黑磷納米片的液相剝離及應(yīng)用

康玥祺，李陽碩，王慧勇

（河南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453007）

自石墨烯被成功制備以來，越來越多的二維材料進(jìn)入了人們的視線。2014年，張遠(yuǎn)波團(tuán)隊(duì)[1]采用機(jī)械剝離法，獲得了厚度約5nm的黑磷（BP）薄層納米片，以此制備的場效應(yīng)管漏電流的調(diào)制幅度高達(dá)105，且具有良好的元件切換性能，展現(xiàn)了BP非凡的電學(xué)性能，引起了人們的廣泛關(guān)注。實(shí)驗(yàn)計(jì)算結(jié)果表明，BP帶隙的大小可以通過層數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，塊狀BP的帶隙約為0.3eV，單層BP的帶隙約為1.5eV[2-3]，從而實(shí)現(xiàn)了從近紅外到可見光的不同波段的光吸收。BP具有較高的電子遷移率[103cm2·(V·s)-1] 和開關(guān)比（104），良好的電流飽和特性，以及顯著的的各向異性，使得其在沿扶手椅方向和鋸齒方向的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)等性質(zhì)均有差異[4]。目前，BP已被廣泛應(yīng)用于晶體管、光伏器件、太陽能電池和超級電容器等領(lǐng)域，是最具潛力的光電材料之一。

BP具有類石墨的層狀結(jié)構(gòu)，在單個(gè)原子層內(nèi)，每個(gè)磷有4條sp3雜化軌道，其中1條軌道內(nèi)有2個(gè)自旋相反的電子對，其他3條軌道內(nèi)各有1個(gè)電子，與相鄰的3個(gè)P原子形成共價(jià)鍵，使得每個(gè)P的最外層均達(dá)到飽和，并形成褶皺的層狀結(jié)構(gòu)。層與層之間存在較弱的范德華力。范德華力包括分子引力和分子斥力，其中分子引力與原子間距離的6次方成反比，即BP兩層間的原子距離越遠(yuǎn)，范德華力越小。因此，可以在外力的作用下，增加BP的層間距以克服其層間的范德華力，來制備BP納米片。

目前，單層或少層BP納米片的制備方法主要有2類[5]：自下而上法和自上而下法。自下而上法包括化學(xué)氣相沉積法、水熱法、脈沖激光沉積法等。這些方法對層狀材料和非層狀材料均具有較好的普適性，但存在不可批量生產(chǎn)、實(shí)驗(yàn)條件嚴(yán)苛、操作復(fù)雜等問題。自上而下法包括機(jī)械剝離法、液相剝離法、熱退火法等。其中，液相剝離法的成本低，操作簡便，可以批量生產(chǎn)，在BP的剝離方面具有廣闊的應(yīng)用前景。本文綜述了近年來液相剝離BP的研究進(jìn)展，主要介紹了超聲波輔助液相剝離法的原理和進(jìn)展，以及BP納米片的應(yīng)用，對液相剝離法制備BP的成果進(jìn)行了總結(jié)，以期為今后液相剝離BP的研究提供方法和思路。

1 液相剝離法

液相剝離法是將塊狀BP分散在合適的溶劑中，用外力（如超聲波、剪切力、微波輻射或分子插層等）破壞BP層間的范德華作用力而使其剝落，再通過離心，得到單層或少層的BP納米片分散液。下面主要介紹超聲波輔助液相剝離法、微波輻射液相剝離法和電化學(xué)剝離法。

