柔性鈣鈦礦電池的機(jī)械穩(wěn)定性提升策略

陳捷達(dá)，李東棟，朱緒飛，張姍婷*

（1. 南京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2. 中國(guó)科學(xué)院 上海高等研究院，上海 201210）

1 引 言

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（Perovskite Solar Cells，PSCs）因其較低的制造成本和高功率轉(zhuǎn)換效率（Power Conversion Efficiency，PCE），自出現(xiàn)以來(lái)一直備受關(guān)注［1-3］。近年來(lái)，隨著光伏器件應(yīng)用范圍的拓展，人們對(duì)柔性可穿戴式光伏設(shè)備的需求日益增長(zhǎng)，柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（Flexible Perovskite Solar Cell，F(xiàn)PSCs）受到越來(lái)越多的關(guān)注。

目前，F(xiàn)PSCs 的PCE 已突破22%［4］，高于大部分柔性染料敏化太陽(yáng)能電池［5］。與柔性硅電池［6］和銅銦鎵硒電池［7］相比，柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備工藝簡(jiǎn)單、可彎折程度高，可在曲面上高度集成，擁有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。相比剛性鈣鈦礦電池，柔性鈣鈦礦電池相對(duì)較輕的質(zhì)量使它便于運(yùn)輸和安裝，因此在集成光伏建筑、便攜式電子產(chǎn)品、可穿戴式醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)由于電極材料延展性較差、多晶鈣鈦礦薄膜脆性以及各層材料間的熱膨脹系數(shù)不匹配等因素，在外力如彎折、拉伸、折疊等作用下性能容易衰減，嚴(yán)重影響電池的效率和長(zhǎng)期工作穩(wěn)定性［8-9］。因此，F(xiàn)PSCs 要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用，首要問(wèn)題是提高鈣鈦礦電池在外力作用下的機(jī)械穩(wěn)定性。本文介紹了定義鈣鈦礦電池柔性的方法及相關(guān)的測(cè)量表征手段，分別從柔性襯底的優(yōu)化、鈣鈦礦薄膜的晶粒晶界優(yōu)化、界面調(diào)控、自愈合添加劑等方面總結(jié)了近年來(lái)提高FPSCs 機(jī)械穩(wěn)定性的策略，最后對(duì)柔性鈣鈦礦電池的未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

2 柔性的定義和測(cè)量

材料因外力作用發(fā)生變形時(shí)，內(nèi)部各質(zhì)點(diǎn)相對(duì)位置改變引起的分子結(jié)合力變化量稱(chēng)為內(nèi)力。分布在單位面積上的內(nèi)力稱(chēng)為應(yīng)力，應(yīng)力用來(lái)衡量?jī)?nèi)力在某一點(diǎn)處的聚集程度，反應(yīng)內(nèi)力在該點(diǎn)處的強(qiáng)弱，例如在微小面積ΔA上的平均應(yīng)力（pm）為［10］：

其中ΔF為該面積上內(nèi)力之和。當(dāng)ΔA趨于零時(shí)，得到該點(diǎn)處的集中應(yīng)力：

其中：p為該點(diǎn)處的全應(yīng)力，可分解為垂直于截面的正應(yīng)力σ以及相切于截面的切應(yīng)力τ。

應(yīng)力產(chǎn)生的同時(shí)伴隨著應(yīng)變的出現(xiàn)，外力作用下材料局部變形的程度稱(chēng)為應(yīng)變。如圖1（a）所示，若把材料分成無(wú)數(shù)個(gè)無(wú)限小的六面體單元，則內(nèi)部任意一點(diǎn)沿x軸方向的應(yīng)變?yōu)椋?/p>

其中：Δx為變形前棱邊OA的長(zhǎng)度，Δu為變形后棱邊OA的長(zhǎng)度變化量，ε又稱(chēng)為該方向的線(xiàn)應(yīng)變。在外力作用下，鈣鈦礦材料的晶面間距會(huì)產(chǎn)生相對(duì)位移，因此可以通過(guò)晶面間距的變化來(lái)評(píng)估薄膜中的應(yīng)力變化。晶面間距的相對(duì)變化稱(chēng)為晶格應(yīng)變（ε）［11］：

其 中dstrain（hkl）以 及dnon-strain（hkl）分 別 為 應(yīng) 變 和 無(wú) 應(yīng) 變狀態(tài)下的鈣鈦礦hkl 平面的晶面間距。實(shí)驗(yàn)上晶面間距d可以通過(guò)X 射線(xiàn)衍射技術(shù)（X-Ray Diffraction，XRD）測(cè) 量，根 據(jù)Bragg 方 程［12］計(jì) 算得到：

其中：θ為入射X 射線(xiàn)與晶面之間的夾角，λ為X射線(xiàn)的波長(zhǎng)，n為反射級(jí)數(shù)。

根據(jù)X 射線(xiàn)的入射方向，XRD 可以分為面外測(cè)量（圖1（b））和面內(nèi)測(cè)量（圖1（c）），分別用于測(cè)試與鈣鈦礦基底平行和垂直的晶面之間的間距［11］。由式（4）～式（5）可知，如果對(duì)應(yīng)的晶面衍射角向高角度偏移，說(shuō)明此時(shí)晶面間距變小，即該方向出現(xiàn)壓縮應(yīng)變；反之，如果衍射角向低角度偏移，說(shuō)明該方向出現(xiàn)拉伸應(yīng)變。掠入射X 射線(xiàn)衍射（GIXRD）可用于進(jìn)一步分析鈣鈦礦薄膜中不同深度的應(yīng)變分布。小入射角X 射線(xiàn)在薄膜內(nèi)入射和衍射路徑較長(zhǎng)，因此降低了穿透深度，可以有效獲得鈣鈦礦薄膜的表層信息。隨著入射角度的增大，X 射線(xiàn)穿透深度增加，最終能夠獲得從表面到底部不同深度的衍射信息。Zhu等［13］用GIXRD 研 究 了 混 合 鈣 鈦 礦（FAPbI3）0.85（MAPbBr3）0.15垂直方向上殘余應(yīng)變的梯度變化，實(shí)驗(yàn)中固定衍射角2θ并改變儀器傾斜角ψ，以獲得相應(yīng)的X 射線(xiàn)譜圖，入射X 射線(xiàn)與樣品法線(xiàn)之間的夾角記為φ。如圖1（d）所示，50，200 和500 nm 深 度 處 的sin2φ與2θ呈 線(xiàn) 性 關(guān) 系。根 據(jù) 布 拉格方程、胡克定律以及平衡方程得到：

其中：C為常數(shù)并且為負(fù)值，E為楊氏模量，ε和k分別為材料應(yīng)變以及擬合曲線(xiàn)的斜率。由式（6）可知，當(dāng)k為負(fù)值時(shí)，應(yīng)變?chǔ)艦檎担闯霈F(xiàn)拉伸應(yīng)變。圖1（d）中，所有擬合曲線(xiàn)的斜率均為負(fù)值且隨深度的增加依次降低，表明從鈣鈦礦薄膜頂面到底部拉伸應(yīng)變逐漸減小。

由此可見(jiàn)，E和Gc是表征材料柔性的重要基礎(chǔ)指標(biāo)。楊氏模量代表應(yīng)力與應(yīng)變的比值（E=σ/ε），通?？刹捎眉{米壓痕、機(jī)械拉伸等實(shí)驗(yàn)方法 測(cè) 量［16-17］。如 圖1（e）～1（f）所 示，Ahn 等［14］通過(guò)程序控制拉伸10 μm×5 μm 尺寸的鈣鈦礦薄膜試樣，使其產(chǎn)生不同的應(yīng)力，并通過(guò)SEM 圖像測(cè)量拉伸過(guò)程中的應(yīng)變，最終得到了MAPbI3和MAPb（I0.87Br0.13）3的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)，根據(jù)曲線(xiàn)的斜率可計(jì)算出對(duì)應(yīng)的楊氏模量。此外，也可以通過(guò)機(jī)械彎曲的方法測(cè)量材料在外力下的應(yīng)力應(yīng)變并計(jì)算楊氏模量［18］。對(duì)于多層結(jié)構(gòu)，彎曲過(guò)程可分為凸彎曲（待測(cè)材料在彎曲方向外側(cè)）和凹彎曲（待測(cè)材料在彎曲方向內(nèi)側(cè)）。凸彎曲過(guò)程中，材料的最大應(yīng)力（σT）與（Eh/2R）成正比。這可以理解為，在相同的厚度h與彎曲半徑R下，楊氏模量越高的材料所承受的應(yīng)力越大，因此更容易斷裂。

