Li4Ti5O12材料的固相法制備及其煅燒溫度*

龍芮淶，吳顯明，吳秀婷，尹偲碩

(吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 吉首 416000)

具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)材料可用作鋰離子電池的負(fù)極，具有穩(wěn)定的嵌鋰電位(1.55V vs. Li/Li+)[1-2]，可有效避免SEI膜的形成和鋰枝晶的沉積[3]，大大降低了鋰離子電池的使用安全隱患[4].在充放電時(shí)，鋰離子在晶格中的嵌入脫出幾乎不改變Li4Ti5O12的原有體積(變化率小于1%)[5]，避免了材料反復(fù)收縮膨脹造成結(jié)構(gòu)破壞.Li4Ti5O12在循環(huán)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和較高的庫(kù)倫效率，是理想的“零應(yīng)變”材料[6-7]，有望成為取代石墨等碳材料的一種新型鋰離子電池負(fù)極材料[8-9].

制備Li4Ti5O12的方法主要有固相法[10-11]、水熱法[12]、溶膠—凝膠法[13-14]、微波法、模板法[15]、熔鹽法等.為改善Li4Ti5O12低電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率的缺點(diǎn)，常采用水熱法或溶膠—凝膠法對(duì)Li4Ti5O12進(jìn)行結(jié)構(gòu)納米化、離子摻雜、表面修飾等[16].比如顏群軒[17]以醋酸鋰和鈦酸丁酯為原料，異丙醇為溶劑，采用溶膠—凝膠法制備Li4Ti5O12前驅(qū)體，再經(jīng)過(guò)850 ℃熱處理24 h后得到的產(chǎn)品粒徑分布均勻，結(jié)晶度好，并表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能；Tang等[18]用水熱法制備出納米片自組裝的空心Li4Ti5O12微球，由于具有較大比表面積和介孔結(jié)構(gòu)，電解液能夠充分接觸材料表面，縮短了Li+的擴(kuò)散距離.但這些方法大多原料成本高，制備過(guò)程復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求苛刻，均難以做到規(guī)模化生產(chǎn).

高溫煅燒過(guò)程是Li4Ti5O12固相合成的重要階段，對(duì)其它合成方法也有參考作用[19-20].因此，探究合適的煅燒溫度對(duì)于優(yōu)化Li4Ti5O12材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能有重要意義[21].本研究采用方法簡(jiǎn)便、適用于工業(yè)化大規(guī)模量產(chǎn)的固相法[22]，通過(guò)“預(yù)煅燒—研磨—高溫煅燒”兩步煅燒方式，在不同煅燒溫度下合成Li4Ti5O12，并在此基礎(chǔ)上探究碳酸鋰(Li2CO3)與二氧化鈦(TiO2)在不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌以及電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

Li2CO3、TiO2，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF，Mr=5.34×105)、N-甲基吡咯烷酮、銅(Cu )箔、鋰片、微孔聚丙烯膜(celgard 2400)、電解液(1 mol/L LiPF6)，電池級(jí)，山西力之源電池材料有限公司.

OTF-1200X氣氛管式爐、KSL-1200X 高溫馬弗爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；D/max-3ⅢA 全自動(dòng) X 射線衍射儀，日本理學(xué)公司；S-3800N 型掃描電子顯微鏡，日本 Hitachi 公司；TGA2熱重分析儀，梅特勒-托利多儀器上海有限公司；ZKX 型真空手套箱，米開(kāi)羅那(中國(guó))有限公司；CHI660E 型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；BST-5V 10mA 型電池性能測(cè)試系統(tǒng)，深圳市新威爾電子有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按照n(Li)∶n(Ti) =4.4∶5的鋰鈦比稱(chēng)取適量Li2CO3和TiO2(鋰源過(guò)量10%)，置于瑪瑙研缽中，加入適量無(wú)水乙醇作為分散劑，充分研磨成白色膏狀物，裝填入燒舟中置于管式爐內(nèi)，在空氣氣氛下以5 ℃/min的升溫速率升至500 ℃進(jìn)行預(yù)煅燒4 h，冷卻至室溫后進(jìn)一步研磨，再次用相同的升溫速率升至750～900 ℃煅燒6 h，冷卻至室溫后得到白色Li4Ti5O12粉末.

1.3 電池組裝

按 8∶1∶1 的質(zhì)量比稱(chēng)取適量合成后的活性物質(zhì)、導(dǎo)電乙炔黑、粘結(jié)劑 PVDF ，置于瑪瑙研缽中充分研磨，加入適量N-甲基吡咯烷酮溶劑并攪拌均勻形成漿料，將漿料均勻涂布在 Cu箔集流體上，轉(zhuǎn)移至烘箱中80 ℃下真空干燥 4 h，烘干后裁剪為直徑14 mm 電極片.以金屬鋰片為負(fù)極，微孔聚丙烯膜為隔膜，1 mol/L LiPF6(V(碳酸乙烯酯，EC)∶V(碳酸二乙酯，DMC)=1∶1)為電解液，在充滿(mǎn)氬氣且水、氧含量低于0.01 × 10-6的手套箱內(nèi)組裝成 CR2032型紐扣電池.