1.1 超聲波輔助液相剝離法

超聲波輔助液相剝離法是液相剝離法中最常見的方法，是利用超聲波的空化作用和剪切力，在溶液中產(chǎn)生大量非穩(wěn)態(tài)的氣泡，這些氣泡的破裂導(dǎo)致氣泡內(nèi)部積聚了大量能量，從而在超聲液體的微觀區(qū)域產(chǎn)生極高的溫度和壓力，使得氣泡附近的物質(zhì)迅速爆炸，打破BP層間的范德華力，從而實(shí)現(xiàn)BP納米片的剝落。根據(jù)溶劑熱力學(xué)，二維BP材料分散于溶劑的體系可以看作溶液。在溶液形成的過程中，溶劑必須克服溶質(zhì)間的相互作用力，滲入溶質(zhì)周圍，同時(shí)溶劑本身的聯(lián)系也會(huì)被溶質(zhì)瓦解。在這種情況下，溶質(zhì)與溶質(zhì)之間，溶劑與溶劑之間，溶質(zhì)與溶劑之間的作用力必須大致相同。通常用漢森溶解度參數(shù)來預(yù)測溶液的溶劑-溶液相互作用的特征[6]：

從上述公式可以看出，溶劑和溶質(zhì)的HSP值越接近，Ra值越小，溶質(zhì)在溶劑中的溶解能力越強(qiáng)。當(dāng)溶劑的表面張力和BP的表面能相接近時(shí)，溶劑與BP的相互作用力可以平衡BP層間的相互作用力，此時(shí)BP能穩(wěn)定分散在溶液中。因此，溶劑的選擇是高效液相剝離BP的關(guān)鍵。目前，有機(jī)溶劑、表面活性劑、離子液體、聚合物溶劑等，都被用于剝離BP納米片。下面分別介紹前3種溶劑作為BP剝離溶液的研究進(jìn)展。

1.1.1 有機(jī)溶劑

Brent等人[7]首次采用超聲波輔助的方法，在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中制備出了厚度不等的BP薄片。此后，越來越多的有機(jī)溶劑如丙酮、氯仿、乙醇、苯腈、甲酰胺、二甲基亞砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）等，被用來制備BP薄片。在這些溶劑中，NMP（40mJ·m-2）和DMF （37.1mJ·m-2）的表面張力最接近二維BP（35～40mJ·m-2）的理論剝離依據(jù)。YASAEI等人發(fā)現(xiàn)[8]，DMF溶劑和DMSO溶劑經(jīng)超聲波處理后，能得到均勻、穩(wěn)定的分散液，是良好的剝離溶劑，可以很好地將BP剝離為納米片。

為了尋找BP的最佳剝離試劑，研究人員進(jìn)行了許多嘗試。Kang等人將己烷、DMF、NMP等7種有機(jī)溶劑用于BP納米片的剝離。使用改進(jìn)的密封尖端超聲裝置，在黑暗的充滿氬氣的手套箱內(nèi)進(jìn)行剝離，然后在不同的離心速度下，將不同濃度的BP分散體分離和收集。結(jié)果表明，BP濃度隨著溶劑表面張力的增加而增加，NMP是剝離的最佳溶劑。在另一項(xiàng)研究中，科研人員放寬了溶劑的表面張力范圍（18.4～72.7mN·m-1），選擇了甲酰胺、DMF、丙醇等10種溶劑用于BP納米片的剝離。根據(jù)朗伯-比爾定律A=Klc，當(dāng)吸光物質(zhì)和光程長度一定時(shí)，吸光度與吸光物質(zhì)的濃度成正比。用紫外可見近紅外光譜測量吸光度值，就可以計(jì)算出BP薄片的濃度。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在不同溶劑中剝離BP薄片的濃度順序?yàn)椋杭柞０罚?8.2mN·m-1）＞DMSO(42.78mN·m-1)＞DMF、NMP ＞乙醇(22.18mN·m-1)、甲醇(22.05mN·m-1)＞丙酮(22.86mN·m-1)、四氫呋喃(THF 26.4mN·m-1)、去離子水(72.7mN·m-1)。由此可見，BP的剝離產(chǎn)量與溶劑的表面能大體上呈線性增加的關(guān)系，甲酰胺剝離的BP產(chǎn)量最高。但有些溶劑的產(chǎn)量會(huì)偏離該線性關(guān)系。如THF產(chǎn)量（≈0）＜乙醇產(chǎn)量（≈4%），原因可能是有些溶劑可以剝離片狀材料但不能有效懸浮物料。對此，Shi等人提出了一個(gè)模型，通過測量納米薄片之間的引力來模擬分散體的膠體穩(wěn)定性。當(dāng)層間只有一層薄薄的溶劑時(shí)，在振動(dòng)有限的情況下會(huì)形成亞穩(wěn)定的類晶格平面，從而形成穩(wěn)定的BP-溶劑的相互作用，通過調(diào)節(jié)這一薄溶劑“層”的能量，BP薄片可以剝離并分散在目標(biāo)溶劑中，并打開一條較低的能量聚集路徑。因此，選用可高效剝離介質(zhì)的溶劑，就可在剝離易度和懸浮難度之間保持平衡，從而獲得滿意的BP懸浮液產(chǎn)率。