材料在彎曲過(guò)程中也伴隨著應(yīng)變的增加以及應(yīng)變能的累積，當(dāng)應(yīng)變達(dá)到臨界值時(shí)材料表面出現(xiàn)裂紋以釋放存儲(chǔ)的應(yīng)變能。裂紋每擴(kuò)展單位面積時(shí)彈性系統(tǒng)所釋放的能量定義為Gc，Gc值越高表明裂紋擴(kuò)展所消耗的能量越大，即裂紋擴(kuò)展遇到的阻力越大。在相同的應(yīng)力下，高Gc值的材料可以產(chǎn)生更大的應(yīng)變、承受較多的應(yīng)變能積累，因而表現(xiàn)出更好的彈性。

綜上所述，具有較高Gc和較小E，即（Gc/E）1/2大的材料，可承受的臨界彎曲半徑Rc越小，柔性更好。圖1（g）羅列并比較了光伏器件中廣泛使用的半導(dǎo)體、導(dǎo)體和襯底材料的（Gc/E）1/2值［15］。GaAs、Y2O3、鉆石等脆性的無(wú)機(jī)晶體具有較小的（Gc/E）1/2值，而有一定柔性的有機(jī)半導(dǎo)體的（Gc/E）1/2值較高，超柔的彈性體材料則具有最高的（Gc/E）1/2值。鈣鈦礦材料的（Gc/E）1/2值處于無(wú)機(jī)晶體材料的上游，然而與有機(jī)半導(dǎo)體、金屬等相比依然脆性較大。因此，改善鈣鈦礦薄膜的脆性是提升鈣鈦礦太陽(yáng)能電池機(jī)械柔性的關(guān)鍵。

圖1 （a）材料無(wú)限劃分形成的六面體單元示意圖；（b）XRD 測(cè)試與襯底平行和（c）垂直的晶面示意圖［11］；（d）（FAPbI3）0.85（MAPbBr3）0.15鈣鈦礦薄膜在50，200，500 nm 處的殘余應(yīng)變分布（點(diǎn)）以及高斯擬合獲得的2θ 與sin2φ 的函數(shù)關(guān)系（線(xiàn)），誤差條代表2θ 的標(biāo)準(zhǔn)偏差［13］；（e）鈣鈦礦薄膜拉伸測(cè)試示意圖；（f）MAPbI3和MAPb（I0.87Br0.13）3的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)［14］；（g）不同光伏材料（半導(dǎo)體、金屬、彈性體）（GC/E）1/2值的比較［15］Fig. 1 （a）Schematic of a hexahedral element formed by infinite material division；（b-c）Schematic XRD configurations for the（b）out-of-plane and（c）in-plane measurement［11］；（d）Residual strain distribution in the depth of 50，200，500 nm for the tensile-strained film（measured（points）and Gauss fitted（line）diffraction strain data as a function of sin2φ）. The error bar indicates standard deviation of the 2θ［13］；（e）Schematics for in-situ tensile testing of perovskite materials；（f）Tensile stress-strain curves for MAPbI3 and MAPb（I0.87Br0.13）3［14］；（g）Chart of（GC/E）1/2 value for photovoltaic materials（semiconductors，metals，and elastomers）［15］

3 柔性電池性能提高策略

3.1 襯底優(yōu)化

在柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，目前廣泛使用的柔性襯底包括聚萘二甲酸乙二醇酯（polyethylene naphthalate two formic acid glycol ester，PEN）［19］、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene glycol terephthalate，PET）［20］等，這些襯底具有成本低、可彎曲性好、光學(xué)透明度高和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。然而，這些襯底的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）相對(duì)較低（＜150℃）［21］。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制造工藝有時(shí)需要進(jìn)行較高溫度的退火處理，比如作為空穴傳輸層的NiO 需要在350 ℃加熱以揮發(fā)溶劑［22］，鈣鈦礦薄膜通常需要在150 ℃下進(jìn)行退火以?xún)?yōu)化鈣鈦礦結(jié)晶質(zhì)量等［23］。在高于Tg的溫度下，高分子襯底會(huì)變軟變形，從而影響PSCs 電池各功能層質(zhì)量。另一方面，由于高分子襯底與脆性的透明導(dǎo)電氧化物（Transparent Conductive Oxide，TCO）電極、鈣鈦礦薄膜等的熱膨脹系數(shù)（Coefficient of Thermal Expansion，CTE）存在差異，例如PEN 襯底、PI 襯底、ITO、鈣 鈦 礦 材 料 的CTE 分 別 約 為20×10-6/K［24］、9.9×10-6/K［25］、7.26×10-6/K［26］、50×10-6/K［24］，因此在加熱和冷卻過(guò)程中膜層間會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力積累，導(dǎo)致出現(xiàn)裂紋或者發(fā)生斷裂，影響電池的工作效率以及穩(wěn)定性。

為減少高分子襯底在熱應(yīng)力下產(chǎn)生的變形，Li 等［9］使 用 耐 高 溫 的 柔 性 玻 璃 襯 底（ultra-thin willow glass，Corning）制備了效率為13.14%的MAPbI3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。與傳統(tǒng)的高分子襯底相比，該玻璃襯底擁有更低的熱膨脹系數(shù)，可承受500 ℃的高溫且不產(chǎn)生大的形變。鈣鈦礦電池也展現(xiàn)了優(yōu)異的可彎曲性，在曲率半徑為4 cm的彎折實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)過(guò)200 次循環(huán)后電池仍能保留96%的初始效率。此外，該柔性電池的最大彎曲角度可以達(dá)到90°。

一定厚度的物體彎曲時(shí)，其外表面承受拉應(yīng)力、內(nèi)表面承受壓應(yīng)力，并且存在一個(gè)拉應(yīng)力和壓應(yīng)力達(dá)到平衡、總應(yīng)力為零的平面，該平面被定義為中性平面（Neutral Plane，NP）［29］。若將中性平面調(diào)整至鈣鈦礦層中，可避免應(yīng)力集中在較厚的脆性鈣鈦礦薄膜，從而提高電池的機(jī)械耐久性。Lee 等［27］在2.5 μm 的超薄PET 襯底上成功制備了效率為17.03%的MAPbI3電池。他們?cè)陔姵氐捻敳恳刖蹖?duì)二甲苯保護(hù)層，如圖2（a）中紅色虛線(xiàn)所示（彩圖見(jiàn)期刊電子版）。保護(hù)層的引入將NP 軸的位置從空穴傳輸層PEDOT 上移到了鈣鈦礦層，顯著地減小了彎曲過(guò)程中鈣鈦礦層的內(nèi)部應(yīng)力。在添加保護(hù)層之前，雖然電池已經(jīng)具備良好的柔韌性，可以承受10 000 次半徑為0.5 mm 的彎曲循環(huán)并維持初始效率。但是，在揉成一團(tuán)或者完全折疊等極端變形的情況下，電池只能承受不到20 次的循環(huán)，甚至在一次折疊后效率立刻開(kāi)始下降。增加保護(hù)層后，電池器件在100 次極端變形之后仍保持了高達(dá)88%的初始效率。同時(shí)，保護(hù)層的添加使得電池表面免受污染和劃傷，進(jìn)一步增加了器件穩(wěn)定性。該工作提出的具有褶皺耐久性的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池為可穿戴設(shè)備的實(shí)際應(yīng)用做出了重要貢獻(xiàn)。

