富氫環(huán)境中一氧化碳脫除研究進(jìn)展

陳淏燊，田凱歌，李 芹，姜偉麗，魏鵬程，呂風(fēng)宇，周紅軍,2，周廣林

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京） 新能源與材料學(xué)院，北京 102249；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京） 生物燃?xì)飧咧道帽本┦兄攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展對(duì)全球經(jīng)濟(jì)和環(huán)境正產(chǎn)生積極而深遠(yuǎn)的影響。在碳減排目標(biāo)的大力促進(jìn)下，作為清潔能源的氫能及相關(guān)技術(shù)發(fā)展迅速。在質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域，我國(guó)經(jīng)過多年的技術(shù)研究，目前該技術(shù)已相當(dāng)成熟。氫氣（H2）作為質(zhì)子交換膜燃料電池的原料，其來源廣泛，但含有多種雜質(zhì)，其中一氧化碳（CO）的存在會(huì)嚴(yán)重影響燃料電池的效能和使用壽命，因此需深度脫除氫氣中的CO。

脫除CO主要采用CO催化氧化法、甲烷化法和CO直接吸附法3種。CO催化氧化法是利用催化劑優(yōu)先氧化氫氣中的CO從而達(dá)到脫除CO的目的；甲烷化法是通過將氫氣中的微量CO轉(zhuǎn)化為甲烷（CH4）從而完成氫氣的純化；直接吸附法是利用化學(xué)或者物理的方式直接選擇地性吸附富氫環(huán)境中的CO，此法可以在常溫常壓下完成對(duì)CO的深度脫除。3種方法各有不足：CO催化氧化催化劑和甲烷化催化劑由于大量使用貴金屬會(huì)導(dǎo)致高昂的成本；而直接吸附CO的吸附劑，其反應(yīng)機(jī)理研究不夠深入。因此尋找性能更佳的催化劑與吸附劑，是脫除CO技術(shù)的重點(diǎn)與難點(diǎn)。

本文基于富氫環(huán)境中CO的脫除，綜述了CO催化氧化催化劑、甲烷化催化劑和直接吸附CO的吸附劑的研究現(xiàn)狀；從反應(yīng)機(jī)理角度探討了催化劑和吸附劑組成對(duì)CO吸附性能的影響，以期對(duì)行業(yè)發(fā)展有所裨益。

1 高純氫來源及燃料電池用氫標(biāo)準(zhǔn)

氫能作為綠色能源[1]的代表，在未來助力“碳達(dá)峰、碳中和”的道路上極具發(fā)展?jié)摿蛢?yōu)勢(shì)。氫能的出現(xiàn)可以優(yōu)化我國(guó)的能源產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，降低化石能源所造成的環(huán)境污染[2]，減輕化石能源導(dǎo)致的二氧化碳（CO2）大量排放所帶來的環(huán)境壓力[3]。氫氣的主要來源，一是利用CH4催化裂解制氫[4]；二是以乙烯等工業(yè)原料生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物制氫[5]；三是電解水制氫[6]。常見工業(yè)過程產(chǎn)生的含氫氣體組成如表1所示。根據(jù)表1可以發(fā)現(xiàn)，工業(yè)過程產(chǎn)生的含氫氣體中含有大量的氮?dú)猓∟2）、CO、CO2和CH4等雜質(zhì)，影響氫氣的品質(zhì)且增加應(yīng)用成本。

表1 工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的富氫氣體組成[7]Table 1 Composition of hydrogen-rich gas produced in industrial production[7]

如今大量使用工業(yè)生產(chǎn)的氫氣作為質(zhì)子交換膜燃料電池的原料[8]，通過燃料電池將工業(yè)生產(chǎn)的非“綠氫”轉(zhuǎn)化為新的可再生清潔能源[9]。工業(yè)所產(chǎn)氫氣中含有的CO等雜質(zhì)會(huì)影響燃料電池的性能和壽命，因此我國(guó)對(duì)燃料電池汽車用氫氣組成有明確要求，并制定了新標(biāo)準(zhǔn)GB/T 37244—2018《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》，其對(duì)燃料電池用氫氣組成的要求如表2所示。此新標(biāo)準(zhǔn)是對(duì)GB/T 3634.2—2011的補(bǔ)充，其中對(duì)總硫、鹵化物、CO和其他雜質(zhì)提出了更加細(xì)致的要求。工業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的富氫氣中不同的雜質(zhì)組分對(duì)燃料電池的影響不同：N2和CO2僅影響電池的分壓；氨會(huì)降低膜的酸性，使H+不能順利傳遞；而微量的CO可導(dǎo)致Pt、Pd等貴金屬電極（催化劑）活性大幅降低，這是因?yàn)镻t、Pd等貴金屬電極對(duì)硫和CO的吸附作用大于對(duì)H2的吸附作用，導(dǎo)致CO在Pt電極上積累從而阻礙H2的電化學(xué)反應(yīng)，使電池的能量轉(zhuǎn)化效率降低、縮短電池使用壽命，甚至使電池完全失活[10]。氫氣中含量為1 × 10-6（體積分?jǐn)?shù)，下同）的CO即可在Pt上形成完全的單分子層吸附，從而增加氫氣反應(yīng)的成本，含量超過5 × 10-6的CO會(huì)顯著影響質(zhì)子交換膜燃料電池的性能，因此如何深度脫除富氫環(huán)境中的CO是研究的重點(diǎn)。

