柴油加氫催化劑級(jí)配技術(shù)開(kāi)發(fā)與應(yīng)用

王哲，，鞠雪艷，高攀，張樂(lè)，徐凱，劉清河，丁石

（1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.浙江石油化工有限公司，浙江舟山 316000）

隨著人們對(duì)環(huán)境污染的日益關(guān)注，我國(guó)汽柴油產(chǎn)品指標(biāo)加速升級(jí)。2017年1月1日實(shí)施國(guó)Ⅴ柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[1]，2019年1月1日實(shí)施國(guó)Ⅵ柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 19147-2016）。新的柴油產(chǎn)品指標(biāo)要求柴油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g，對(duì)多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)也提出了越來(lái)越高的要求。加氫技術(shù)是實(shí)現(xiàn)油品質(zhì)量升級(jí)的關(guān)鍵技術(shù)之一，可有效脫除柴油中雜質(zhì)，并降低多環(huán)芳烴含量，因此加氫技術(shù)及高活性加氫催化劑的研發(fā)受到廣泛關(guān)注。

為適應(yīng)產(chǎn)品指標(biāo)的變化需求，某研究院基于“反應(yīng)分子與活性相最優(yōu)匹配（ROCKET）”制備技術(shù)平臺(tái)開(kāi)發(fā)了高活性、高穩(wěn)定性的柴油超深度加氫脫硫催化劑RS-2100（NiMo）和RS-2200（CoMo）[2，3]，并成功工業(yè)應(yīng)用。ROCKET催化劑制備技術(shù)平臺(tái)包括構(gòu)建通暢擴(kuò)散孔道的載體制備技術(shù)、設(shè)計(jì)穩(wěn)定活性相的金屬負(fù)載技術(shù)和創(chuàng)建削減活性位積炭的催化劑制備技術(shù)。與常規(guī)的加氫精制催化劑相比，采用該技術(shù)平臺(tái)開(kāi)發(fā)的催化劑具有更加通暢的擴(kuò)散孔道，有利于反應(yīng)物流在催化劑孔道中的擴(kuò)散，可以充分發(fā)揮活性中心的性能，提高催化劑表觀活性；同時(shí)，采用該技術(shù)平臺(tái)開(kāi)發(fā)的催化劑具有穩(wěn)定性更強(qiáng)的活性相結(jié)構(gòu)，可有效降低反應(yīng)過(guò)程的積炭速率，延長(zhǎng)裝置的運(yùn)行周期。研究結(jié)果表明：NiMo型RS-2100催化劑具有良好的脫硫、脫氮活性和活性穩(wěn)定性，同時(shí)催化劑堆密度較低，具有較高的性價(jià)比；CoMo型RS-2200催化劑不僅具有較高的相對(duì)脫硫活性，在達(dá)到相同脫硫深度的前提下，具有氫耗率低、經(jīng)濟(jì)性好的特點(diǎn)。與國(guó)內(nèi)參比劑相比，采用RS-2200催化劑時(shí)的相對(duì)化學(xué)氫耗可以降低25%～30%。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：上述催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，能夠長(zhǎng)期連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅴ/國(guó)Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品[4，5]。為進(jìn)一步提升裝置整體運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性，該院根據(jù)不同催化劑的反應(yīng)性能特點(diǎn)，結(jié)合加氫反應(yīng)器內(nèi)不同位置的條件因素，開(kāi)發(fā)了柴油加氫催化劑級(jí)配技術(shù)。通過(guò)兩種催化劑的組合，獲得脫硫活性及穩(wěn)定性較高且化學(xué)反應(yīng)氫耗降低的催化劑體系。

1 柴油加氫催化劑級(jí)配技術(shù)開(kāi)發(fā)

在超深度脫硫反應(yīng)過(guò)程中，以4,6-DMDBT的加氫脫硫反應(yīng)為例，有直接氫解（DDS）脫硫和加氫（HYD）脫硫兩條反應(yīng)路徑[6,7]。在以CoMo為活性金屬的加氫催化劑上，容易發(fā)生C-S鍵的斷裂，以直接脫硫途徑為主；而NiMo為活性金屬的加氫催化劑更傾向于先進(jìn)行一個(gè)芳環(huán)的加氫飽和，再發(fā)生硫原子脫除，即以加氫脫硫路徑為主。由于Ni-Mo型催化劑的加氫性能相對(duì)優(yōu)于CoMo催化劑，在超低硫柴油生產(chǎn)中具有一定活性優(yōu)勢(shì)。但先加氫再脫硫的反應(yīng)路徑導(dǎo)致其反應(yīng)氫耗明顯高于直接氫解脫硫。