圖2 （a）無(wú)聚對(duì)二甲苯保護(hù)層和有聚對(duì)二甲苯保護(hù)層的鈣鈦礦電池受力以及中性面位置示意圖［27］；（b）長(zhǎng)徑比為0.5的PDMS 納米錐陣列的SEM 表面圖；（c）長(zhǎng)徑比為0.5 的環(huán)氧樹(shù)脂i-錐陣列的SEM 表面圖；（d）平面鈣鈦礦太陽(yáng)能電池以及長(zhǎng)寬比為0.5 的納米錐形環(huán)氧襯底上的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的有限元力學(xué)建模結(jié)果［28］Fig. 2 Illustrations of perovskite solar cells（a1）without and（a2）with a protective layer consisting of a parylene film［27］；（b）The angular view SEM image of nanocone arrays of PDMS with aspect ratio of 0.5；（c）The angular view SEM image of i-cone arrays of epoxy with aspect ratio of 0.5；（d）Finite element mechanical modeling for perovskite solar cell based on flat and 0.5-aspect ratio-i-cone-epoxy substrates［28］

通過(guò)使用納米結(jié)構(gòu)襯底可以進(jìn)一步提高器件的可彎曲性。Fan 等［28］將環(huán)氧樹(shù)脂溶液倒在具有納米錐結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）模具上，固化后將環(huán)氧樹(shù)脂薄膜從模具上剝離，最終在環(huán)氧樹(shù)脂表面形成倒納米錐陣列（i-cone）結(jié)構(gòu)，如圖2（b）和2（c）所示。他們?cè)谠摥h(huán)氧樹(shù)脂襯底上制備了柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（Epoxy/ITO/ZnO/MAPbI3/Spiro/Au），效率達(dá)11.39%，與平面襯底上的電池相比，器件性能提高了37%。柔性i-cone 納米結(jié)構(gòu)襯底上的鈣鈦礦電池顯著提升了彎曲耐久性，在6 mm 半徑反復(fù)彎曲200 次后仍然保持了95%的初始效率，而平面襯底上的鈣鈦礦電池效率則下降到初始值的70%。由圖2（d）中的有限元模擬可觀(guān)察到，平面襯底上的鈣鈦礦電池內(nèi)部形成了集中應(yīng)力，其中鈣鈦礦膜層中具有較高的拉伸應(yīng)力，頂部的Au 電極中拉伸應(yīng)力最大。相較之下，i-cone 納米結(jié)構(gòu)襯底上的鈣鈦礦電池所有膜層均顯示出更低的應(yīng)力，最高應(yīng)力值僅500 Pa，遠(yuǎn)小于平面襯底上電池的最高應(yīng)力900 Pa。i-cone 納米結(jié)構(gòu)可以視為具有高度可伸縮性的等效折疊結(jié)構(gòu)，平面內(nèi)的拉伸被轉(zhuǎn)化為角落處的局部小角度彎曲，降低了器件各層之間的應(yīng)力，因此使用具有納米結(jié)構(gòu)的襯底是一個(gè)提升鈣鈦礦電池柔性的有效方案。

使用耐高溫柔性襯底、調(diào)整中性層位置以及使用納米結(jié)構(gòu)襯底有望進(jìn)一步推動(dòng)柔性鈣鈦礦電池的發(fā)展。采用襯底優(yōu)化的相關(guān)策略制備的柔性鈣鈦礦電池性能如表1 所示。

表1 采用不同優(yōu)化方法制備的柔性鈣鈦礦電池器件性能Tab.1 Performance of flexible perovskite cells devices prepared by different optimization methods

3.2 電極優(yōu)化

透明導(dǎo)電電極（Pransparent Conductive Electrode，TCE）是鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵組成部分，電極的電阻率和光學(xué)透過(guò)率對(duì)電池的性能和PCE 有重要的影響。目前，常用于剛性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的TCO 電極比如錫摻雜氧化銦（ITO）、鋁摻雜氧化鋅（AZO）等，因本身的物理脆性以及與聚合物襯底的熱膨脹系數(shù)失配，其應(yīng)用于柔性鈣鈦礦電池時(shí)容易發(fā)生斷裂或者積累較多的內(nèi)部應(yīng)力。因此，需要開(kāi)發(fā)具有高柔性、低電阻和高透光率的TCE，以實(shí)現(xiàn)輕量化可穿戴鈣 鈦 礦 電 池。由Ag［45］、Au［46］、Cu［47］等 制 備 成 的金屬微納結(jié)構(gòu)（Metallic Micro-Nano Architectures，MMNAs）電極展現(xiàn)出良好的柔韌性，并且擁有金屬的高導(dǎo)電性以及可調(diào)的光學(xué)透過(guò)率，是極具潛力的柔性TCE 材料。MMNAs 分為隨機(jī)結(jié)構(gòu)和有序結(jié)構(gòu)?；陔S機(jī)MMNAs 的TCE 可以通過(guò)溶液工藝制備，具有大規(guī)模生產(chǎn)的應(yīng)用前景［48-49］。Jung 等［50］將納米復(fù)合材料注入去離子水中，利用液滴附近的表面張力梯度誘導(dǎo)納米溶液沿水面擴(kuò)散，形成了單層組裝的無(wú)序Ag 納米線(xiàn)（AgNW）。Gao 等［51］采用噴墨打印技術(shù)制備了高質(zhì)量AgNW 電極，獲得了具有良好透過(guò)率和器件穩(wěn)定性的大面積柔性鈣鈦礦電池，有效面積為120 cm2的 電 池PCE 高 達(dá)16.78%。Lee 等［52］在無(wú)序AgNW 網(wǎng)絡(luò)上沉積了致密的無(wú)定形的鋁摻雜氧化鋅（a-AZO）保護(hù)層，以降低AgNW 電極的表面粗糙度，并減少AgNW 與鈣鈦礦中鹵素離子反應(yīng)形成鹵化銀。使用該AgNW/a-AZO 復(fù)合電極制備的MAPbI3鈣鈦礦電池，其機(jī)械柔性和化學(xué)穩(wěn)定性得到了顯著提高，在12.5 mm 的彎曲半徑下進(jìn)行400 次彎曲循環(huán)后，仍能保持94%的初始效率。

與隨機(jī)MMNAs 相比，有序的MMNAs 具有規(guī)則的微納米單元和周期，作為電極可提供更均勻的電荷傳輸路徑［53］。同時(shí)，有序的MMNAs 擁有更低的表面粗糙度，有利于減少鈣鈦礦制備過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷［54］。Kang 等［31］用正交AgNW 透明電極（圖3（a））在1.3 mm 厚的PEN 薄膜上制備了超輕的柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，并成功將其黏附在樹(shù)葉上（圖3（b）），證明其在可穿戴電源應(yīng)用領(lǐng)域具有極大潛力。如圖3（c）所示，以正交AgNW 作為電極的鈣鈦礦電池通過(guò)1 000 次彎曲半徑為5 mm 的彎折實(shí)驗(yàn)后仍然保持了初始效率的80%，而使用脆性ITO 電極的電池在100 次循環(huán)后效率迅速降至初始值的10%以下。基于正交AgNW 電極的鈣鈦礦電池具有優(yōu)異的機(jī)械耐久性，這是由于其均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與用于修飾PEN 襯底的多聚賴(lài)氨酸（poly-L-lysine，PLL）溶液的胺基官能團(tuán)之間產(chǎn)生了靜電力，增強(qiáng)了電極與襯底之間的黏附［55］。