表2 GB/T 37244—2018《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》指標(biāo)Table 2 GB/T 37244—2018 “Fuel hydrogen for proton exchange membrane fuel cell vehicles” index

2 富氫環(huán)境中CO脫除催化劑研究

富氫環(huán)境中脫除CO技術(shù)近幾年在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有廣泛研究。氫氣提純方法的選擇不僅要考慮裝置的經(jīng)濟(jì)性，還要兼顧工藝的靈活性、可靠性以及對(duì)下游反應(yīng)的影響。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在大型化工廠中，氫氣的分離純化費(fèi)用可占總投資的50%～80%，導(dǎo)致氫氣的成本偏高，從而使得以氫氣為原料的燃料電池的發(fā)展受到阻礙?，F(xiàn)階段提純氫氣的主要方法有變壓吸附法、變溫吸附法、金屬氫化物凈化法、鈀金屬分離法[11]、CO催化氧化法和甲烷化法。CO催化氧化法和甲烷化法是目前基礎(chǔ)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，其中制備方法的優(yōu)化、催化性能的提升、作用機(jī)理的探討以及工業(yè)應(yīng)用催化劑的設(shè)計(jì)是CO脫除催化劑研究領(lǐng)域的前沿。

2.1 CO催化氧化

CO催化氧化法作為國(guó)外CO脫除的主要方式之一，在工業(yè)生產(chǎn)中起著舉足輕重的作用。CO催化氧化過程中以空氣提供氧化反應(yīng)所需的氧氣，反應(yīng)如式(1)和式(2)。

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

催化氧化脫除CO的方法具有工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、易操作和脫除效率高等優(yōu)點(diǎn)；此外，CO催化氧化反應(yīng)本身是一個(gè)簡(jiǎn)單、易控的探針反應(yīng)[12]，可以界定被研究的催化劑的性能。

2.1.1 催化劑

CO催化氧化反應(yīng)中，CO的氧化和H2的氧化是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)（式(1)和式(2)），因此CO催化氧化研究的重點(diǎn)在于尋找高選擇性的催化劑。對(duì)此，研究者們通常通過添加稀土和過渡金屬元素對(duì)催化劑進(jìn)行改性以提升催化劑對(duì)于CO的選擇性，使CO優(yōu)先被氧化而脫除。常用的CO催化氧化催化劑體系如表3所示。

表3 催化氧化法深度脫除CO的催化劑體系Table 3 Catalyst system for deep removal of CO by catalytic oxidation method

CO催化氧化催化劑體系主要包括貴金屬Pt系催化劑、貴金屬Au系催化劑及非貴金屬催化劑。

（1）貴金屬Pt系催化劑

Pt系催化劑作為最早用于CO催化氧化的催化劑體系，人們對(duì)其性質(zhì)已有較全面的了解。Pt系催化劑是包含Pt、Ru、Rh和Ir等元素的催化劑，其在60～150 °C的溫度區(qū)間展現(xiàn)出優(yōu)異的催化氧化性能。對(duì)于不同載體的Pt催化劑[17]，在富氫環(huán)境中對(duì)于CO的選擇性順序?yàn)椋篈分子篩＞絲光沸石＞ X分子篩＞γ-氧化鋁。由于催化氧化時(shí)需要向原料氣中通入微量的氧氣，而與γ-氧化鋁相比使用分子篩時(shí)理論上所需要的氧氣更少，因而讓反應(yīng)更加安全可靠。而在實(shí)際的催化劑使用中，由于絲光沸石不僅具有優(yōu)異的催化氧化性能和高的選擇性，還具有一定的抗水性，往往更多地選擇絲光沸石。邵宏飛等[18]用浸漬法分別將Pt、Pd負(fù)載在鋁柱撐蒙脫石載體上，制備了Pt、Pd負(fù)載鋁柱撐蒙脫石催化劑。結(jié)果表明，在氫氣氣氛中、溫度 300 °C時(shí)，催化劑0.5%Pt/Al-ZC的CO轉(zhuǎn)化率為44%，1.0%Pt/Al-ZC的CO轉(zhuǎn)化率為60%，而2.0%Pt/Al-ZC的CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，其中0.5%、1.0%和2.0%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。KUGAI等[19]將Pt-Co與Pt-Cu兩種活性組分負(fù)載在Al2O3載體上，其中Co主要以氧化態(tài)的形式存在，且Co的加入增加了催化劑中O2的流動(dòng)性，使催化劑的催化活性更加優(yōu)秀。