1.4 表征

采用梅特勒-托利多TGA2熱重分析儀對(duì)前驅(qū)體混合物進(jìn)行熱重分析；采用X射線衍射儀對(duì)所得產(chǎn)物的相組成和晶格參數(shù)進(jìn)行表征(Cu Kα 輻射，λ= 0.154 056 nm)；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)對(duì)合成樣品的表面形貌及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

采用BST-5 V 10 mA電池性能測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓范圍為 1.0～2.5 V.采用CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試，測(cè)試頻率范圍為1.0×10-2～1.0 × 105Hz，正弦波電流電壓擾動(dòng)信號(hào)振幅為 5 mV，循環(huán)伏安測(cè)試電壓范圍在1.0～2.5 V，掃描速率為 0.1 mV/s.

2 結(jié)果與討論

2.1 TG分析

圖1為L(zhǎng)i2CO3和 TiO2混合物的熱重曲線.從圖1可知，在30～500 ℃之間，混合物僅有7.38%的質(zhì)量損失.此溫度范圍以混合物表面吸附水、結(jié)晶水的脫除過(guò)程為主；而在500～700 ℃之間，原料開(kāi)始急劇失重，總質(zhì)量損失達(dá)到22.88%，此過(guò)程對(duì)應(yīng)于Li2CO3→Li2O + CO2，CO2的揮發(fā)導(dǎo)致混合物總質(zhì)量下降；700 ℃以后，Li2O進(jìn)一步與TiO2經(jīng)Li2O + TiO2→Li2TiO3和Li2TiO3+ TiO2→Li4Ti5O12兩步反應(yīng)生成Li4Ti5O12；溫度在750 ℃以后曲線平緩，質(zhì)量基本穩(wěn)定，表明反應(yīng)基本結(jié)束，此結(jié)果也說(shuō)明Li4Ti5O12的合成溫度需達(dá)到750 ℃.

圖1 Li2CO3 和 TiO2 混合物的熱重曲線Fig.1 Thermogravimetric Curves of Li2CO3 and TiO2 Mixtures

2.2 XRD分析

圖2為750～900 ℃下合成得到的Li4Ti5O12X射線衍射圖譜.從圖中各譜線對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，合成溫度為750 ℃時(shí)原料未能完全反應(yīng)，仍有少部分TiO2存在.而溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，TiO2的衍射峰消失，且隨著溫度的升高，衍射峰的強(qiáng)度也相應(yīng)增加，峰形更為尖銳，表明要得到純相Li4Ti5O12，合成溫度需在800 ℃及以上.

圖2 不同合成溫度下Li4Ti5O12的XRD圖譜Fig.2 XRD Patterns of Li4Ti5O12 at Different Synthesis Temperatures

2.3 SEM分析

圖3是在不同溫度下合成Li4Ti5O12的SEM圖.

圖3 750 ℃，800 ℃，850 ℃，900 ℃下合成Li4Ti5O12的SEM圖Fig. 3 SEM Image of Li4Ti5O12 at 750 ℃，800 ℃，850 ℃，900 ℃

從圖3可以看出，各樣品表面光滑，顆粒均勻，且周?chē)植即罅靠紫?，有利于電解液的浸?rùn)和鋰離子的擴(kuò)散.對(duì)比圖3(a)～(d)發(fā)現(xiàn)，隨著合成溫度的升高，樣品的顆粒尺寸也相應(yīng)增大，從200 nm左右增加到400 nm左右.樣品顆粒在900 ℃下有一定團(tuán)聚現(xiàn)象，為避免團(tuán)聚對(duì)觀測(cè)的影響，Li4Ti5O12的合成溫度不宜過(guò)高.

2.4 電化學(xué)性能分析

圖4為不同合成溫度的Li4Ti5O12在 0.5C倍率下首次充放電與循環(huán)性能曲線.由圖4(a)可見(jiàn)，800 ℃，850 ℃，900 ℃合成溫度下的樣品充放電曲線均在1.55 V左右有穩(wěn)定的電位平臺(tái)，可逆比容量分別為157.67，154.49，147.08 mA·h/g，對(duì)應(yīng)的庫(kù)倫效率分別為96.1%，98.2%，93.8%.由圖4(b)可見(jiàn)，各樣品的比容量在最初幾次循環(huán)時(shí)，容量有較明顯的下降，但經(jīng)過(guò)幾次循環(huán)后，比容量基本穩(wěn)定.經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，可逆比容量為155.51，150.03，142.93 mA·h/g，對(duì)應(yīng)容量保持率分別為98.63%，97.11%，97.18%.800 ℃下合成的樣品容量保持率最高，表明該樣品循環(huán)穩(wěn)定性最好.800 ℃以上合成樣品的容量保持率低于800 ℃合成的樣品，可能是過(guò)高的合成溫度易造成顆粒尺寸不均勻，局部的團(tuán)聚現(xiàn)象減小了顆粒與電解液的接觸面積，相應(yīng)增大了鋰離子的擴(kuò)散距離，不利于材料比容量的發(fā)揮.