圖3 （a）正交AgNW 陣列的暗場(chǎng)光學(xué)顯微圖像；插圖為正交AgNW 陣列的快速傅里葉變換圖像；（b）粘附在樹(shù)葉表面的超薄輕質(zhì)PSCs 太陽(yáng)能電池；（c）ITO 和正交AgNW 作為電極的FPSCs 在1 000 次彎曲循環(huán)下器件的歸一化效率［31］；（d）基于全碳電極的FPSCs 器件結(jié)構(gòu)；基于ITO/ PEN 和全碳電極的柔性太陽(yáng)能電池（e）在不同彎曲半徑下彎曲200 次后器件效率的變化和（f）4 mm 半徑下彎曲不同次數(shù)的效率變化［30］；（g）基于PET/ITO 和PET/IZVO 的FPSCs 在扭轉(zhuǎn)角為20°的扭轉(zhuǎn)試驗(yàn)中電阻的變化及其（h）扭轉(zhuǎn)10 000 次后表面的FESEM 圖像；（i）不同V原子濃度的IZO 薄膜和IZVO 薄膜的XRD 圖；采用ITO 和IZVO 電極的FPSCs（j）在5 mm 半徑彎曲循環(huán)時(shí)器件的歸一化效率以及（k）Rs和Rsh的變化［33］Fig.3 （a）Dark-field optical microscopy image of the orthogonal AgNW arrays；The inset shows fast fourier transform image of orthogonal AgNW arrays.（b）An ultrathin and lightweight PSCs device mounted onto the surface of a leaf；（c）Variation in normalized device efficiency of PSCs using ITO and orthogonal AgNW electrodes under repeated（1 000 times）bending cycles［31］；（d）Device architecture of the all-carbon-electrode-based flexible PSCs；（e）PCE evolution of the flexible devices upon increasing bending curvature radius after 200 bending cycles；（f）Bending durability of the ITO/PEN-based and all-carbon-electrode-based flexible solar cells as a function of bending cycles（bending radius is fixed at 4 mm）［30］；（g）Resistance changes of PET/ITO and PET/IZVO TCEs during the dynamic fatigue twisting test with a fixed twisting angle of 20°；（h）Surface FESEM images of PET/ITO and PET/IZVO TCEs after the dynamic fatigue twisting；（i）XRD patterns of the IZO thin film and IZVO thin films deposited with varied concentration of V atoms on glass substrates；（j）Normalized PCE，（k）Rs and Rsh（measured on a flat surface）of PSCs with ITO and IZVO electrodes as a function of bending cycle at a radius of 5 mm［33］

盡管MMNAs 電極在柔性鈣鈦礦電池中展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，但金屬與鹵素離子的反應(yīng)限制了鈣鈦礦電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。因此，Luo 等［30］研發(fā)了一種以石墨烯和交叉堆疊碳納米管（CSCNTs）分別作為前、后透明電極的PET/Graphene/TiO2/PCBM/MAPbI3/spiro-MeTAD/CSCNTs 結(jié)構(gòu)全碳電極柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（圖3（d））。全碳電極柔性鈣鈦礦電池在2 000次彎曲循環(huán)以及不同彎曲半徑下表現(xiàn)出良好的機(jī)械穩(wěn)定性。作為比較，他們還制備了標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu) 為 PEN/ITO/TiO2/PCBM/MAPbI3/spiro-MeTAD/Au的柔性鈣鈦礦電池作為參考。如圖3（e）所示，在彎曲半徑為2.2 mm 時(shí)，碳基柔性鈣鈦礦電池的PCE 略微下降至原來(lái)的85%，而ITO 基鈣鈦礦電池在彎曲半徑為4 mm 時(shí)PCE已降至87%，進(jìn)一步彎曲到2.2 mm 器件幾乎完全損壞。若將彎曲半徑固定在4 mm（圖3（f）），全碳電極鈣鈦礦電池在經(jīng)過(guò)2 000 次彎曲循環(huán)后仍保持84%的初始效率，而ITO 基柔性鈣鈦礦電池在彎曲1 500 次后效率已下降到初始值的13%。此外，碳基鈣鈦礦電池中1.2 μm 厚的疏水CSCNTs 層與spiro-OMeTAD 結(jié)合，提供了一個(gè)穩(wěn)定的封裝層，保護(hù)鈣鈦礦免受外界水分侵害，因而在高濕度環(huán)境下電池依然能保持長(zhǎng)期穩(wěn)定。

除了MMNAs 和碳基材料，非晶態(tài)TCO 也是柔性鈣鈦礦電池的重要電極材料。比起高結(jié)晶度的ITO，非晶TCO 薄膜避免了晶界處的局部應(yīng)力集中，在彎曲實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出更加優(yōu)異的機(jī)械柔性［56-57］。Pisoni 等［58］在低溫下采用磁控濺射沉積了200 nm 的非晶鋅摻雜氧化銦（IZO）薄膜，作為柔性鈣鈦礦電池的電極，該電池的效率穩(wěn)定在15.8%，并且以6 mm 半徑彎曲循環(huán)1 000 次之后仍保持初始PCE 的90%。進(jìn)一步地，Lan 等［32］采用IZO 靶和V2O5靶在室溫下共濺射，在PET襯底上獲得了具有低電阻、高電導(dǎo)率、高光學(xué)透過(guò)率的IZVO 薄膜，XRD 測(cè)試證實(shí)IZVO 為無(wú)定形結(jié)構(gòu)（圖3（i））。作者將PET/IZVO 和PET/ITO 電極兩端固定在夾板上，并對(duì)電極進(jìn)行20o的扭轉(zhuǎn)循環(huán)10 000 次，發(fā)現(xiàn)PET/IZVO 電極的電阻變化率低于10%。而PET/ITO 電極在開(kāi)始的1 000 次循環(huán)后增加了50%的電阻（圖3（g）），并且在10 000次扭轉(zhuǎn)后表面出現(xiàn)明顯裂縫（圖3（h））。如圖3（j）所示，基于IZVO 電極的柔性鈣鈦礦電池效率為15.55%，以5 mm 半徑彎曲循環(huán)100 次后僅損失20%的PCE，而基于ITO 電極的電池則在30 次循環(huán)后性能?chē)?yán)重失效，PCE 下降85%以上。這是由于在彎曲測(cè)試中基于IZVO 電極的鈣鈦礦電池的串聯(lián)電阻（Rs）和并聯(lián)電阻（Rsh）的劣化相比采用ITO 電極的鈣鈦礦電池更緩慢（圖3（k））。

此外，有報(bào)道使用多層結(jié)構(gòu)的介質(zhì)/金屬/介質(zhì)（D/M/D）作為柔性鈣鈦礦的電極材料。Lucarelli 等［59］基于熱蒸發(fā)MoOx和溶液處理的SnO2，在PET 襯底上沉積了MoOx/Au/SnO2電極，構(gòu)筑了PCE 為7.6%的柔性MAPbI3鈣鈦礦電池。Han 等［60］使 用MoOx/Ag/MoOx作為頂電極，Ti 箔為柔性襯底，制備出了最佳效率為14.5%的鈣鈦礦電池，該電池在4 mm 半徑彎曲10 000 次后仍然維持90%以上的初始PCE。通過(guò)將金屬夾在兩個(gè)具有高折射率的介電層之間，可以在介電層內(nèi)誘導(dǎo)多個(gè)光學(xué)共振以降低超薄金屬電極的反射損失，因此D/M/D 電極具有極佳的光電性能［61］。

3.3 鈣鈦礦膜及界面優(yōu)化

3.3.1 晶粒尺寸的調(diào)控

多晶鈣鈦礦薄膜在彎折時(shí)，應(yīng)力容易集中在脆弱的晶界處，引起裂縫，最終造成鈣鈦礦膜的斷裂，嚴(yán)重影響電池的機(jī)械穩(wěn)定性。高結(jié)晶度、大尺寸晶?？梢杂行p少晶界的比例，降低鈣鈦礦薄膜在彎折過(guò)程中的內(nèi)部應(yīng)力，提高機(jī)械柔性。使用添加劑可以調(diào)節(jié)鈣鈦礦的成核和結(jié)晶速度從而提高鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，是獲得大尺寸晶粒的有效方法。增大鈣鈦礦晶粒尺寸不僅是柔性PSCs 的研究重點(diǎn)，也是剛性PSCs 提升效率的重要手段。