（2）貴金屬Au系催化劑

與Pt系催化劑相比，Au系催化劑的優(yōu)勢(shì)在于其具有低溫敏感性，且對(duì)于濕度要求不高。但是Au系催化劑對(duì)于載體、制備方法以及負(fù)載的Au粒子尺寸有很高要求。SAKURAI等[20]通過經(jīng)典浸漬方法制備的Au/TiO2催化劑中，Au的粒徑為 30～100 nm，表征測(cè)試結(jié)果顯示，Au粒子與TiO2之間的相互作用很弱，催化劑對(duì)O2幾乎沒有吸附能力，CO的催化氧化很難發(fā)生；而通過共沉淀法或沉積-沉淀法制備Au/TiO2催化劑，催化劑表面的Au顆粒為半球形，并可以完美地附著在載體表面；尤其是在沉積-沉淀法制備的催化劑中，Au粒子具有均一的粒徑和優(yōu)異的分散性。根據(jù)測(cè)試結(jié)果[21]，O2分子被大量吸附在催化劑上，這進(jìn)一步證明了此種吸附發(fā)生在載體界面處的載體氧化物金屬原子上。因此目前貴金屬Au系催化劑的研究聚焦于納米Au粒子的負(fù)載和單原子催化劑的研究。TANG等[22]在堿性條件下，通過將Au粒子吸附到納米級(jí)氧化鐵上，可以制成具有優(yōu)異吸附效果的催化劑，在CO催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，能夠在-20 °C的反應(yīng)溫度下實(shí)現(xiàn)富氫氣中體積分?jǐn)?shù)為1.0%的CO的完全氧化。CARLTONBIRD等[23]研究了在富氫環(huán)境中，負(fù)載在各種形態(tài)CeO2上的Au催化劑對(duì)CO催化氧化的催化活性，并在模擬潮濕條件下（含體積分?jǐn)?shù)5.0%的H2O）對(duì)催化劑進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果顯示，Au/CeO2催化劑在30 °C時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率為97.9%，表明該催化劑有利于低溫下的CO催化氧化。

（3）非貴金屬催化劑

非貴金屬CO催化氧化催化劑以Cu基催化劑為主，通過在催化劑中添加Ce可以有效緩解催化劑的燒結(jié)，同時(shí)CeO2具有強(qiáng)大的儲(chǔ)氧能力和優(yōu)秀的氧化還原特性[24]。此外，Ce常被添加到Cu基催化劑中，以促使活性金屬組分更好地分散，從而提升對(duì)于CO的催化氧化效果。DEY等[25]通過共沉淀法合成了CeO2摻雜的CuMnOx催化劑，CeO2擔(dān)載量為0.5%～3.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），其中，擔(dān)載量為2.5%的CuMnOx催化劑，富氫環(huán)境中CO催化氧化率達(dá)到近99%。SAID等[26]通過共沉淀法制備了摻雜Ce的CuO-Fe2O3催化劑用于CO催化氧化。結(jié)果表明，Ce在催化劑中主要以Ce3+和Ce4+存在，而二者組成的Ce3+/Ce4+離子組與CuO-Fe2O3表面的活性位點(diǎn)產(chǎn)生了相互作用，使得催化劑表面的儲(chǔ)氧能力和電導(dǎo)率都有明顯提高，5.0%CeO2/FeCeO2（CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%）催化劑顯示出較好的活性，在富氫環(huán)境中25 °C就能達(dá)到90%以上的CO去除率，而純Fe2O3和CeO2對(duì)CO氧化在所考察溫度范圍內(nèi)幾乎沒有影響，說明Ce的引入提高了催化劑的活性。

