液硫品質(zhì)的影響Table 7 Effects of bubbling air volume on tail gas SO2 mass concentration and liquid sulfur quality

3 結(jié)論

根據(jù)GB 39728-2020減排需求，對(duì)某高含硫天然氣凈化廠克勞斯/斯科特裝置開展了尾氣SO2減排現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，分析了第3列裝置現(xiàn)有的運(yùn)行數(shù)據(jù)，依序?qū)に嚵鞒讨蠷-301、R-302、R-401、C-402 和液硫池相關(guān)工藝參數(shù)進(jìn)行了調(diào)優(yōu)，考察了調(diào)優(yōu)后的相應(yīng)指標(biāo)，得到以下結(jié)論。

（1）將R-301和R-302床層溫度分別降至320 °C和225 °C時(shí)，過(guò)程氣具有更高的SO2轉(zhuǎn)化率，能有效降低過(guò)程氣中的SO2質(zhì)量濃度。

（2）針對(duì)R-401催化劑活性的降低，將過(guò)程氣入口溫度提高至290 °C，尾氣SO2質(zhì)量濃度降幅明顯；基于流程特性和胺液吸收機(jī)理，將C-402的胺液循環(huán)量、溫度和吸收壓力分別優(yōu)化為155～160 t/h、36～38 °C和 5 kPa后，尾氣SO2排放質(zhì)量濃度低于355 mg/m3。

（3）在保證液硫產(chǎn)品品質(zhì)的情況下，通過(guò)大幅降低液硫池一、二區(qū)鼓泡空氣流量，尾氣SO2排放質(zhì)量濃度降至 326 mg/m3，符合GB 39728-2020 中規(guī)定的SO2排放要求。