Hou 等［33］通過(guò)在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中加入1，8-二碘辛烷（DIO）和H2O 雙重添加劑，在PET/ITO 基底上制備出粗糙度低、均勻度高、晶粒尺寸大的鈣鈦礦薄膜。雙重添加劑中的H2O可以提高鈣鈦礦薄膜在空穴傳輸層PEDOT∶PSS 表面的界面能（γ）。當(dāng)γ 增加時(shí)，成核時(shí)間被縮短，晶核快速到達(dá)臨界半徑（r*）。另一方面，由于DIO 的沸點(diǎn)明顯高于主溶劑DMF，在鈣鈦礦干燥過(guò)程中DIO 的蒸發(fā)要晚于DMF，因此延長(zhǎng)了鈣鈦礦的結(jié)晶生長(zhǎng)時(shí)間。同時(shí)，DIO 與鈣鈦礦中的無(wú)機(jī)金屬離子Pb2+螯合，增加了Pb2+在DMF 中的溶解度。此外，H2O/DIO 雙添加劑在鈣鈦礦退火過(guò)程中完全蒸發(fā)，因此不會(huì)在鈣鈦礦薄膜中引入雜質(zhì)。如圖4（a）～4（d）所示，使用雙重添加劑后鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸明顯大于單一DIO 添加劑（圖4（a））時(shí)的晶粒尺寸。當(dāng)α（H2O）增加到2%時(shí)（圖4（c）），鈣鈦礦膜展現(xiàn)出較大的晶粒尺寸以及較少的表面缺陷。繼續(xù)提高α（H2O）到3%，鈣鈦礦薄膜晶粒增多的同時(shí)表面缺陷也嚴(yán)重增加。使用最佳比例（2%w（DIO）+2%α（H2O））添加劑對(duì)鈣鈦礦進(jìn)行優(yōu)化，柔性鈣鈦礦電池的效率從16.7%提高到18%，并且具備良好的柔韌性。如圖4（e）所示，柔性電池在10 mm 的半徑下彎曲循環(huán)1 000 次后PCE 沒(méi)有明顯的下降，而在5 mm 半徑下彎曲循環(huán)1 000 次后仍能保持初始PCE 的92%。

Lan 等［35］使用聚合物添加劑聚己內(nèi)酯（polycaprolactone，PCL）將小晶粒（＜200 nm）鈣鈦礦轉(zhuǎn)化為大尺寸晶粒（＞400 nm），制備出無(wú)針孔的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜。如圖4（f）所示，PCL 中的羰基（C=O）和鈣鈦礦中的Pb2+相互作用形成配合物充當(dāng)成核位點(diǎn)，在鈣鈦礦前驅(qū)體膜中均勻地觸發(fā)異質(zhì)成核，保證薄膜均勻覆蓋，降低了表面粗糙度。使用PCL 添加劑的MAPbI3柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池獲得了10.12%的冠軍效率。與不含添加劑的電池相比，PCL 添加劑優(yōu)化的鈣鈦礦電池?fù)碛袃?yōu)異的工作穩(wěn)定性和機(jī)械柔性，在連續(xù)工作350 h 后仍能保持88%的初始效率（圖4（g））；并且在彎曲半徑縮小至4 mm 時(shí)效率亦無(wú)明顯下降（圖4（h）），而在12 mm 半徑彎曲循環(huán)300 次后保持90%的初始效率。

Liu 等［34］研究了一種新型的二甲基硫化物（DS）添加劑，將鈣鈦礦的平均晶粒尺寸從105 nm 提升到409 nm。DS 添加劑與Pb2+反應(yīng)形成穩(wěn)定的六配位的螯合中間體化合物（圖4（j）），降低了鈣鈦礦結(jié)晶過(guò)程中的吉布斯自由能，有效減緩了結(jié)晶速度。如圖4（i）所示，使用DS 添加劑的柔性MAPbI3鈣鈦礦電池效率顯著提升，并且當(dāng)DS 添加劑的體積濃度達(dá)到10%時(shí)效率最高為18.40%，高于相同條件下無(wú)添加劑的電池效率（17.03%）。繼續(xù)提高DS 添加劑的濃度（＞10%）會(huì)增加Rs，降低Rsh，引起電池效率的下降。含DS 添加劑的MAPbI3鈣鈦礦電池在14 mm 半徑彎曲時(shí)電池PCE 無(wú)明顯下降并且表面未出現(xiàn)裂縫；當(dāng)彎曲半徑縮小至4 mm 時(shí)，PCE 降至15.20 %，為初始效率的83%。此外，Liu 等還在活性面積為1.2 cm2的大面積柔性鈣鈦礦電池上獲得了13.35%的效率，這表明DS添加劑能夠提高大面積鈣鈦礦的結(jié)晶質(zhì)量以及均勻性。

圖4 （a～d）前驅(qū)體溶液中添加不同水含量所得到的CH3NH3PbI3-xClx薄膜的SEM 圖像；（e）FPSCs 在半徑為10 mm 和5 mm 時(shí)的PCE 隨彎曲循環(huán)次數(shù)的變化［34］；（f）PCL 與鈣鈦礦相互作用示意圖；（g）有無(wú)PCL 添加劑的鈣鈦礦電池連續(xù)工作400 h 的效率變化，以及（h）在不同彎曲半徑下的效率變化［35］；（i）使用不同濃度DS 添加劑的MAPbI3柔性鈣鈦礦電池的J-V 測(cè)試結(jié)果；（j）DS 添加劑和鈣鈦礦形成螯合中間體的機(jī)理示意圖［34］Fig.4 （a-d）The SEM images of CH3NH3PbI3-xClx films without and with different amount of H2O；（e）PCE of FPSCs as a function of bending cycles with different radii of 10 mm and 5 mm. Rb is the radius of curvature［34］；（f）Schematic illustration of interaction between PCL and perovskite；（g）Efficiency change of PSCs optimized by PCL additive after continuous operation for 400 h；（h）The evolution of normalized PCE as a function of different curvature radius of the FPSC［35］；（i）J-V curves of FPSCs with different concentrations of DS additive；（j）Schematic of the chelated intermediate and formation mechanism of perovskite using the DS additive［34］

3.3.2 晶界的交聯(lián)

鈣鈦礦薄膜在受到外力擠壓或者彎曲時(shí)，裂紋通常最先在晶界處產(chǎn)生，繼而在應(yīng)力誘導(dǎo)下沿晶界網(wǎng)絡(luò)由薄膜中心向邊緣擴(kuò)散。增大晶粒尺寸以減少晶界是解決鈣鈦礦薄膜晶界斷裂的常用手段。除此以外，使用添加劑增加晶界交聯(lián)以緩沖內(nèi)部應(yīng)力也是解決這一問(wèn)題的有效方案。

Fahim 等［37］將硅氧烷聚合物功能化黏彈性體（s-ELA）完全溶入抗溶劑氯苯中，通過(guò)旋涂滲入鈣鈦礦薄膜。s-ELA 末端是由聚二甲基硅烷組成的線(xiàn)性鏈，中間部分是三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)組成的凝膠。s-ELA 作為支架在鈣鈦礦結(jié)晶過(guò)程中鈍化晶界，并且通過(guò)動(dòng)態(tài)粘接實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦顆粒的內(nèi)在拼接（圖5（a））。圖5（b）和5（c）中的定量納米機(jī)械原子力顯微鏡（Quantitative Nanomechanical Atomic Force Microscopy，QNM-AFM）圖像顯示，鈣鈦礦的晶粒和晶界的楊氏模量以及黏附力表現(xiàn)出明顯的差異。晶界處的楊氏模量普遍高于鈣鈦礦晶粒。加入s-ELA 之后，薄膜的平均楊氏模量低于無(wú)添加劑的鈣鈦礦，有利于彎曲過(guò)程中應(yīng)力的有效釋放。晶界處較高的黏附力進(jìn)一步保證了鈣鈦礦在機(jī)械應(yīng)力下的完整性。除了物理黏接，s-ELA 表面豐富的N，O 官能團(tuán)還與鈣鈦礦中的Pb2+形成配位鍵，有效減少了表面缺陷。s-ELA 添加劑使鈣鈦礦晶界和晶粒的表面接觸電位差的變化（ΔCPD）從28 mV 降低至7 mV，這說(shuō)明晶界處積累的電荷減少，有助于提高載流子的傳輸效率。摻入了s-ELA 的Cs-MAPbI3柔性鈣鈦礦電池的PCE 達(dá)到了15.3%，在2 mm 的彎曲半徑和20 %的拉伸變形下循環(huán)1 000 次以后，效率分別維持在初始值的92.7%以及85.6%。此外，s-ELA 的疏水性還有助于提高鈣鈦礦電池在富含水氧條件下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