2.1.2 反應(yīng)機(jī)理

CO催化氧化反應(yīng)機(jī)理主要包括Langmuir-Hinshelwood（L-H）機(jī)理和Mar-van Krevelen（MVK）機(jī)理。當(dāng)CO的催化氧化反應(yīng)發(fā)生在貴金屬單質(zhì)催化劑或以貴金屬作為主要成分的催化劑上時(shí)往往滿足L-H機(jī)理。如圖1所示，CO和O2被吸附到催化劑表面并發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，被吸附的O2分子解離為單個(gè)O原子而CO分子保持原狀。CO分子和O原子隨著反應(yīng)的進(jìn)行開始在表面擴(kuò)散，當(dāng)二者相遇時(shí)會(huì)重新結(jié)合形成CO2。按CO催化氧化反應(yīng)的L-H機(jī)理，反應(yīng)過程中O2需要解離吸附，但是O2在金屬表面上解離吸附的吸附熱很高，尤其是在Cu表面，氧氣解離吸附熱高達(dá)243.0 kJ/mol[27]。然而在CuO/CeO2催化劑上，CO氧化的表面反應(yīng)活化能為 9.7～39.6 kJ/mol，活性晶格氧擴(kuò)散的活化能只需要40.0 kJ/mol左右[28]，此時(shí)為了滿足L-H機(jī)理則需要高達(dá)300 °C的反應(yīng)溫度。但在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)過程[29]中只需要70 °C的反應(yīng)溫度 CO就可以完全氧化成CO2，因此往往通過MVK機(jī)理來解釋低溫下過渡金屬催化劑上的CO催化氧化行為：首先過渡金屬表面活潑的晶格氧與表面吸附的CO發(fā)生反應(yīng)，形成了氧空位；然后O2在金屬表面進(jìn)行吸附對(duì)氧空位形成補(bǔ)充；最后達(dá)成穩(wěn)定的消耗-補(bǔ)給的循環(huán)過程。Pt催化劑優(yōu)異的CO催化氧化性能主要取決于其表面結(jié)構(gòu)、活性位點(diǎn)的數(shù)量以及各種Pt—O鍵間的相互作用強(qiáng)度。Pt氧化物催化劑的表面結(jié)構(gòu)是塊狀晶體[30]，由于O和Pt金屬之間的成鍵受到金屬離子和氧離子的配位以及d軌道中金屬離子填充的強(qiáng)烈影響，使Pt系催化劑受溫度的影響顯著，而且根據(jù)L-H理論，在低溫端Pt系催化劑的CO催化活性差，高溫端CO選擇性差，所以需添加助催化劑來進(jìn)行改性。通過摻入諸如Fe、Co、Ni或其化合物之類的過渡金屬元素以構(gòu)建Pt基合金，可以降低催化劑中Pt等貴金屬的含量從而降低成本；同時(shí)，過渡金屬可以為催化劑表面提供大量的晶格氧使制成的催化劑上的CO氧化反應(yīng)不僅存在L-H機(jī)理還存在MVK機(jī)理，可以極大地提升催化劑的性能。

圖1 L-H反應(yīng)機(jī)理[31]Fig.1 L-H reaction mechanism[31]

綜上，對(duì)CO催化氧化脫除性能優(yōu)異的Pt催化劑由于高昂的成本而使其應(yīng)用受到限制，因此利用過渡金屬摻雜來降低催化劑中Pt的含量及提高非貴金屬的活性和穩(wěn)定性的研究是未來的重要目標(biāo)。而現(xiàn)階段通過摻雜Cu、Co和Ni等過渡金屬元素制成具有核-殼或非均質(zhì)結(jié)構(gòu)的Pt基催化劑已成該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

2.2 CO甲烷化

CO甲烷化技術(shù)是在富氫環(huán)境中于一定的條件下利用催化劑，使CO與H2發(fā)生反應(yīng)生成CH4，從而達(dá)到脫除富氫環(huán)境中CO的目的。CO甲烷化反應(yīng)式如式(3)。

CO甲烷化法最大特點(diǎn)是不必引入其他氣體進(jìn)入體系中，且工藝簡(jiǎn)單，操作方便，產(chǎn)生的CH4氣體也可以用于其他工業(yè)生產(chǎn)。

2.2.1 催化劑

常用的CO甲烷化催化劑的性能如表4所示。比較后發(fā)現(xiàn)CO甲烷化技術(shù)使用的催化劑主要分為貴金屬Ru基催化劑和過渡金屬Ni基催化劑兩類。

表4 CO甲烷化反應(yīng)常用催化劑對(duì)比[32]Table 4 Comparison of common catalysts for CO methanation[32]

