改性裂解炭黑在乘用輪胎胎側(cè)膠中的應(yīng)用研究

耿一飛，劉治澳，趙慶鎮(zhèn)，李培軍

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

目前全世界每年產(chǎn)生的廢舊輪胎超過15億條，2020年我國產(chǎn)生的廢舊輪胎超過2 000萬t。廢舊輪胎造成的黑色污染已經(jīng)嚴(yán)重影響了全球環(huán)境[1-5]。當(dāng)前大部分廢舊輪胎的處理方式還是掩埋、燃燒、土法煉油等，產(chǎn)生大量硫化氫和多環(huán)芳烴；還有部分廢舊輪胎通過原形改制、翻新、制備再生膠和膠粉等利用，但利用率較低，經(jīng)濟(jì)效益不高[6-9]。使用熱裂解技術(shù)處理廢舊輪胎，既可以充分利用資源，又可以保護(hù)環(huán)境，適應(yīng)社會發(fā)展的新形勢。

廢舊輪胎裂解是指在惰性氣氛下，通過燃料氣間接加熱進(jìn)行的不完全熱分解過程，產(chǎn)生氣體、液體、固體3種產(chǎn)物，將固體產(chǎn)物中的鋼絲分離出來后得到裂解炭黑（CBp）[7-9]。廢舊輪胎裂解具有處理量大、效率高、產(chǎn)物便于調(diào)控等優(yōu)點，受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注。但由于CBp的粒徑大、表面活性和結(jié)構(gòu)度低，導(dǎo)致其補(bǔ)強(qiáng)效果不佳，難以滿足輪胎生產(chǎn)要求。因此，提高CBp的品質(zhì)，實現(xiàn)其高值化綜合利用是廢舊輪胎“閉環(huán)”綜合利用的關(guān)鍵[10]。

本工作采用物理和化學(xué)方法對CBp進(jìn)行改性，并探討改性CBp替代部分炭黑N375在乘用輪胎胎側(cè)膠中應(yīng)用的可行性。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SVR CV60，越南產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號9000，中國石油獨山子石化分公司產(chǎn)品；炭黑N375，天津卡博特化工有限公司產(chǎn)品；CBp，伊克斯達(dá)（青島）控股有限公司產(chǎn)品；改性劑（馬來酸酐-乙二醇-雙環(huán)戊二烯共聚物），自制。

1.2 配方

原配方：NR 50，BR 50，炭黑N375 59，芳烴油V500 12，氧化鋅/硬脂酸/微晶蠟 5.3，防老劑4020/RD 4.6，硫黃/促進(jìn)劑TBBS/防焦劑CTP 2.4。

試驗配方：用CBp或改性CBp等量替代50%的炭黑N375，其他同原配方。

1.3 主要設(shè)備和儀器

FQ型氣流粉碎分級機(jī)，山東豐力重工有限公司產(chǎn)品；XSM-500型密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；DL-b175BL型開煉機(jī)，寶輪精密檢測儀器有限公司產(chǎn)品；馬爾文激光粒度儀，英國馬爾文公司產(chǎn)品；INCA PentaFETX3型元素能譜（EDS）儀，英國牛津儀器公司產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度儀、MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；XLB-D 500×500型平板硫化機(jī)，湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；GT-7016-AR型氣壓自動切片機(jī)、GT-GS-MB型橡膠硬度計和GT-7011-DHD橡膠高低溫屈撓疲勞試驗機(jī)，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；Z005型電子拉力試驗機(jī)，德國Zwick Roell公司產(chǎn)品；HD-10型橡膠厚度計和MZ-4065型橡膠回彈試驗機(jī)，江蘇明珠試驗機(jī)械有限公司產(chǎn)品；DMTS EPLEXOR 500N型動態(tài)力學(xué)性能頻譜儀，德國GABO公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 CBp改性

（1）物理改性。將CBp在氣流粉碎分級機(jī)中粉碎，頻率為40 Hz，制得物理改性CBp（記為CBp-40 Hz）。

（2）化學(xué)改性。在CBp或CBp-40 Hz中加入改性劑（質(zhì)量為CBp質(zhì)量的2%），混合均勻后制得化學(xué)改性CBp（分別記為CBp-2和CBp-40 Hz-2）。

1.4.2 混煉工藝

膠料采用兩段混煉工藝。一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉室初始溫度為70 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為70 r·min-1，混煉工藝為：生膠→20 s→壓壓砣→1.5 min→炭黑N375、氧化鋅、硬脂酸、防護(hù)蠟、防老劑→20 s→壓壓砣→2.8 min→芳烴油和CBp（或改性CBp）→20 s→壓壓砣→5 min→提壓砣→清掃→20 s→壓壓砣→7 min→排膠，膠料冷卻至室溫。

