層層自組裝磺化石墨烯納濾膜的制備及表征

王 蕊，周 易，邵文堯

（廈門大學化學化工學院，福建 廈門 361005）

納濾膜具有獨特的表面電荷特性和較小的孔徑，對特定的粒子有很高的脫除率，又因其屬于壓力驅(qū)動膜，因此在膜分離過程中，納濾技術(shù)具有低操作壓力、低能耗、高運行效費比、高自動化、高通量等優(yōu)點，在水凈化處理方面有廣闊的應用前景[1-2]。雖然納濾膜對高價鹽和低相對分子質(zhì)量的有機物的截留率較高，但其對單價無機鹽的截留率，隨溶液濃度的增高而迅速下降。

目前，納濾膜的制備方法有界面聚合法、L-S相轉(zhuǎn)換法、化學改性法、層層自組裝法等[3-4]，其中層層自組裝（Layer-by-Layer self- assembly，LBL）技術(shù)作為一種正在飛速發(fā)展的新技術(shù)，在化學、物理、生物、材料、納米科學和醫(yī)學等領(lǐng)域發(fā)揮著日益重要的作用[5-7]。

高性能的膜材料可以更好地實現(xiàn)納濾膜的孔徑在納米級別（0.5～2nm）。石墨烯復合材料具有眾多優(yōu)良的性能，其獨特的結(jié)構(gòu)有利于進行表面功能化，從而獲得性能更加優(yōu)良的改性石墨烯[8-10]。如經(jīng)過氧化得到的氧化石墨烯，由于引入了羥基和羧基，石墨烯的親水性顯著提高[10-13]；經(jīng)過磺化得到的磺化石墨烯則具有良好的分散性。因此石墨烯的表面改性成為了另一個研究重點[14-16]。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及材料

聚乙烯亞胺（PEI）、伊文思藍、聚醚砜超濾膜、磺化石墨烯（SG）、硫酸鈉（Na2SO4）、硫酸鎂（MgSO4）、亞硫酸氫鈉（Na2SO3）(均為分析提純使用)。實驗室自制的超純水。

1.2 層層自組裝膜的制備

配置一定濃度的磺化石墨烯溶液80mL，以超聲頻率60Hz超聲1h，測定其pH。配置一定百分比的聚乙烯亞胺水溶液80mL，磁力攪拌1h，測定其pH。將80mL磺化石墨烯溶液和80mL聚乙烯亞胺水溶液充分混合，超聲20 min后，測定混合液的pH。

在超濾杯中裝好聚醚砜超濾底膜（使用前用超純水浸泡1h以上），并在100kPa下壓濾100mL超純水。將上述混合液倒入超濾杯，在160kPa下加壓過濾125mL，再將膜片置于60℃烘箱中鼓風干燥1h，備用。

1.3 膜的形貌表征

采用SIGMA型掃描電子顯微鏡，對膜的表面形態(tài)和斷面結(jié)構(gòu)進行觀測表征。將干燥后的樣品膜裁好并噴金，以提高樣品的導電性。將掃描電鏡樣品粘于樣品座的導電膠帶上，將樣品座放入樣品室，樣品室抽真空并加壓，進行樣品的觀察。將制備的樣品在加速電壓20kV、放大倍數(shù)20000倍下進行表面形態(tài)表征。進行斷面結(jié)構(gòu)表征時，先將干燥后的樣品放在液氮中進行脆性處理，然后取出瞬間折斷，將斷面朝上，垂直粘在樣品座的導電膠帶上，后續(xù)步驟同上。將制備的樣品在加速電壓20kV、放大倍數(shù)10000倍下進行斷面結(jié)構(gòu)表征。

1.4 膜表面的基團分析

采用VERTXE 70傅里葉變換紅外光譜儀，對膜表面的化學性質(zhì)進行分析。主要原理是利用麥克爾遜干涉儀，使兩束光程差按照一定速度變化的紅外光形成干涉光，再將其與樣品作用，用計算機把探測器探測到的干涉信號進行傅里葉變換，從而得到光譜圖。

1.5 膜的親疏水性能的測定

采用SPCAX3 型接觸角測量儀，對膜表面的接觸角進行測定：將樣品剪成1cm×1cm大小，用雙面膠貼在載玻片上進行測試，每個樣品測定5次后取平均值。

1.6 膜分離性能的測試

納濾膜的分離性能評價參數(shù)主要有水通量和截留率。使用Stirred Cell 400mL型超濾杯進行膜分離性能測試，裝置如圖1所示。該裝置膜的有效測試面積約為40cm2。

