抗溫抗鹽疏水改性四元共聚物的合成與性能研究

郭光范，曹孟菁，張玉平

（河北石油職業(yè)技術大學石油工程系，河北 承德 067000）

海上油田油層具有滲透率極差大、滲透率高、原油黏度高、地層水和回注水的礦化度高等特點，同時，采用強采強注的方式進行開采，造成原油的含水率上升快，水驅采收率較低，一般在18%～20%[1]。近年來，聚合物驅已廣泛應用在海上稠油油藏的開發(fā)中，由于在開發(fā)過程中采用強采強注，聚合物溶液通過炮眼后損失率較高，很多情況下黏度損失率超過60%。針對以上情況，能夠滿足現(xiàn)場要求的驅油用聚合物較少[2-3]，因此本文從分子結構入手，在丙烯酰胺單體（AM）的基礎上，引入具有較好的抗剪切能力的環(huán)狀單體N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP）、具有較好的抗鹽和增黏能力的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）[4-6]以及長鏈疏水單體丙烯酸十八酯（SA）單體[7-8]，設計合成了一種在高滲透率、高礦化度、高剪切作用下，仍然具有較高的有效黏度的四元共聚合物，產(chǎn)品具有較好的研究價值和良好的市場應用前景。

1 實驗部分

1.1 主要藥品與儀器

丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸十八酯（SA）、N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP）、NaHSO3、(NH4)2S2O8、十二烷基硫酸鈉（SDS）、NaOH、無水CaCl2、MgCl2·6H2O、NaCl、無水乙醇（均為AR）。

HH-SJ數(shù)顯恒溫油浴鍋，HJ-6多聯(lián)磁力攪拌器，NDJ-5S數(shù)顯旋轉式黏度計，玻璃器皿。

1.2 AM/AMPS/NVP/SA共聚物的合成方法

稱取一定量的丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP），依次加入裝有適量去離子水的反應裝置中，攪拌均勻后，在攪拌情況下加入NaOH溶液（質量濃度5wt%），調(diào)節(jié)pH值至中性，然后加入十二烷基硫鈉（SDS）0.3g，溶解完全后，再加入一定量的丙烯酸十八酯（SA），在充氮保護下，放入恒溫油浴鍋中恒溫攪拌30min。加入一定量的引發(fā)劑，在N2保護下反應8h，得到透明狀的膠體。用無水乙醇提純，經(jīng)烘干粉碎后得到目標產(chǎn)物[9]。為了表述方便，將合成的聚合物用PAANS表示。

1.3 PAANS溶液性能評價

表觀黏度的測定：采用NDJ-5S黏度計，在室溫下，測定制備好的聚合物溶液的表觀黏度。

抗溫和抗鹽性能的測定：將濃度為5000 mg·L-1PAANS溶液稀釋成濃度分別為1500mg·L-1、1800mg· L-1和2000 mg·L-1的 待 測 液，在 不 同的溫度條件下，測定其表觀黏度。采用不同濃度的NaCl+CaCl2（NaCl與CaCl2質量比為9∶1）和NaCl+MgCl2（NaCl與MgCl2質量比為9∶1）混合鹽，將PAANS和HPAM2分別配制成濃度為2000 mg·L-1的溶液，測定其在不同礦化度下的表觀黏度。

2 實驗結果與分析

2.1 合成條件的優(yōu)化

2.1.1 單體加量的影響

在單體總濃度為20wt%、乳化劑加量為0.3g、引發(fā)劑加量為0.10wt%、(NH4)2S2O8與Na2HSO3的摩爾比為1∶1、反應溫度為40℃的條件下，改變各單體的加量，恒溫反應8h，考察4種單體的加量對共聚物表觀黏度的影響，結果見表1。

表1 單體加量對共聚物表觀黏度的影響（聚合物濃度2000mg·L-1）

由表1可知，AMPS加量不變時，增加NVP的用量，PAANS的增黏能力先增加后降低，增加到一定量后出現(xiàn)溶脹不溶解的情況。增加NVP的加量，可以增加共聚物的疏水性，因此其增黏能力增加；繼續(xù)增加NVP的加量，空間位阻效應使得合成的聚合物的平均相對分子量下降，導致增黏能力降低；再繼續(xù)增加NVP，由于NVP存在環(huán)狀結構，使得合成的共聚物分子鏈的剛性增加，造成共聚物只溶脹不溶解。在其它單體加量不變的情況下，AMPS的加量增加，增黏能力下降。當AM/AMPS/NVP/SA的加量為8.35g/1.5g/0.05g/0.1g時，共聚物的增黏能力最強。

2.1.2 引發(fā)劑加量的影響

在單體總濃度為20wt%、AM/AMPS/NVP/SA的加量為8.35g/1.5g/0.05g/0.1g、乳化劑加量為0.4g、(NH4)2S2O8-Na2HSO3的摩爾比為1∶1、反應溫度為40℃的條件下，恒溫反應8h，考察引發(fā)劑加量對合成的共聚物表觀黏度的影響，結果見圖1。

由圖1可知，隨著引發(fā)劑的加量增加，PAANS的增黏能力呈先增加后降低的趨勢。通過分析可知，引發(fā)劑的加量過少，反應時的自由基較少，反應不完全，造成所合成的PAANS的平均相對分子量較低，溶液的增黏能力較小；引發(fā)劑加量過高，反應自由基過多，也會造成所合成的共聚物的平均相對分子量較低，溶液的表觀黏度較低。從實驗數(shù)據(jù)可知，引發(fā)劑加量為0.10%時，所合成的共聚物的增黏能力最好。