雖然有機(jī)溶劑可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模BP納米片的剝離和分散，但該方法的產(chǎn)量較低，穩(wěn)定性不足，因此Cuo等人[9]對剝離條件進(jìn)行了改進(jìn)。在NMP溶液中加入NaOH溶液，OH-帶負(fù)電荷的離子吸附在BP表面。研究人員與NMP溶液進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)在堿性條件下剝離BP，產(chǎn)量更高且BP納米片的穩(wěn)定性得到了增強(qiáng)。這種用堿性溶液液相剝離BP的新方法，實(shí)現(xiàn)了BP從塊材到薄層再到單層的高效剝離和制備。張晗等人[10]報(bào)道了一種堿性剝離BP的方法，并研究了層數(shù)依賴的拉曼性質(zhì)。研究結(jié)果表明，隨著BP的層數(shù)增加，其3個(gè)特征峰均會(huì)有不同程度的紅移，峰的強(qiáng)度也不斷增加，因此可以利用BP層數(shù)依賴的拉曼峰位的移動(dòng)規(guī)律，建立一種快速原位表征BP層數(shù)的光譜方法。

有機(jī)溶劑是最早被用來剝離BP納米片的溶劑，目前研究者已成功使用多種有機(jī)溶劑剝離出了BP納米片。在有機(jī)溶劑中對BP進(jìn)行剝離，可以獲得穩(wěn)定均一的BP薄片分散體系，并能防止剝落的BP納米薄片在環(huán)境氧氣和水中降解，同時(shí)，控制離心機(jī)的轉(zhuǎn)速就可以實(shí)現(xiàn)對BP的層數(shù)和尺寸的控制。但使用有機(jī)溶劑剝離BP納米片，產(chǎn)量通常較低，且緊密吸附在納米層表面的有機(jī)溶劑難以除去，會(huì)影響B(tài)P在多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。同時(shí)，有機(jī)溶劑多有毒有害，對環(huán)境有污染，因此，水性溶劑等環(huán)保無毒溶劑的使用，成為科研人員新的研究方向。1.1.2 表面活性劑

REN等人[11]用去離子水進(jìn)行超聲波輔助剝離，得到了濃度較高且能穩(wěn)定分散的BP，但該BP的層數(shù)較多，厚度較大。Kang等人[12]提出了一種在脫氧水中基于表面活性劑輔助剝離BP的方法。為了減少BP的降解，他們先在密封容器中，用超高純度的氬氣吹除去離子水中的氧，然后在脫氧水中加入表面活性劑十二烷基磺酸鈉（SDS），配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的SDS溶液，在氬氣環(huán)境中，用探針式超聲設(shè)備剝離BP晶體。先用離心機(jī)分離出底部被剝離的BP，再用高速離心機(jī)進(jìn)行梯度分離，得到少層的BP分散液。顯微鏡和光譜分析結(jié)果表明，該方法得到的BP分散體穩(wěn)定且高度集中，在結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)上可以與微機(jī)械剝離的BP納米片相媲美。該過程的剝離效率高，得到的BP納米片比無水有機(jī)溶劑得到的分散體更薄，還可以觀察到層依賴性的光致發(fā)光，直到單層極限。