（1）Ru基催化劑

甲烷化催化劑的活性組分一般為貴金屬或過渡金屬。貴金屬Ru具有最佳的吸附性能，但因其價(jià)格昂貴使應(yīng)用受限。ZHANG等[33]通過浸漬法制備了一系列Ru負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）在0.5%～5.0%之間的Ru/Al2O3甲烷化催化劑。結(jié)果表明，超聲浸漬可以顯著減少浸漬時(shí)間，提高催化劑活性，其中Ru負(fù)載量為2.0%、煅燒溫度為400 °C條件下制備的Ru/Al2O3催化劑對(duì)富氫環(huán)境中的CO轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.2%。TRUSZKIEWICZ等[34]利用碳納米球和石墨化活性炭作為載體，采用兩種不同的浸漬方式制備了Ru/C催化劑，一種是直接將載體置于RuCl溶液中進(jìn)行浸漬，另外一種是在減壓情況下緩慢蒸發(fā)溶劑浸漬。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，兩種浸漬方式制備的Ru/C催化劑均表現(xiàn)出很高的CO轉(zhuǎn)化率，其中低壓緩慢蒸發(fā)溶劑制成的催化劑效果最好，在240 °C時(shí)對(duì)富氫環(huán)境中的微量CO的轉(zhuǎn)化率為100%。這可能是由于Ru/C催化劑通過低壓蒸發(fā)溶劑浸漬負(fù)載RuCl時(shí)結(jié)構(gòu)更均勻，從而催化劑活性更優(yōu)異。盡管Ru/C催化劑在CO甲烷化中的最終催化活性取決于Ru的晶粒尺寸、晶粒表面結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，但是使用適當(dāng)結(jié)構(gòu)的介孔碳載體進(jìn)行浸漬依舊可以獲得240 °C下具有很高活性的Ru/C催化劑。

（2）Ni基催化劑

單金屬Ni催化劑在使用溫度下對(duì)CH4的選擇性接近100%，并且在所考察的所有溫度范圍內(nèi)均未觀察到積炭的形成。研究者們對(duì)比了Fe與不同的第二組分制成的混合催化劑對(duì)于富氫環(huán)境中CO的甲烷化性能，其中第二組分主要包括Co、Ni、Cu和Pd[35-37]，再加入助催化劑K的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，添加第二組分后CO的轉(zhuǎn)化率和烴類產(chǎn)量得到了顯著提升。SEHESTED等[38]對(duì)比了多種金屬組合后發(fā)現(xiàn)Fe與Ni的組合不僅活性高而且價(jià)格低廉，故其制備了不同F(xiàn)e、Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的雙金屬催化劑，并考察了催化性能。結(jié)果顯示，CH4選擇性隨Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占Ni-Fe雙金屬總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的75.0%時(shí)，催化劑效果最佳。HWANG等[39]在CO的甲烷化實(shí)驗(yàn)中得到了相似的結(jié)果。事實(shí)上，負(fù)載在氧化鋁干凝膠上的Ni、Fe相對(duì)于其他金屬助催化劑（如Co、Ce和La）表現(xiàn)出更佳的催化性能，但是如何提升Ni催化劑的抗毒能力仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。

2.2.2 反應(yīng)機(jī)理

研究者們對(duì)于CO甲烷化的反應(yīng)機(jī)理有所爭(zhēng)議，一種認(rèn)為CO甲烷化得益于CO本身含有孤對(duì)電子容易吸附在催化劑表面的活性位點(diǎn)并分解為表面碳和表面氧，隨后表面碳不斷與在其余位點(diǎn)分解的表面氫結(jié)合生成CH4[40]；另一種認(rèn)為CO分子直接與在活性位點(diǎn)上分解的表面氫結(jié)合形成中間體CHO，隨后C—O鍵斷裂逐步加氫形成CH4[41]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)CO甲烷化機(jī)理進(jìn)行了深入研究卻并未達(dá)成共識(shí)，爭(zhēng)論的焦點(diǎn)在于反應(yīng)的速率控制步驟究竟是催化劑表面CO的解離還是表面碳加氫。ISAIFAN等[40]研究認(rèn)為，CO甲烷化的活化能主要取決于載體的性質(zhì)，而且CO甲烷化的速率控制步驟是吸附CO的解離，通過對(duì)貴金屬CO甲烷化催化劑的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)富氫環(huán)境中CO的體積分?jǐn)?shù)從1000 × 10-6增加到9000 × 10-6時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率平均降低20%。這是因?yàn)樵赑t表面，CO比H2吸附得更牢固，因此隨著CO體積分?jǐn)?shù)的增加，催化劑表面幾乎完全被強(qiáng)烈吸附的CO覆蓋，而結(jié)合較弱的H2則爭(zhēng)奪剩余的吸附位點(diǎn)。因此現(xiàn)在的研究方向傾向于，在低成本的Ni基催化劑上添加少量的貴金屬Ru以提升催化劑對(duì)于CO的選擇性。劉文躍等[42]對(duì)富氫重整氣在Ni-Ru/ZrO2催化劑上的CO選擇性甲烷化反應(yīng)進(jìn)行了研究，并考察了Ni-Ru/ZrO2催化劑的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，雙金屬提高了催化劑的CO甲烷化性能，擴(kuò)大了CO選擇性甲烷化反應(yīng)的溫度范圍，且添加Ru后催化劑具有更高的CO甲烷化活性，CO轉(zhuǎn)化率均保持在99.5%以上。