二段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，輥溫低于40 ℃，輥速為18 r·min-1，混煉工藝為：輥距調(diào)為0.4 mm→一段混煉膠→硫黃和促進(jìn)劑→左右割刀各3次→輥距調(diào)為0.2 mm→打三角包5次→排氣下片，膠料停放24 h以上。

膠料在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為161℃×（t90+5 min）。

1.5 測試分析

（1）炭黑的粒徑分布。分別稱取0.1 g的CBp和CBp-40 Hz，加入10 mL無水乙醇中，超聲處理30 min，使用激光粒度儀測試炭黑粒徑分布。

（2）EDS分析。將CBp粘附在導(dǎo)電膠上，進(jìn)行噴金處理后，通過EDS分析CBp表面元素組成。

（3）門尼粘度和硫化特性。門尼粘度按照GB/T 1232.1—2016測試，硫化特性按照GB/T 16584—1996測試。

（4）物理性能。邵爾A型硬度按照GB 531.1—2008測試，拉伸性能和撕裂強(qiáng)度分別按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008測試，回彈值按照GB/T 1681—2009測試，耐屈撓疲勞性能按照GB/T 13934—2006測試（屈撓30萬次）。

（5）動態(tài)力學(xué)性能。采用RPA2000橡膠加工分析儀進(jìn)行應(yīng)變掃描，溫度為60 ℃，頻率為10 Hz，應(yīng)變范圍為0.1%～100%。采用動態(tài)力學(xué)性能頻譜儀進(jìn)行溫度掃描，頻率為10 Hz，升溫速率為3 ℃·min-1，溫度范圍為-100～100 ℃，氮氣氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 CBp的粒徑分析

CBp和CBp-40 Hz的粒徑分布如圖1所示，D（90），D（50）和D（10）分別為累計粒度分布90%，50%和10%對應(yīng)的粒徑。

由圖1可知：CBp的D（50）為9.61 μm，D（90）為26.60 μm，通過氣流粉碎分級后得到的CBp-40 Hz的D（50）為5.06 μm，D（90）為14.5 μm；CBp-40 Hz的分散系數(shù)與CBp接近，但粒徑平均值減小，粒徑分布變窄，粒徑分布趨于均勻化，說明氣流粉碎對減小CBp粒徑以及粒徑分布有一定作用，但CBp粒徑未達(dá)到納米級。

圖1 CBp和CBp-40 Hz的粒徑分布Fig.1 Particle size distributions of CBp and CBp-40 Hz

2.2 CBp的EDS分析

CBp的EDS分析結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，CBp中的碳元素含量為87.73%，而氧元素含量為7.65%，同時還含有硅、鋅、硫等其他元素。分析認(rèn)為，CBp是廢舊輪胎在隔絕空氣的條件下加熱到500 ℃裂解產(chǎn)生的，膠料中存在白炭黑、氧化鋅等不能裂解的成分，這些成分可能會影響CBp的補(bǔ)強(qiáng)性能，氧元素的存在也為CBp的化學(xué)改性提供了可能。

表1 CBp的EDS分析結(jié)果Tab.1 EDS analysis results of CBp

2.3 門尼粘度和硫化特性

表2示出了CBp和改性CBp對胎側(cè)膠門尼粘度和硫化特性的影響。

從表2可以看出：與原配方膠料相比，CBp等量替代50%炭黑N375后，膠料的門尼粘度降低，F(xiàn)L，F(xiàn)max和Fmax-FL均減小，表明膠料的模量降低，交聯(lián)密度減小，ts1和t90變化不大；采用CBp-40 Hz的膠料的門尼粘度和硫化特性與采用CBp的膠料相差不大，表明CBp的物理改性效果不明顯；采用CBp-2和CBp-40 Hz-2的膠料的FL，F(xiàn)max和Fmax-FL比采用CBp和CBp-40 Hz的膠料大，表明其模量提高，交聯(lián)密度增大，同時t90延長，硫化速度變慢。

表2 CBp和改性CBp對胎側(cè)膠門尼粘度和硫化特性的影響Tab.2 Effects of CBp and modified CBp on Mooney viscosities and vulcanization characteristics of sidewall compounds

2.4 物理性能

表3示出了CBp和改性CBp對胎側(cè)膠物理性能的影響。

從表3可以看出：與原配方膠料相比，CBp等量替代50%的炭黑N375的膠料的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均降低；采用CBp-40 Hz的膠料的物理性能與采用CBp的膠料差別很小；采用CBp-2的膠料的拉伸強(qiáng)度比采用CBp的膠料提高了19%，定伸應(yīng)力提高了30%；采用CBp-40 Hz-2的膠料的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度比采用CBp-40 Hz的膠料明顯提高，硬度和撕裂強(qiáng)度也有所提高?？梢?，經(jīng)氣流粉碎將CBp粒徑減小不能改善其補(bǔ)強(qiáng)性能。由于CBp含有氧元素，化學(xué)改性劑馬來酸酐-乙二醇-環(huán)戊二烯共聚物中的酸酐和羥基與CBp表面的含氧基團(tuán)發(fā)生相互作用，而其中雙鍵可以參與橡膠大分子的交聯(lián)反應(yīng)，從而提高了化學(xué)改性CBp與橡膠大分子的相互作用，因此采用化學(xué)改性CBp的膠料的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度明顯提高。