1.1.3 離子液體

離子液體作為綠色溶劑，具有對環(huán)境危害小、溶解性能好、酸堿性可調(diào)節(jié)等諸多優(yōu)勢，可在諸多反應(yīng)中作為良好的溶劑，在二維材料的剝離方面也有較為廣泛的應(yīng)用。Lee等人[13]用離子液體剝離BP，并對剝離結(jié)果進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)選用2種代表性的離子液體[Emim][Ff2N]和[Bmim][Ff2N]作為綠色分散介質(zhì)，得到了抗氧化性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)完整的多層BP薄片。由于離子液體在BP表面是物理結(jié)合，因此剝離薄片的氧化程度比機(jī)械剝離的薄片更低。Mu等人[14]以[HOEMIM][TfO]為溶劑，獲得了濃度高達(dá)0.95mg·mL-1的BP懸浮液，且獲得的懸浮液在環(huán)境空氣中無明顯沉降和聚集。Prezhdo等人[15]研究發(fā)現(xiàn)，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[EMIM][BF4]是剝離BP的良好溶劑，[EMIM][BF4]的表面張力（53mN·m-1）接近BP的表面能，因而有利于BP剝離的熱力學(xué)過程。BP可以與EMIM+的烴鏈配位，同時(shí)咪唑環(huán)可形成靜電穩(wěn)定的溶劑殼，該溶劑殼可以阻止氧化物質(zhì)接近BP表面，提高了穩(wěn)定性。

離子液體在剝離BP納米片方面的應(yīng)用，有望實(shí)現(xiàn)簡便、大規(guī)模、環(huán)保的納米片剝離，但離子液體的成本較高，限制了其在BP剝離方面的應(yīng)用。

1.2 微波輻射輔助液相剝離法

超聲液相剝離法有許多優(yōu)點(diǎn)，但為了有效減小納米層厚度，可能需要較長的超聲時(shí)間（＞15h），而長時(shí)間的超聲會(huì)減小橫向尺寸，產(chǎn)生異常構(gòu)造缺陷。所以人們開始研究用微波輻射替代超聲波，來破壞層間的范德華力。微波的波長大于紅外光、可見光、紫外光等光波，是波長最短的無線電波，其能量適當(dāng)，不足以打破共價(jià)鍵，但能削弱范德華力，因此可以用來剝離二維材料。Shapter等人[16]采用兩步微波法制備BP納米片，并探究了微波輻射法剝離BP納米片的影響因素。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，微波時(shí)間過短，BP納米片的產(chǎn)量較低；微波時(shí)間過長，BP納米片會(huì)受損。在NMP溶液中剝離BP時(shí)，第一步的剝離時(shí)間為11min時(shí)，剝離效果最好。此時(shí)獲得的4～5層BP納米片的產(chǎn)量，與在相同溶液中超聲24h獲得的納米片產(chǎn)量相當(dāng)。

由此可見，微波輻射液相剝離法能克服超聲輔助液相剝離法中超聲時(shí)間較長的缺點(diǎn)，且制得的BP納米片具有高度結(jié)晶性，原子層薄，在環(huán)境條件中的氧化性低。但1～3層BP薄片的數(shù)量較少，且BP納米片的剝離厚度不可控。

1.3 電化學(xué)剝離

電化學(xué)剝離是在選定的電解液中，以層狀材料作為陽極（或陰極），在外加電場的作用下，離子受電場驅(qū)動(dòng)力的作用，插層進(jìn)入層狀材料，使得材料的體積發(fā)生膨脹，層間的范德華力減小，最終層狀材料被剝離為單層或者多層。Erande等人[17]在0.5mol·L-1的Na2SO4溶液中，分別用塊狀BP和鉑片作為陽極和陰極，采用電化學(xué)剝離法獲得了層數(shù)為3～15層、橫向尺寸為0.5～30μm的BP納米片。該法可以精準(zhǔn)調(diào)節(jié)電壓、電流等實(shí)驗(yàn)參數(shù)，從而保證實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性和可控性，且電化學(xué)剝離法的反應(yīng)條件溫和，設(shè)備和操作成本低，剝離的BP納米片的橫向尺寸大，有望在工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用。但是，若電壓范圍不當(dāng)，BP層內(nèi)的化學(xué)鍵可能被打破。