綜上，CO甲烷化催化劑性能的優(yōu)劣在于其是否具有良好的催化活性和高的選擇性，從而減少反應(yīng)物中氫氣消耗量，降低成本。在這方面Ni-Ru催化劑表現(xiàn)優(yōu)秀，其兼具了高活性和低成本的優(yōu)勢(shì)，是未來研究的重點(diǎn)。

3 富氫環(huán)境中CO直接吸附脫除吸附劑的研究

目前CO催化氧化和甲烷化催化劑仍處于實(shí)驗(yàn)研究與小規(guī)模應(yīng)用階段，且存在不足。就催化氧化而言，大量使用氫氣與氧氣的混合氣體存在安全風(fēng)險(xiǎn)，無形間增加了企業(yè)的風(fēng)險(xiǎn)控制成本；無論是催化氧化還是甲烷化脫除CO，其本質(zhì)并非從混合氣體中分離CO，而是將其轉(zhuǎn)換成另一種物質(zhì)，需要進(jìn)行額外的氣體分離后才能作為燃料電池的原料。因此工業(yè)上通常采用CO直接吸附法，即利用化學(xué)或者物理的方式直接選擇性吸附脫除大規(guī)模富氫環(huán)境中的CO。此法可以在常溫常壓下方便快捷地完成富氫環(huán)境中CO的深度脫除。

CO直接吸附脫除是以金屬氧化物、分子篩及活性炭等為吸附劑，通過絡(luò)合、范德華力或化學(xué)反應(yīng)吸附脫除富氫環(huán)境中的CO。該方法根據(jù)吸附力的不同分為物理吸附和化學(xué)吸附，因其工藝簡(jiǎn)單、操作方便和成本低廉等優(yōu)勢(shì)受到廣泛研究。

3.1 吸附劑的選擇

如何選擇大吸附容量、高選擇性和高凈化度的吸附劑是吸附法脫除富氫環(huán)境中CO的關(guān)鍵。常用的物理吸附劑有分子篩、活性炭、硅膠及活性氧化鋁等[43]。由于分子篩和活性炭能夠改進(jìn)吸附劑活性組分的物理性能，使吸附劑具有合適的比表面積、孔徑和孔容并能提升催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，因此常被用作直接吸附劑的載體。

3.1.1 沸石分子篩

沸石是由硅氧四面體和鋁氧四面體組成的包含微孔結(jié)構(gòu)的晶體水合硅鋁酸鹽，Si或Al原子居中，O原子位于拐角處，在硅氧和鋁氧四面體之間共享，并定向生成孔和通道[44]。Al3+產(chǎn)生凈負(fù)電荷，該凈負(fù)電荷由空隙中的額外陽離子（如Na+、K+、Ca2+和Mg2+）補(bǔ)足。沸石晶格結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，并且孔中的離子和分子的鍵很弱，可以在不破壞沸石骨架的情況下將其除去[45]。沸石分子篩對(duì)作用對(duì)象所具有的選擇性吸附和極性吸附的能力是由沸石分子篩骨架的孔道大小、孔道內(nèi)的孔壁場(chǎng)力（色散力）以及金屬陽離子和硅酸鹽陰離子形成的靜電場(chǎng)力所決定的。在各種作用力的疊加之下對(duì)于極性不飽和分子具有優(yōu)先的吸附力，因此可以用于富氫環(huán)境中CO的吸附分離。蒲江濤等[46]將使用離子交換法制備的Ca-LSX分子篩吸附劑與LSX相比，前者的孔結(jié)構(gòu)和水分子的附存狀況得到改善，對(duì)CO的吸附容量提升了23.7%，高達(dá)34.52 mL/g，且其在低壓下也具有優(yōu)異的CO選擇性，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