圖5 （a）s-ELA 鈣鈦礦薄膜的晶界鈍化示意圖及其在拉伸和收縮過(guò)程中釋放機(jī)械應(yīng)力的示意圖；通過(guò)QNM-AFM 表征得到的（b）無(wú)s-ELA 添加劑和（c）含s-ELA 添加劑的鈣鈦礦薄膜的（i）表面形貌、（ii）楊氏模量和（iii）黏附力［37］；（d）PEN/ITO/SnO2/Perovskite/Spiro-OMeTAD/MoO3/Ag 的電池結(jié)構(gòu)和硼砂結(jié)構(gòu)示意圖以及硼砂與鈣鈦礦晶界相互作用的放大示意圖；（e）無(wú)添加劑和硼砂優(yōu)化后的柔性電池在不同彎曲半徑下的室內(nèi)PCE 變化曲線(xiàn)，以及（f）在5 mm 彎曲半徑下隨彎曲次數(shù)的室內(nèi)PCE 變化曲線(xiàn)［38］Fig.5 （a）Schematic illustration of grain boundary passivation of the perovskite film with s-ELA and its stitching effect for high mechanical endurance during stretch and release cycles；QNM-AFM characterization of MHP film（b）W/O s-ELA and（c）W/ s-ELA，with the corresponding（i）topography，（ii）Young’s modulus and（iii）adhesion images［37］；（d）The schematic diagram of PSCs structure of PEN/ITO/SnO2/Perovskite/Spiro-OMeTAD/MoO3/Ag and the enlarged illustration of the structure of borax as well as the interaction between borax and perovskite at grain boundaries；The indoor PCE decay curves of the pristine and target flexible devices（e）under different bending radii and（f）under different bending numbers with the bending radius of 5 mm［38］

受混凝土結(jié)構(gòu)啟發(fā)，Hu 等［36］使用磺化氧化石墨烯（s-GO）構(gòu)筑了凝膠晶界，形成的s-GO-［PbI6］4-可以有效鈍化碘空位并提高鈣鈦礦結(jié)晶質(zhì)量。s-GO 穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了凝膠晶界的韌性，同時(shí)磺酸基與Pb2+之間的強(qiáng)相互作用力降低了晶界的復(fù)合速度。采用s-GO 處理的柔性鈣鈦礦電池的PCE 高達(dá)20.56%，在3 mm 半徑下彎曲循環(huán)10 000 次后，PCE 仍然能維持原本的80%以上。Guo 等［62］在鈣鈦礦中間相中引入乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）單體。ETPTA 單體在鈣鈦礦成核結(jié)晶過(guò)程中同步發(fā)生加成聚合反應(yīng)，并填充到晶界和鈣鈦礦薄膜中的空隙處形成動(dòng)態(tài)彈性晶界，有效地修復(fù)晶界處因拉伸產(chǎn)生的裂紋。另一方面，路易斯堿性的ETPTA 與路易斯酸性的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液可以形成更穩(wěn)定的加合物，適當(dāng)降低鈣鈦礦的成核概率以及延緩晶粒生長(zhǎng)，提高鈣鈦礦的結(jié)晶質(zhì)量［63-64］。引入ETPTA 單體后鈣鈦礦電池的機(jī)械穩(wěn)定性顯著提高，在0.5 mm 的小半徑下單次彎曲后依然能維持初始效率的90%。此外，在持續(xù)以5 mm 或10 mm 半徑彎曲循環(huán)1 000 次后，電池也能保留初始效率的75%和80%。

Wang 等［38］將 旋 涂 的FAPbI3鈣 鈦 礦 薄 膜 在120 ℃退火5 min，使其初步結(jié)晶，接著在抗溶劑氯苯中加入硼砂（Na2B4O7），旋涂于預(yù)結(jié)晶的鈣鈦礦薄膜上，在120 ℃繼續(xù)退火25 min 使鈣鈦礦完全結(jié)晶，退火之后硼砂成功滲透進(jìn)入晶界。硼砂處理后的鈣鈦礦薄膜結(jié)晶致密，晶界處結(jié)合力較高。如圖5（d）所示，硼砂兩側(cè)的O2-可以與Pb2+形成穩(wěn)定的配位鍵，部分取代碘空位。O2-可以充當(dāng)連接晶界的橋梁，提高薄膜的機(jī)械穩(wěn)定性，同時(shí)有效鈍化鈣鈦礦中的缺陷。硼砂分子可以實(shí)現(xiàn)大范圍的膨脹和收縮，分子兩側(cè)的O2-的距離可在6.04×10-10～6.76×10-10內(nèi)拉伸變化，拉伸率達(dá)12%。柔性電池彎曲后，硼砂像彈簧一樣連接鈣鈦礦晶體，釋放晶界處的應(yīng)力從而減少晶體的破壞。如圖5（e）所示，硼砂優(yōu)化后的柔性FAPbI3鈣鈦礦電池機(jī)械穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于無(wú)添加劑的鈣鈦礦電池。電池效率在彎曲半徑逐漸縮小至0.5 mm 時(shí)未明顯下降，并且在以5 mm 半徑彎折10 000 次后，PCE 仍保持初始值的91.8%，如圖5（f）所示。此外，含硼砂的鈣鈦礦電池在弱光下表現(xiàn)出極低的缺陷密度，在1 062 lux（LED 光源為2 956 K）下的PCE 值高達(dá)31.85%，可作為優(yōu)異的室內(nèi)柔性鈣鈦礦光伏器件。

3.3.3 界面修飾

鈣鈦礦電池的多層結(jié)構(gòu)之間往往具有較大的機(jī)械性質(zhì)差異，在彎折過(guò)程中界面處容易產(chǎn)生較大的應(yīng)力，從而出現(xiàn)裂縫或者發(fā)生分層。因此，增強(qiáng)界面之間的結(jié)合力以減少裂縫或分層，也是制備機(jī)械穩(wěn)定的柔性鈣鈦礦電池的關(guān)鍵。Meng 等［39］選用導(dǎo) 電聚合物PEDOT∶EVA 作為HTL 制備出機(jī)械穩(wěn)定的大面積（31.20 cm2）柔性鈣鈦礦電池。黏性的PEDOT∶EVA 增加了ITO與鈣鈦礦層之間的結(jié)合力。同時(shí)，有限元模擬表面，PEDOT∶EVA 可以在彎曲過(guò)程中作為應(yīng)力的吸收與釋放中心，顯著降低ITO 層和鈣鈦礦層的整體應(yīng)力。PEDOT∶EVA 還可以精確控制鈣鈦礦的成核位點(diǎn)以及晶體的定向生長(zhǎng)，獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，從而提高電池器件的效率和柔韌性。以PEDOT：EVA 作為傳輸層的柔性鈣鈦礦電池在3 mm 半徑下進(jìn)行7 000 次彎曲循環(huán)后保持了85%的初始效率，表面沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的裂紋。而傳統(tǒng)PEDOT∶PSS 作為傳輸層的柔性電池PCE 則在7 000 次循環(huán)后降至初始值的2%，器件出現(xiàn)嚴(yán)重?fù)p壞。

進(jìn)一步地，Xue 等［40］利用超聲波破碎形成均勻分散的氧化石墨烯（GO）摻雜的PEDOT∶PSS油墨并通過(guò)刮涂制備出高度穩(wěn)定的凝膠HTL界面。如圖6（a）所示，氧化石墨烯（GO）與PEDOT∶PSS間通過(guò)氫鍵和π-π 共軛作用形成黏性凝膠界面層。黏度測(cè)試結(jié)果表明（圖6（b）），在所研究的剪切速率范圍內(nèi)，PEDOT∶GO 凝膠的黏度比GO和PEDOT∶PSS 高數(shù)十倍。高黏性的PEDOT∶GO 不僅提高了鈣鈦礦在柔性PET/ ITO 基體上的結(jié)晶質(zhì)量，而且可將脆性的ITO 與鈣鈦礦層緊密“黏合”，避免界面分離和晶粒破碎，提高了整體力學(xué)彈性。PEDOT∶GO 作為HTL 的柔性鈣鈦礦電池的最佳PCE 為19.7%，具有良好的抗彎曲性，即使在3 mm 半徑的極端彎曲條件下仍保持初始PCE 的83%。與之相反，以PEDOT∶PSS 或GO 作為HTL 的鈣鈦礦電池在彎曲后PCE 則分別下降到原來(lái)的68%和42%。