表3 CBp和改性CBp對胎側(cè)膠物理性能的影響Tab.3 Effects of CBp and modified CBp on physical properties of sidewall compounds

從表3還可以看出，30萬次屈撓疲勞后，除采用CBp的膠料出現(xiàn)1級裂口外，其他配方膠料均未裂，這表明物理改性對CBp的補(bǔ)強(qiáng)性能影響不大，但CBp粒徑減小改善了膠料的耐屈撓疲勞性能。

2.5 動態(tài)力學(xué)性能

圖2示出了CBp和改性CBp對胎側(cè)膠剪切儲能模量（G′）-應(yīng)變（ε）曲線的影響。

圖2 CBp和改性CBp對胎側(cè)膠G′-ε曲線的影響Fig.2 Effects of CBp and modified CBp on G′-ε curves of sidewall compounds

膠料的G′隨著ε的增大而呈現(xiàn)出的典型非線性降低現(xiàn)象稱為Payne效應(yīng)[10]，Payne效應(yīng)主要受橡膠基體中填料網(wǎng)絡(luò)的影響。G.G.A.B?HM等[11]用ΔG′（ΔG′＝G′max-G′min）表征填料聚集程度，ΔG′越大，填料聚集程度越高，Payne效應(yīng)越強(qiáng)；ΔG′越小，填料聚集程度越低，Payne效應(yīng)越弱。從圖2可以看出，原配方膠料的ΔG′最大，Payne效應(yīng)最強(qiáng)，表明其填料聚集程度最高，填料網(wǎng)絡(luò)化結(jié)構(gòu)最強(qiáng)，在低應(yīng)變下G′最高，補(bǔ)強(qiáng)性能最好；采用CBp和CBp-40 Hz的膠料的ΔG′較小，Payne效應(yīng)較弱，表明其填料聚集程度較低；采用CBp-2和CBp-40 Hz-2的膠料的ΔG′比采用CBp和CBp-40 Hz的膠料明顯增大。分析認(rèn)為：炭黑N375粒徑最小，一般為納米級，最難分散，導(dǎo)致其聚集程度最高；CBp和CBp-40 Hz為微米級，在低應(yīng)變下G′較低，填料網(wǎng)絡(luò)化結(jié)構(gòu)較低；化學(xué)改性CBp與橡膠大分子作用增強(qiáng)，其膠料的Payne效應(yīng)較強(qiáng)。

圖3示出了CBp和改性CBp對胎側(cè)膠損耗因子（tanδ）-溫度曲線的影響。

圖3 CBp和改性CBp對胎側(cè)膠tanδ-溫度曲線的影響Fig.3 Effects of CBp and modified CBp on tanδtemperature curves of sidewall compounds

從圖3可以看出，采用CBp和改性CBp的膠料的玻璃化溫度均在-50 ℃左右，tanδ的峰值從大到小依次為采用CBp、CBp-40 Hz、CBp-2、CBp-40 Hz-2、炭黑N375的膠料，表明CBp、CBp-40 Hz、CBp-2、CBp-40 Hz-2、炭黑N375的補(bǔ)強(qiáng)性能依次提高，這也與膠料的物理性能和加工性能相對應(yīng)。另外，采用CBp及改性CBp的膠料在60 ℃下的tanδ小于原配方膠料，這有利于降低輪胎的滾動阻力。

3 結(jié)論

（1）在乘用輪胎胎側(cè)膠中，以CBp等量替代50%的炭黑N375后，膠料的交聯(lián)密度減小，物理性能降低，表明CBp補(bǔ)強(qiáng)性能較差，不能直接用于胎側(cè)膠配方。

（2）CBp粒徑為微米級，其D（50）為9.61 μm，經(jīng)過氣流粉碎后，CBp-40 Hz的D（50）減小至5.06 μm。

（3）與采用CBp的膠料相比，采用物理改性CBp-40 Hz的膠料的物理性能提升不明顯，即氣流粉碎CBp不能明顯提高其補(bǔ)強(qiáng)性能，其也未能達(dá)到理想的納米級尺寸。

（4）化學(xué)改性CBp-2和CBp-40 Hz-2的表面活性提高，與采用CBp的膠料相比，采用化學(xué)改性CBp-2和CBp-40 Hz-2的膠料的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度明顯提高，撕裂強(qiáng)度有所提高，滾動阻力降低，即CBp-2和CBp-40 Hz-2的補(bǔ)強(qiáng)性能提高，在乘用輪胎胎側(cè)膠中可替代一定比例的炭黑N375，在降低膠料成本的同時有利于環(huán)保。