3.1.2 活性炭

碳基材料因其廣泛的可用性、低成本、高熱穩(wěn)定性、可調(diào)的孔隙率、高比表面積、低能耗以及高吸附效率等優(yōu)點(diǎn)而具有一定的應(yīng)用前景。其中，活性炭作為吸附劑被應(yīng)用于多種環(huán)境，例如水溶液中去除重金屬和有機(jī)材料以及氣體的凈化和儲(chǔ)存[47]，便是利用其高的比表面積和微孔體積以及表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)吸附劑的吸附能力的影響。何冬萍等[48]以顆粒狀活性炭（GH-A）為樣品，對(duì)其研磨篩分后分別使用水洗和酸洗兩種方式進(jìn)行改性，再進(jìn)行CO吸附測(cè)試。結(jié)果顯示，32～38目且經(jīng)過酸洗的活性炭具有最佳的CO吸附效果，吸附效率（每克活性炭吸附CO前后，混合氣體中CO體積分?jǐn)?shù)的變化）可以達(dá)到15.4%。因此在活性炭具有高比表面積的基礎(chǔ)上進(jìn)行酸化或離子交換改性有利于高性能CO吸附劑的制備。

3.2 吸附劑的改性

盡管沸石分子篩和活性炭作為吸附劑被大量運(yùn)用于富氫環(huán)境中CO的脫除，但是由于吸附深度不足，難以達(dá)到燃料電池的原料標(biāo)準(zhǔn)，因此需要在活性炭與分子篩載體的基礎(chǔ)上進(jìn)行改性。在CO的吸附劑中常使用過渡金屬（如Cu和Ag）與CO發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)來吸附CO。由于過渡金屬Cu改性的吸附劑具有更高的吸附效率和較高的CO選擇性，對(duì)于富氫環(huán)境中CO的深度吸附脫除更具工業(yè)應(yīng)用前景。Cu作為過渡金屬原子，在遇到高電負(fù)性的配體時(shí)具有接受電子的能力，當(dāng)其與具有π電子的吸附質(zhì)分子（如CO）接觸時(shí)，會(huì)形成σ鍵；同時(shí)，金屬Cu將外層過多的電子反饋到吸附質(zhì)空的高能反鍵π*軌道上，形成反π鍵；σ鍵與π鍵的協(xié)同作用使金屬Cu與吸附質(zhì)分子間的鍵合作用增強(qiáng)，從而發(fā)生π絡(luò)合吸附作用[49]。

3.2.1 銅改性分子篩

沸石分子篩由于其本身獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)以及微弱的靜電場(chǎng)，除了可吸附CO以外還能吸附其他游離的高極性小分子氣體，這些小分子氣體會(huì)占用分子篩對(duì)CO的吸附容量從而影響分子篩對(duì)CO的吸附效果[50]；但當(dāng)負(fù)載上Cu+活性中心時(shí)，Cu+會(huì)分散在分子篩表面和孔隙中，占據(jù)大部分的空間，降低了分子篩的靜電作用；此外，由于分子篩表面通常含有堿金屬Na+和K+，容易吸附弱酸性的CO2氣體，而當(dāng)負(fù)載上Cu+活性中心后，Cu+與Na+和K+發(fā)生離子交換降低分子篩表面的堿性，大大削弱對(duì)CO2的吸附能力，從而提升CO的選擇性，此結(jié)果可為工業(yè)生產(chǎn)提供參考[51]。WU等[52]通過單層分散法將CuCl負(fù)載在分子篩SAPO-34上，以制備含Cu(I)的吸附劑。XRF和XRD表征結(jié)果顯示，CuCl成功負(fù)載到SAPO-34上并充分分散。CO的吸附測(cè)定采用體積法，在298 K、308 K和318 K下記錄單組分吸附等溫線。結(jié)果表明，負(fù)載有CuCl的SAPO-34 吸附劑在 100 kPa和298 K時(shí)，對(duì)富氫環(huán)境中的CO表現(xiàn)出極高的吸附能力，吸附容量達(dá) 1.84 mmol/g。