圖4 0.5C倍率下不同合成溫度的Li4Ti5O12首次充放電與循環(huán)性能曲線Fig. 4 First Charge/Discharge and Cycling Performance Curves of Li4Ti5O12 with Different Synthesis Temperatures at 0.5C Magnification

圖5為不同合成溫度下的Li4Ti5O12倍率曲線.由圖5可見(jiàn)，隨著倍率的不斷增大，各樣品的比容量均呈階梯式下降，其中800 ℃下合成的樣品比容量下降幅度最小，表明其比容量受電流密度的影響較小，在不同倍率下均能表現(xiàn)出較高的比容量.

圖5 不同合成溫度下的Li4Ti5O12倍率曲線Fig. 5 Rate Capability of Li4Ti5O12 at Different Synthesis Temperatures

表1列出了樣品在不同倍率下的首次充放電比容量數(shù)值.由表1得知，在最高倍率20C下，800 ℃下合成的樣品比容量為53.48 mA·h/g，比其他樣品的比容量高出約20 mA·h/g，可見(jiàn)800 ℃下合成的樣品倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性均優(yōu)于850 ℃和900 ℃下合成的樣品.

表1 不同倍率下各樣品首次充放電比容量

圖6為不同合成溫度的Li4Ti5O12在5C倍率下的循環(huán)性能曲線.由圖6可知，800 ℃，850 ℃，900 ℃下合成的樣品初始比容量分別為107.0，121.3，82.4 mA·h/g，在前50次循環(huán)中比容量明顯下降，1 000次循環(huán)結(jié)束后，容量保持率分別為84.1%，53.3%，69.7%.各曲線的上下波動(dòng)規(guī)律基本一致，可能是由于晝夜溫差導(dǎo)致的比容量變化.通過(guò)在大倍率電流下進(jìn)行大量充放電測(cè)試，發(fā)現(xiàn)800 ℃下合成的樣品具有較高的容量保持率及循環(huán)穩(wěn)定性，若將其作為鋰離子電池負(fù)極材料可顯著提升電池的循環(huán)壽命.

圖6 不同合成溫度的Li4Ti5O12在5C倍率下的循環(huán)性能曲線Fig. 6 Cycling Performance Curves of Li4Ti5O12 at Different Synthesis Temperatures with 5C Magnification

圖7為不同合成溫度的Li4Ti5O12交流阻抗及等效電路圖.

圖7 不同合成溫度的Li4Ti5O12交流阻抗及等效電路圖Fig. 7 AC Impedance and Equivalent Circuit of Li4Ti5O12 at Different Synthesis Temperatures

由圖7可知，3條曲線均由中高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的傾斜直線組成.中高頻區(qū)的半圓對(duì)應(yīng)著從活性物質(zhì)表面到電解液中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct，反映著法拉第反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的快慢程度；低頻區(qū)的斜線則對(duì)應(yīng)Warburg阻抗Rw，反映著鋰離子在活性物質(zhì)內(nèi)部的擴(kuò)散能力.800 ℃，850 ℃，900 ℃下合成的樣品經(jīng)擬合后Rct分別為38.67，43.34，59.82 Ω，800 ℃下合成的樣品擬合后的電荷轉(zhuǎn)移阻抗最小，因此具有最高的電荷遷移速率，利于Li+快速嵌入脫出.

圖8為不同合成溫度下Li4Ti5O12的循環(huán)伏安曲線.如圖8所示，3個(gè)合成樣品在1.68 V和1.46 V電位附近均出現(xiàn)一對(duì)明顯的氧化峰和還原峰，分別對(duì)應(yīng)于充放電時(shí)的Li+嵌入和脫出過(guò)程.3個(gè)樣品的氧化還原電位差分別為0.141，0.111，0.154 mV，三者的數(shù)值差別不大，并且還原峰電流的位置非常接近，表明極化電勢(shì)穩(wěn)定，充放電可逆性好.800 ℃下合成的樣品氧化峰、還原峰較850 ℃，900 ℃更高更尖銳，表明Li+在其中嵌入脫出更快，擴(kuò)散系數(shù)更大.

圖8 不同合成溫度下Li4Ti5O12的循環(huán)伏安曲線Fig. 8 CV Curves of Li4Ti5O12 at Different Synthesis Temperatures

3 結(jié)論

采用高溫固相和兩步合成法制備合成純相無(wú)雜質(zhì)Li4Ti5O12，粉末顆粒均勻，尺寸在200～400 nm，分散性較好.800 ℃下合成的樣品在0.5C下首次可逆比容量為157.67 mA·h/g，庫(kù)倫效率為96.1%，循環(huán)100次后容量保持率為98.63%；在5C下首次可逆比容量為107.0 mA·h/g，循環(huán)1 000次后容量保持率為84.1%.相比于850 ℃，900 ℃下合成的樣品，800 ℃下合成的樣品具有更低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct以及更高更尖銳的氧化峰、還原峰，電化學(xué)性能更為優(yōu)良.