2 BP納米片的應(yīng)用

鋰離子電池常采用石墨作為負(fù)極材料，但石墨的比容量（374mAh·g-1）較低，而磷可以分別與鋰、鈉形成Li3P、Na3P化合物，具有更高的理論比容量（2596mAh·g-1）。且BP的原子層間距（0.308nm）大于石墨層的間距（0.186nm），能容納更多的鋰、鈉離子，因此可以將BP作為電池的負(fù)極材料[18]。Sun等人將BP與石墨組成三明治結(jié)構(gòu)用于鈉電池負(fù)極，利用高導(dǎo)電性的石墨，提供BP嵌Na的緩沖空間。制成的電池在0.05A·g-1的電流密度下，電池的比容量達(dá)244mAh·g-1，100次循環(huán)后仍可保持83%的最大容量。鋰硫電池是一種極具商業(yè)前景的新能源電池。電池中的負(fù)極鋰（3860mAh·g-1）和硫（1675mAh·g-1）具有較高的理論比容量，組成的電池具有顯著的高能量密度。但硫在循環(huán)過程中體積變化大，存在穿梭效應(yīng)等問題，限制了鋰硫電池的應(yīng)用。Li等人發(fā)現(xiàn)，引入BP納米片作為錨固材料，可以降低極化，加速氧化還原反應(yīng)，提高硫的利用率。

BP在光電器件應(yīng)用方面也展現(xiàn)出了極大的優(yōu)勢。在BP之前，已有許多二維材料被用來制備光電器件，其中石墨烯沒有帶隙，無法實(shí)現(xiàn)基本的半導(dǎo)體開關(guān)功能；塊狀過渡金屬硫化物為間接帶隙，躍遷不僅需要能量的改變，還有動(dòng)量的改變，較為困難。BP獨(dú)特的直接帶隙結(jié)構(gòu)展現(xiàn)了極大的優(yōu)勢，因?yàn)閷?dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)牟ㄊ赶嗤?，電子躍遷只發(fā)生能量的變化，在效果上，直接帶隙半導(dǎo)體內(nèi)的電子-空穴更容易復(fù)合，載流子的壽命更短。Yasaei等人用液相剝離法獲得的BP納米片，制備了厚度為7.4nm的二維BP場效應(yīng)晶體管，并在環(huán)境條件下，測量了源漏極偏壓為0.7V和1.3V時(shí)，柵極電壓和源漏電流的關(guān)系。Engrl等人[19]將機(jī)械剝離得到的BP薄片連接金屬引線，來提取收集光電流，制成了多層BP光電探測器。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，基于BP的光檢測器能獲取可見光以及紅外光譜域中的衍射受限顯微鏡圖像，而這些波段是其他二維材料難以涉及的。

3 總結(jié)與展望

隨著BP的獨(dú)特性能被發(fā)現(xiàn)，人們對厚度薄、尺寸大的二維BP的需求逐漸增多，但目前所掌握的剝離技術(shù)仍難以滿足各領(lǐng)域的需求。對比以上剝離方法，液相剝離可以獲得較大產(chǎn)量的BP，且能有效隔絕氧氣，有利于BP儲(chǔ)存，但液相剝離BP也存在尺寸較小、厚度不可控等問題，亟待解決。BP剝離效果的優(yōu)化可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)行：1）由紅磷或白磷生成BP的條件較為苛刻，成本較高，探索低成本的BP制備原材料，對BP的推廣應(yīng)用極其重要。2）BP的晶型與剝離效果的關(guān)系有待進(jìn)一步的研究?，F(xiàn)有的剝離BP的方法很多，各方法各有優(yōu)劣，根據(jù)需求選擇適當(dāng)?shù)膭冸x方法十分必要。3）剝離溶劑的選取。選擇合適的溶劑是獲得高濃度二維材料的關(guān)鍵，表面活化能相近的溶劑更有利于剝離。4）剝離條件的選擇。超聲頻率和時(shí)間、溶液濃度、BP質(zhì)量、微波溫度等，都會(huì)影響B(tài)P的剝離結(jié)果。相信隨著BP剝離水平的提高，BP將會(huì)在更多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。