除了增加界面間結(jié)合力，還可以添加額外的中間層緩解界面處的應(yīng)力集中。在兩剛性層之間插入低楊氏模量的薄膜時(shí)，由于軟膜層可容納較大的剪切變形，因此整個(gè)多層結(jié)構(gòu)的應(yīng)力不再連續(xù)地線(xiàn)性疊加，每個(gè)剛性層中的總應(yīng)力得以降低［65］。Zhang 等［41］在SnO2和鈣鈦礦之間添加了一層乙酰丙酮鋁（Al（acac）3）薄膜界面（圖6（c））。Al（acac）3具備交聯(lián)網(wǎng)狀的分子結(jié)構(gòu)并具有較強(qiáng)的黏附性，可以充當(dāng)SnO2和鈣鈦礦層的橋梁，在彎曲過(guò)程中有效釋放應(yīng)力。如圖6（d）所示，在不同半徑（9，6，3 mm）連續(xù)彎曲300 次之后，含有Al（acac）3薄膜的柔性鈣鈦礦電池效率均維持在初始值的98%以上；而無(wú)Al（acac）3的鈣鈦礦電池在3 mm 半徑下彎曲循環(huán)后效率降至初始值的60%。添加Al（acac）3薄膜后，柔性鈣鈦礦電池的效率由19.70%提升至20.87%。穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光（PL）和時(shí)間分辨光致發(fā)光（TRPL）測(cè)量結(jié)果表明，鈣鈦礦薄膜內(nèi)部缺陷減少，這可能是由于A(yíng)l（acac）3光滑的表面更有利于形成大晶粒尺寸的致密鈣鈦礦薄膜。此外，Al（acac）3可以充當(dāng)襯底和鈣鈦礦的中間屏障，有效提高器件的水穩(wěn)定性，水蒸氣透過(guò)率（WVTR）由原本的1.3 g·m-2·day-1（PET/ITO/SnO2）降 至 0.3 g·m-2·day-1（PET/ITO/SnO2/Al（acac）3）。含有Al（acac）3薄膜的電池在濕度＞50% 的條件下運(yùn)行1 000 h后，效率僅下降20%（圖6（e））。

圖6 （a）PEDOT：GO 凝膠界面層形成機(jī)理示意圖；（b）三種不同界面層在室溫下的黏附力測(cè)試［40］；（c）添加Al（acac）3界面層的FPSCs 的截面SEM 圖像和器件結(jié)構(gòu)示意圖；（d）有無(wú)Al（acac）3界面層的FPSCs 在不同彎曲半徑下的PCE 變化，插圖中顯示了不同彎曲半徑對(duì)應(yīng)的照片；（e）在相對(duì)濕度50%以上的環(huán)境下，有無(wú)Al（acac）3界面層的FPSCs 連續(xù)工作1000 h 的PCE 變化［41］Fig. 6 （a）Schematic diagram of the formation mechanism and working principle of the PEDOT：GO adhesive interface layer；（b）Viscosity tests at room temperature of different adhesive interface layer［40］；（c）Cross-sectional SEM image of FPSCs and schematic illustration of the device structure；（d）Normalized PCE for the FPSCs with different bending radii and the inset shows the corresponding photo of the cell under different bending radius；（e）PCE changes of FPSCs with or without Al（acac）3 boundary layer as a function of time（up to 1000 hours）under a working environment with relative humidity above 50%［41］

3.4 自愈合添加劑的使用

在用于改善鈣鈦礦薄膜柔性的添加劑中，有一類(lèi)特殊的添加劑可以通過(guò)聚合物鏈的流動(dòng)性和分子間作用力（如氫鍵、動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵、粒子和偶極子相互作用等）在鈣鈦礦薄膜經(jīng)受機(jī)械損傷后修復(fù)裂痕，因而被稱(chēng)為“自愈合添加劑”。自愈合添加劑有望提高柔性鈣鈦礦的使用周期和壽命，因此有助于進(jìn)一步提高其機(jī)械柔性。

Finkenauer 等［43］報(bào)道了一種機(jī)械強(qiáng)度高、自愈性好的硫脲-三乙烯基聚合物（TUEG3），用于修復(fù)MAPbI3鈣鈦礦。傅里葉變換紅外光譜顯示，在MAPbI3中加入TUEG3 添加劑后，MA+與TUEG3 中的C=S 形成穩(wěn)定的配位鍵，MA+中的N-H 的伸縮振動(dòng)減弱并且TUEG3 中的C=S伸縮振動(dòng)峰發(fā)生藍(lán)移。作者認(rèn)為T(mén)UEG3 和MAPbI3之間的強(qiáng)相互作用減緩了結(jié)晶并有可能抑制MAPbI3的降解。將含有不同濃度TUEG3（TUEG3 與鈣鈦礦質(zhì)量比為0%～16.6%）的鈣鈦礦在氮?dú)鈿夥罩?00 ℃退火3 h 并進(jìn)行XRD 測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)TUEG3 濃度為0%，0.2%和2.1%的薄膜，退火后PbI2峰與MAPbI3峰的強(qiáng)度比分別為0.43，0.15，退火過(guò)程中鈣鈦礦發(fā)生了較為嚴(yán)重的降解；而2.1%，6% 和16.6% 含量TUEG3 的鈣鈦礦薄膜在退火3 h 后PbI2峰與MAPbI3峰的強(qiáng)度比變化較小。 高濃度的TUEG3 在熱退火后促進(jìn)鈣鈦礦薄膜形成自愈合，抑制鈣鈦礦薄膜的降解。如圖7（a）～7（d）所示，含有16.6%TUEG3 的鈣鈦礦薄膜表面的劃痕在100 ℃氮?dú)庵型嘶? h 后出現(xiàn)了愈合，而無(wú)TUEG3 的鈣鈦礦薄膜表面劃痕在退火后依然存在。添加TUEG3 的MAPbI3鈣鈦礦電池展現(xiàn)出高柔性和自愈合特性。在3 000 次彎曲循環(huán)后仍然保持了94%的初始效率。如圖7（e）所示，將柔性MAPbI3電池充分彎曲直至效率幾乎完全衰減，之后在85 ℃下退火30 min。 含有6%TUEG3 的電池在退火后效率可恢復(fù)至初始的80%。由于電極和電荷傳輸層的限制，愈合效果在第二個(gè)循環(huán)中減弱。相較之下，不含TUEG3的MAPbI3電池性能在退火后則基本沒(méi)有愈合，首次退火后效率恢復(fù)低于10%。