3.2.2 銅改性活性炭

銅改性活性炭用于富氫環(huán)境中CO的吸附具有悠久的歷史。早在1986年，HIRAI等[53]便研究了Cu(I)/活性炭類吸附劑，其嘗試將多種銅鹽負(fù)載在活性炭上，制得了一系列CO吸附劑，且吸附完成后只需要抽真空便可在常溫下使吸附劑完成再生，從而實(shí)現(xiàn)吸附劑的循環(huán)利用，大大降低了CO脫除的成本，該技術(shù)在日本已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。陳代傳[54]將CuCl水溶液真空浸漬于比表面中等的特定孔結(jié)構(gòu)活性炭載體上，再經(jīng)加熱脫水、冷卻制得吸附劑。該吸附劑在常壓下的CO吸附容量為0.40～0.60 mmol/g，但常溫下易于脫附，在 0.09 MPa絕對(duì)壓力下吸附容量為 0.40～0.70 mmol/g，而H2、N2和CH4的平衡吸附量≤ 0.20 mmol/g， CO/CO2的吸附分離系數(shù)＞ 2.4，被吸附氣體經(jīng)加熱或減壓即可從吸附劑上脫離。基于CuCl分散于高比表面載體上能有效絡(luò)合CO進(jìn)而提高CO吸附容量的機(jī)理，李麗等[55]利用混捏法直接將CuCl和不同載體混合制備出不同的CO吸附劑，并對(duì)比了以13X、NaY及活性炭為載體的吸附劑對(duì)CO的吸附性能和選擇性后發(fā)現(xiàn)，以活性炭為載體的吸附劑的CO吸附性能最佳，對(duì)CO吸附容量高達(dá)56.00 mL/g。

綜上，通過對(duì)以分子篩和活性碳為載體的吸附劑進(jìn)行改性，可提高CO的吸附容量，增加CO的脫除深度，對(duì)于富氫環(huán)境中CO的直接吸附脫除具有重要意義。

4 結(jié)語與展望

基于政策對(duì)于“綠氫”以及燃料電池用氫氣中CO含量的嚴(yán)格限制，本文對(duì)現(xiàn)行富氫環(huán)境中CO脫除的CO催化氧化催化劑、甲烷化催化劑以及直接吸附CO的吸附劑進(jìn)行了文獻(xiàn)分析和歸納總結(jié)。分析發(fā)現(xiàn)：（1） CO催化氧化通過引入氧氣將CO轉(zhuǎn)化為對(duì)燃料電池電極無害的CO2從而完成對(duì)原料粗氫的純化。為了同時(shí)滿足L-H機(jī)理和MVK機(jī)理，催化氧化催化劑往往通過在貴金屬催化劑的基礎(chǔ)上添加如Cu、Fe和Ni等過渡金屬，不僅降低了催化劑中的貴金屬含量從而降低成本，還提供了大量的晶格氧，保證了催化劑無論是高溫還是低溫下都具有高的CO催化氧化轉(zhuǎn)化率和CO選擇性。（2）CO選擇性甲烷化以微量的氫氣消耗為代價(jià)將富氫環(huán)境中的CO轉(zhuǎn)化為對(duì)氫電極無害的CH4。研究的重點(diǎn)在于Ru基和Ni基催化劑。Ru作為貴金屬具有優(yōu)異的CO選擇性和吸附性能，然而價(jià)格昂貴，現(xiàn)階段主要是通過添加Ni制備Ni-Ru混合催化劑，不僅可以降低成本，還可促進(jìn)金屬Ni的分散，減小Ni晶粒尺寸，降低NiO的還原溫度，提高催化劑的活性；同時(shí)Ni-Ru之間的協(xié)同作用還可抑制Ni晶粒的燒結(jié)，提高催化劑的穩(wěn)定性。

由于CO催化氧化和CO甲烷化會(huì)引入新的雜質(zhì)，且該技術(shù)目前處于實(shí)驗(yàn)孵化階段，尚不具備大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的條件，因此研究者們將眼光放在了CO直接吸附的研究上。目前CO直接吸附脫除技術(shù)已形成廣泛的工業(yè)化應(yīng)用，其主要利用π絡(luò)合吸附原理，由于Cu+等過渡金屬具有優(yōu)秀的吸附性能且可以與CO形成絡(luò)合物，對(duì)CO具有很高的選擇性，因此可以在富氫環(huán)境中對(duì)微量CO進(jìn)行深度吸附脫除；且形成的絡(luò)合物在高溫下可分解再生，實(shí)現(xiàn)吸附劑的循環(huán)利用，符合當(dāng)今綠色化學(xué)的生產(chǎn)理念；此外，作為載體的分子篩和活性炭?jī)r(jià)格低廉，載體表面擁有大量孔道，對(duì)于CO具有一定的選擇性，同時(shí)其高的比表面積和優(yōu)異的表面活性，更易將Cu+附著在活性位點(diǎn)上。未來通過添加助劑促進(jìn)Cu+在載體上的分布以提高吸附劑的CO吸附容量和選擇性將成為主流的研究方向。