2.1.3 疏水單體加量的影響

在單體總濃度為20wt%、乳化劑加量為0.4g、引發(fā)劑加量為0.10%、(NH4)2S2O8-Na2HSO3的摩爾比為1∶1、反應溫度為40℃的條件下，恒溫反應8h，考察疏水單體的加量對合成的共聚物的表觀黏度的影響，結果見表2。

表2 疏水單體含量對聚合反應的影響

由表2可知，隨著SA的加量增加，所合成的PAANS的增黏能力先增加后降低，繼續(xù)增加SA到0.2mL，所合成的PAANS出現(xiàn)溶脹不溶解的情況。通過分析可知，由于SA為疏水單體，SA的加量增加會使分子間的疏水締合作用增強，使其增黏能力增大；疏水單體增加到一定程度后，NVP與SA相互作用，會在合成過程中因空間位阻效應，使得所合成的共聚物的相對分子量降低，PAANS的增黏能力降低。繼續(xù)增加疏水單體含量，由于憎水基團增加，PAANS的溶解性降低，出現(xiàn)溶脹不溶解的現(xiàn)象。從實驗數(shù)據(jù)可知，疏水單體加量為0.1g時，PAANS的增黏能力最好。

2.2 聚合物溶液的性能評價

2.2.1 聚合物的表觀黏度隨濃度的變化關系

將濃度為5000mg·L-1的PAANS和HPAM聚合物溶液，用去離子水分別稀釋成不同濃度的待測液，考察2種聚合物的表觀黏度隨濃度的變化關系，結果見圖2。

由圖2可知，隨著濃度逐漸上升，2種聚合物的表觀黏度呈上升的趨勢。聚合物濃度低于600mg·L-1時，HPAM的增黏能力好于PAANS，一方面是由于PAANS的相對分子量小于HPAM，另一方面是由于分子內(nèi)締合，PAANS分子鏈發(fā)生了卷曲，使其黏度降低；聚合物濃度大于600mg·L-1后，PAANS的增黏能力逐漸大于HPAM，濃度越高，增黏能力的差別越大。原因是濃度提高后，PAANS的分子內(nèi)締合逐漸轉化為分子間締合，形成了可逆的三維空間網(wǎng)狀結構，增黏能力增大；濃度越高，這種締合作用越顯著，增黏能力也越強。從實驗數(shù)據(jù)可知，PAANS具有較好的增黏能力。

2.2.2 溫度對PAANS溶液表觀黏度的影響

將濃度為5000mg·L-1的PAANS和HPAM聚合物溶液，用去離子水分別稀釋成不同濃度的待測液，考察2種聚合物的表觀黏度隨溫度的變化情況，結果見圖3。

由圖3可知，隨著溫度升高，3種濃度的PAANS溶液的表觀黏度均呈下降趨勢。溫度低于30℃時，溫度對3種濃度的聚合物溶液表觀黏度的影響都較小，表觀黏度的下降幅度不明顯；溫度高于30℃后，隨溫度升高，3種濃度的PAANS溶液的表觀黏度的下降幅度增加，但表現(xiàn)出較好的抗溫能力。95℃時，3種濃度的PAANS溶液的表觀黏度分別為10.3mPa·s、28.7mPa·s、75.1mPa·s，黏度保留率分別超過30%、44%、54%。實驗結果表明，PAANS溶液在較高溫度下仍可以保持較高的表觀黏度，表現(xiàn)出較好的抗溫能力，且濃度越高其抗溫能力越強，說明PAANS溶液適用于高溫環(huán)境。

2.3 鹽對聚合物溶液黏度的影響

將濃度為5000mg·L-1的PAANS和HPAM聚合物溶液，分別用2種混合鹽NaCl+CaCl2（NaCl與CaCl2質量比為9∶1）和NaCl+MgCl2（NaCl與MgCl2質量比為9∶1），稀釋成濃度為2000mg·L-1的待測液，考察混合鹽對2種聚合物溶液的表觀黏度的影響，結果見圖4。

由圖4可知，隨著2種混合鹽的濃度增加，2種聚合物的表觀黏度都下降，PAANS表現(xiàn)出比HPAM更好的抗鹽能力。當2種混合鹽的濃度增加到30000mg·L-1，PAANS溶液的表觀黏度分別降到38.9mPa·s和33.2mPa·s，黏度保留率分別為29.12%和24.85%；HPAM溶液的表觀黏度降到7.24mPa·s和5.82mPa·s，黏度保留率分別為10.60%和8.52%。從實驗結果可知，PAANS具有較好的抗鹽能力，其抗鹽能力遠好于HPAM。

3 結論

1）本文合成了一種AM/AMPS/NVP/SA水溶性疏水改性四元共聚物，考察了單體加量、引發(fā)劑加量、疏水單體加量對共聚物表觀黏度的影響。當單體AM/AMPS/NVP/SA的加量分別為8.35g/1.5g/0.05g/0.1g，引發(fā)劑加量為0.10wt%時，PAANS溶液的增黏能力最好。

2）考察了PAANS的增黏能力和抗溫抗鹽能力。實驗結果表明，PAANS具有較好的增黏能力，濃度增加到2000mg·L-1時，表觀黏度為133.6mPa·s；具有較好的抗溫能力，95℃時，濃度為2000mg·L-1的PAANS溶液的表觀黏度降到75.1mPa·s，黏度保留率為54.54%；具有較好的抗鹽能力，當混合鹽濃度增加到30000mg·L-1時，PAANS溶液的表觀黏度分別為38.9mPa·s和33.2mPa·s，黏度保留率分別為29.12%和24.85%，黏度值和保留率遠高于HPAM。