先進(jìn)煉油技術(shù)公司（ART）和Albemarle公司分別開(kāi)發(fā)了SmART Catalyst SystemTM級(jí)配技術(shù)[8,9]，STAX級(jí)配裝填技術(shù)[10,11,12]。通過(guò)對(duì)幾種催化劑進(jìn)行合理的級(jí)配裝填，可以在實(shí)現(xiàn)超深度脫硫的同時(shí)，降低裝置氫耗和催化劑費(fèi)用。國(guó)內(nèi)某院開(kāi)發(fā)了生產(chǎn)超低硫柴油的S-RASSG催化劑級(jí)配技術(shù)[13]，就是根據(jù)加氫反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層不同位置的工況條件和反應(yīng)特點(diǎn)，充分發(fā)揮不同類(lèi)型催化劑的優(yōu)勢(shì)，并有效降低因高溫?zé)崃W(xué)限制帶來(lái)的超深度脫硫難度，最終實(shí)現(xiàn)超低硫柴油的生產(chǎn)。該院針對(duì)不同類(lèi)型裝置的加工需要，以典型的CoMo催化劑（RS-2200）和NiMo催化劑（RS-2100）進(jìn)行了催化劑級(jí)配技術(shù)研究。通過(guò)對(duì)脫硫性能及氫耗等方面的分析，確定最佳的催化劑級(jí)配組合技術(shù)方案。

試驗(yàn)所用的原料油性質(zhì)見(jiàn)表1。其中原料A是含有20%二次加工柴油的混合油，主要在生產(chǎn)硫含量小于10 ppm的條件下對(duì)比評(píng)價(jià)催化劑體系性能；原料B是二次加工柴油含量為50%的混合柴油原料，用以模擬催化劑在相對(duì)苛刻條件下的運(yùn)行，通過(guò)對(duì)比加工原料B前后催化劑體系的表觀性能，判斷催化劑體系的活性穩(wěn)定性。

表1 催化劑評(píng)價(jià)原料油性質(zhì)

以不同催化劑級(jí)配方案的脫硫反應(yīng)效果比較結(jié)果見(jiàn)表2。由表2的數(shù)據(jù)比較可以看出：在不同試驗(yàn)條件的各個(gè)反應(yīng)溫度下，級(jí)配體系A(chǔ)的脫硫活性較高；與單一催化劑相比，相對(duì)脫硫活性提高5%左右；尤其在以芳烴含量更高的原料B進(jìn)行催速失活后，級(jí)配體系A(chǔ)的穩(wěn)定脫硫活性優(yōu)勢(shì)更為顯著，其對(duì)RS-2100的相對(duì)脫硫活性提高12%。因此優(yōu)選的級(jí)配體系A(chǔ)具有較高的脫硫活性與穩(wěn)定性。

表2 不同催化劑體系的脫硫效果比較

表3是在上述條件下，采用原料產(chǎn)品氫含量比較的方法計(jì)算的各種體系催化劑的氫耗率比較結(jié)果?？梢钥闯觯杭?jí)配體系A(chǔ)不僅在超深度脫硫性能上優(yōu)于單一催化劑，其化學(xué)反應(yīng)氫耗數(shù)值也明顯低于RS-2100催化劑。在不同反應(yīng)條件下通過(guò)催化劑級(jí)配組合，可以在實(shí)現(xiàn)超深度脫硫的同時(shí)使化學(xué)氫耗平均降低15%左右。

表3 不同催化劑體系的反應(yīng)氫耗比較

2 柴油加氫催化劑級(jí)配技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

柴油加氫催化劑級(jí)配技術(shù)在某企業(yè)4 000萬(wàn)噸/年煉化一體化項(xiàng)目二期300萬(wàn)噸/年柴油加氫精制裝置首次應(yīng)用。該裝置設(shè)計(jì)以直餾柴油為原料，通過(guò)加氫精制工藝生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)的精制柴油，兼產(chǎn)符合3#噴氣燃料標(biāo)準(zhǔn)的航煤產(chǎn)品，同時(shí)副產(chǎn)少量石腦油。

裝置由反應(yīng)部分（含循環(huán)氫脫硫）、分餾部分、新氫壓縮部分及公用工程系統(tǒng)四部分組成。

2.1 裝置開(kāi)工

裝置采用RS-2100和RS-2200作為主催化劑。催化劑裝填完畢后，先后進(jìn)行了催化劑干燥、裝置氣密等過(guò)程，開(kāi)始進(jìn)行催化劑預(yù)硫化。采用濕法預(yù)硫化催化劑，以直餾柴油作為硫化攜帶油。硫化攜帶油的性質(zhì)見(jiàn)表4。

表4 硫化攜帶油性質(zhì)

硫化期間的主要操作參數(shù)如下：

高分壓力：5.5 MPa～設(shè)計(jì)操作壓力

硫化溫度：200～320 ℃

氫油體積比：≮300

進(jìn)料量：280 t/h

硫化過(guò)程的反應(yīng)溫度和循環(huán)氫中的硫化氫濃度變化趨勢(shì)見(jiàn)圖1。整個(gè)硫化過(guò)程共持續(xù)36 h，使用DMDS共計(jì)47.1 t。由圖1可見(jiàn)，催化劑預(yù)硫化過(guò)程控制相對(duì)平穩(wěn)，催化劑預(yù)硫化較為完全。