圖7 添加不同質(zhì)量百分比TUEG3 的鈣鈦礦薄膜在（a～b）未退火和（c～d）100 ℃退火1 h 后的光學(xué)圖像；（e）含有不同濃度TUEG3 的鈣鈦礦電池在1.5 mm 半徑彎曲50 次、在85 ℃下退火30 分鐘進(jìn)行愈合、并再次進(jìn)行彎曲的PCE 變化。實(shí)線(xiàn)表示中值數(shù)據(jù)，虛線(xiàn)表示平均值數(shù)據(jù)［43］；（f）AD-23 添加劑修復(fù)鈣鈦礦薄膜的機(jī)理；（g）有無(wú)AD-23 添加劑的FPSCs 的J-V 測(cè)試結(jié)果；（h）添加AD-23 的PSCs 在2.5 mm 半徑彎曲10 000 次的性能變化；（i）從左至右分別為無(wú)添加劑和使用AD-23 添加劑的FPSCs 彎曲實(shí)驗(yàn)后的SEM 圖像以及含AD-23 添加劑的FPSCs 在彎曲試驗(yàn)后經(jīng)過(guò)70 ℃退火之后的SEM 圖像［44］；（j）PU 的制備及其動(dòng)態(tài)特性示意圖；（k）無(wú)s-PU 添加劑、含s-PU 添加劑、含s-PU 添加劑并經(jīng)過(guò)退火的FPSCs 在1 000 次彎曲循環(huán)中的PCE 變化［42］Fig. 7 Optical images of perovskite thin films containing different mass ratios of TUEG3 additives（a-b）before and（c-d）after annealing at 100 ℃for 1 h；（e）Bending steps at a 1.5 mm radius，50 times，and healing steps at 85 ℃for 30 min. Solid lines represent median data，while dashed lines represent mean data［43］；（f）Supramolecular repair mechanism of the AD-23 adhesive；（g）J-V test of FPSCs without and with AD-23 adhesive；（h）Performance change of PSCs with AD-23 after bending 10，000 times at 2.5 mm radius；（i）SEM images of flexible control device，F(xiàn)PSC with AD-23 addition after bending test and FPSC with AD-23 addition after bending test and then thermal healing at 70 ℃［44］；（j）Preparation and dynamic nature of the self-healing PU；（k）Normalized average PCE as a function of stretching cycles with 20% stretching for PSCs without s-PU，with s-PU，with s-PU and annelaing［42］

Ge 等［44］通過(guò)將丙烯酰胺（copolymerization of acrylamide，AM）和丙烯酸正丁酯（n-butyl acrylate，BA）無(wú)規(guī)共聚得到了一種新型添加劑AD-23。AD-23 具有高密度的氨基和酯基以及合適的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg=32.7 ℃）。這些特性使得含有AD-23 的鈣鈦礦薄膜可在70 ℃加熱時(shí)產(chǎn)生強(qiáng)烈的分子熱運(yùn)動(dòng)，并通過(guò)氫鍵的重新排列修復(fù)機(jī)械損傷（圖7（f））。同時(shí)，AD-23 保留了AM 的表面活性劑功能，有效提高了鈣鈦礦前驅(qū)體溶液在PTAA 表面的潤(rùn)濕性。另一方面，AD-23 中存在的大量氨基使它成為一種富電子材料，通過(guò)分子間作用力可以鈍化晶界和未反應(yīng)的PbI2，降低鈣鈦礦薄膜的表面缺陷。如圖7（g）所示，添加AD-23 的柔性鈣鈦礦電池效率提升至20.5%，遠(yuǎn)高于相同條件下對(duì)照組的電池效率17.77%。多次彎曲循環(huán)后，AD-23 優(yōu)化的鈣鈦礦電池表現(xiàn)出良好的機(jī)械柔性，在2.5 mm 半徑下彎曲10 000 次效率未出現(xiàn)明顯下降（圖7（h））。在2 000 次小半徑（1.5 mm）彎曲循環(huán)后，含AD-23 的柔性鈣鈦礦電池沿晶界方向出現(xiàn)裂痕。在70 ℃加熱5 min 后，受損的晶界裂紋得到了部分修復(fù)。無(wú)AD-23 添加劑的鈣鈦礦薄膜在1.5 mm半徑彎曲循環(huán)后，晶粒出現(xiàn)明顯的裂縫，并且退火后裂縫無(wú)法愈合（圖7（i））。

Meng 等［42］在室溫下通過(guò)多功能肟和己二甲基二異氰酸酯聚加成合成了聚氨酯（s-PU），并將s-PU 作為支架加入鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中，在柔性PDMS 襯底上制備出具有自愈合特性的可拉伸鈣鈦礦電池。含s-PU 支架的柔性鈣鈦礦電池展現(xiàn)出的滯后效應(yīng)可忽略，電池PCE 穩(wěn)定在19.15%。添加s-PU 后，在拉伸鈣鈦礦薄膜時(shí)，晶界處的s-PU 支架會(huì)吸收應(yīng)力并隨著應(yīng)力增大而優(yōu)先斷裂。在100 ℃的加熱條件下，斷裂的s-PU 中肟基和異氰酸酯結(jié)構(gòu)可重新反應(yīng)，最終實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦薄膜的斷裂自修復(fù)（圖7（j））。s-PU 還可作為抑制劑與Pb2+形成加合物，延緩鈣鈦礦的結(jié)晶速度。如圖7（k）所示，含有s-PU 的鈣鈦礦電池表現(xiàn)出良好的拉伸耐受性，拉伸20%后保持初始效率的81%。進(jìn)一步地，將拉伸后的電池在100 ℃下退火10 min，PCE 恢復(fù)到初始值的93%。而不含s-PU 的鈣鈦礦電池，在20%拉伸變形下PCE 值下降至初始的59%?？衫斓娜嵝噪姵厥侨嵝云骷?shí)際應(yīng)用中重要的發(fā)展方向。

4 結(jié)論和展望

柔性鈣鈦礦電池的機(jī)械穩(wěn)定性受襯底、電極、鈣鈦礦晶粒和晶界等眾多因素的影響。本文回顧了柔性的定義，并介紹了柔性鈣鈦礦電池中常見(jiàn)的柔性測(cè)量方法。之后，分析了提高鈣鈦礦電池機(jī)械柔性的相關(guān)策略，使用低膨脹系數(shù)或者納米結(jié)構(gòu)的襯底是有效的解決方案。此外，通過(guò)改變中性平面的位置可以避免應(yīng)力在鈣鈦礦薄膜的高度集中。MMNAs 柔性電極在鈣鈦礦電池中表現(xiàn)出良好的柔韌性，碳電極、非晶TCO 電極等也可用于取代ITO 脆性電極，從而提高鈣鈦礦電池的機(jī)械柔性。提高晶粒尺寸也是改善鈣鈦礦薄膜柔性的重要策略。通過(guò)在前驅(qū)體溶液中使用不同沸點(diǎn)的溶劑調(diào)節(jié)晶粒的成核和生長(zhǎng)時(shí)間，可以有效增加鈣鈦礦的晶粒尺寸；含有O，S，N 等原子的極性非質(zhì)子溶劑可以充當(dāng)路易斯堿與PbI2形成加合物，并利用加合物中的化學(xué)作用幫助控制鈣鈦礦晶粒生長(zhǎng)，鈍化表面缺陷。為了解決晶界斷裂問(wèn)題，一些長(zhǎng)鏈聚合物以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的彈性材料被填充到鈣鈦礦晶界處用于釋放應(yīng)力、增加晶界交聯(lián)，這有利于柔性器件保持較強(qiáng)的抗彎曲和拉伸性能。除此以外，擁有自愈合特性的聚氨酯等材料的加入使鈣鈦礦薄膜的機(jī)械性能得到顯著的提升，并且在變形后通過(guò)加熱退火等方式能夠修復(fù)機(jī)械損傷，這對(duì)于提高柔性鈣鈦礦電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性具有重要意義。

目前，國(guó)內(nèi)外已有大量研究致力于改善柔性鈣鈦礦電池的機(jī)械性能，但是對(duì)于實(shí)現(xiàn)柔性鈣鈦礦器件的商業(yè)應(yīng)用仍然有一定距離。柔性鈣鈦礦的機(jī)械穩(wěn)定性由多層結(jié)構(gòu)共同決定，單一的優(yōu)化對(duì)于鈣鈦礦電池機(jī)械柔性的提升效果有限。因此，需要嘗試結(jié)合多種優(yōu)化方案，最終實(shí)現(xiàn)襯底、電極、吸收層和傳輸層的機(jī)械性能良好匹配，獲得高效、穩(wěn)定的柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。此外，柔性測(cè)試時(shí)不同的彎曲半徑和彎曲速度等條件會(huì)造成一定的結(jié)果誤差，無(wú)法進(jìn)行統(tǒng)一的比較。因此，制定一個(gè)關(guān)于機(jī)械穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)化表述和評(píng)估方法也是柔性鈣鈦礦電池不可忽視的研究方向。