圖1 硫化過(guò)程中溫度和硫化氫濃度

催化劑預(yù)硫化結(jié)束后，經(jīng)過(guò)兩天的穩(wěn)定運(yùn)行后將裝置進(jìn)料量提高至357 t/h開(kāi)始滿負(fù)荷生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)。投用航煤側(cè)線產(chǎn)出精制航煤產(chǎn)品。此時(shí)的反應(yīng)器入口溫度為313 ℃，一床層平均溫度318.4 ℃，溫升8.6 ℃；二床層平均溫度329.7 ℃，溫升11.0 ℃；三床層平均溫度341.0 ℃，溫升11.2 ℃，反應(yīng)器出口溫度346.8 ℃，催化劑床層整體加權(quán)平均溫度為332.6 ℃。入口壓力為8.33 MPa，原料以及各產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表5。

表5 原料及產(chǎn)品性質(zhì)

2.2 裝置最大負(fù)荷生產(chǎn)標(biāo)定

裝置建成后，根據(jù)新的項(xiàng)目總體流程安排，計(jì)劃將300萬(wàn)噸/年柴油加氫精制裝置在原料及產(chǎn)品方案不變的前提下，加工負(fù)荷提至375萬(wàn)噸/年。在裝置開(kāi)工運(yùn)行近3個(gè)月后，該石化組織對(duì)裝置進(jìn)行了375萬(wàn)噸/年負(fù)荷性能測(cè)試。標(biāo)定期間的原料性質(zhì)見(jiàn)表6，主要操作參數(shù)見(jiàn)表7，精制航煤和柴油產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表8。由表中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，在裝置加工負(fù)荷達(dá)到設(shè)計(jì)值125%的前提下，主要操作參數(shù)均在設(shè)計(jì)工藝指標(biāo)范圍內(nèi)，航煤產(chǎn)品煙點(diǎn)、硫、閃點(diǎn)，柴油產(chǎn)品閃點(diǎn)、硫、密度、多環(huán)芳烴等主要產(chǎn)品指標(biāo)達(dá)到工藝性能保證值。

表6 裝置考核期間的原料性質(zhì)

表7 標(biāo)定期間的主要操作參數(shù)

續(xù)表

表8 裝置考核期間的主要產(chǎn)品性質(zhì)

續(xù)表

表9是測(cè)試期間的物料統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。由此數(shù)據(jù)可以看出，裝置考核期間的總液體產(chǎn)品收率超過(guò)98.8%；裝置綜合氫耗約為1.12%，根據(jù)補(bǔ)充氫組成計(jì)算出反應(yīng)化學(xué)氫耗約為0.4%。

表9 裝置物料平衡

表10是本次裝置性能測(cè)試期間的能耗分析數(shù)據(jù)。由此數(shù)據(jù)可以看出，低溫?zé)崴?3.84 kg標(biāo)油/t原料）和低壓蒸汽（-0.81 kg標(biāo)油/t原料）未正常投用，裝置大負(fù)荷下綜合能耗為8.50 kg標(biāo)油/t原料，低于設(shè)計(jì)能耗值10.35 kg標(biāo)油/t原料。

表10 裝置考核期間的能耗分析

續(xù)表

3 結(jié)論

根據(jù)不同催化劑的反應(yīng)性能特點(diǎn)，結(jié)合加氫反應(yīng)器內(nèi)不同位置的條件因素，開(kāi)發(fā)了柴油加氫催化劑級(jí)配技術(shù)。通過(guò)兩種催化劑的組合，獲得脫硫活性及穩(wěn)定性較高且化學(xué)反應(yīng)氫耗降低的催化劑體系。

與單一催化劑體系相比，采用優(yōu)化的催化劑級(jí)配技術(shù)可以使相對(duì)脫硫活性提高12%；在實(shí)現(xiàn)超深度脫硫的同時(shí)，反應(yīng)化學(xué)氫耗降低15%左右。

柴油加氫催化劑級(jí)配技術(shù)可以用于加工直餾柴油為主的原料，生產(chǎn)國(guó)Ⅵ清潔柴油，兼產(chǎn)3#噴氣燃料等產(chǎn)品，并副產(chǎn)少量石腦油。

柴油加氫催化劑級(jí)配技術(shù)在某石化柴油加氫裝置上成功應(yīng)用，可以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)超低硫柴油，并兼產(chǎn)3#噴氣燃料的目的。在裝置負(fù)荷較設(shè)計(jì)提高25%的前提下，裝置單位能耗較設(shè)計(jì)值低2 kg標(biāo)油/t原料。