1.6.1 水通量測試

膜的通量又稱透過速率，指在一定壓力下，單位時間內(nèi)通過單位膜面積的液體體積，計算公式如下：

式中，J為膜的通量，L·(m2·h)-1；Q為一定時間內(nèi)透過液的體積，L；S為膜有效面積，m2；t為測試時間。

取300mL超純水倒入裝置，在0.4MPa條件下預壓50mL。預壓完成后，保持條件不變，測量t時間內(nèi)的透過液體積Q。

1.6.2 截留率測試

膜的截留率表示膜對某種溶質(zhì)的截留能力，是膜分離過程的另一項重要指標，計算公式如下：

式中，R為膜的截留率，%；C1為透過液濃度，g·L-1；C2為料液初始濃度，g·L-1。

1）膜對鹽溶液的截留率：配置2g·L-1的硫酸鈉/硫酸鎂溶液300mL，倒入裝置，在0.4MPa條件下預壓10mL。預壓完成后，保持條件不變，測量t時間內(nèi)的透過液體積Q，計算水通量。然后用電導率儀分別測量濃縮液和透過液的電導率，并用式(2)計算膜對硫酸鈉/硫酸鎂的截留率。

2）膜對伊文思藍的截留率：配置50mg·L-1的伊文思藍溶液300mL，倒入裝置后，在0.4MPa條件下預壓10mL。預壓完成后，保持條件不變，測量t時間內(nèi)透過液體積Q，計算水通量。用紫外分光光度計分別測量濃縮液和透過液的吸光度。根據(jù)繪制的伊文思藍ABS-濃度標準曲線ABS=0.07613c+0.00633（r2=0.99975），計算相應的伊文思藍濃度，用式(2)計算膜對伊文思藍的截留率。

2 結(jié)果與分析

2.1 層層自組裝的工藝條件對納濾膜性能的影響

2.1.1 聚乙烯亞胺（PEI）濃度對納濾膜性能的影響

在不影響成膜效果的條件下，盡量降低PEI的濃度，能更好地探究磺化石墨烯 SG對納濾膜性能的影響。設(shè)定初始PEI濃度為0.4%，磺化石墨烯（SG）濃度為0.1mg·mL-1，納濾膜的水通量和截留率隨PEI濃度的變化趨勢見圖3。當PEI的濃度降低到0.05%以下時，成膜表面有大量裂紋，因此停止實驗。

納濾膜的分離性能主要由膜的致密程度決定，膜越致密，截留率越高，水通量越低。由圖3可知，隨著PEI的濃度升高，水通量先升高后降低，截留率先降低后升高， PEI濃度為0.3%時，水通量達到最大，此時截留率最低。當PEI濃度從0.05%提高到0.3%時，納濾膜的水通量從2.08L·(m2·h)-1提高到5.92L·(m2·h)-1，截留率從99.98%降低到99.32%； PEI濃度增加到0.4%時，膜的水通量降低到2.42L·(m2·h)-1，截留率升高到將近100%。PEI濃度為0.3%時，納濾膜的分離性能最好，此時水通量為5.92L·(m2·h)-1，截留率為99.32%。由于聚乙烯亞胺（PEI）是一種高分子水溶性聚合物，對膜表面致密程度的影響較大，因此后續(xù)采用最低成膜濃度0.05%，進行磺化石墨烯（SG）濃度對納濾膜性能影響的實驗，以尋找更佳的制膜條件。

2.1.2 磺化石墨烯（SG）濃度對納濾膜性能的影響

當PEI濃度為0.05%時，隨著磺化石墨烯（SG）的濃度升高，納濾膜的通量先增加后降低，截留率先降低后增加，但總體保持在99%以上。未添加SG時，膜的水通量為50L·(m2·h)-1，截留率為68.41%；添加SG后，水通量降低到原來的約1/10，截留率大幅度提高。原因可能是SG上的磺酸基團與PEI上的氨基結(jié)合后，層層組裝沉積在膜表面，使得膜更致密。SG濃度為0.2mg·mL-1時，膜的通量最高，原因可能是此時膜表面含有豐富的親水基團，且親水基團對水通量的影響大于膜的致密程度對水通量的影響，隨著SG的濃度升高，膜表面的致密程度增加，親水基團對水通量的影響導致水通量無法繼續(xù)增加。SG為0.2mg·mL-1時，最低截留率依舊大于99%，能夠很好地滿足工藝條件，由此確定了最佳制膜條件。

2.2 磺化石墨烯對納濾膜性能的影響

2.2.1 磺化石墨烯（SG）濃度對納濾膜結(jié)構(gòu)的影響

圖5為納濾膜在20000倍下的表面SEM圖。選擇SG濃度分別為0、0.1、0.2、0.4mg·mL-1的納濾膜進行對比，可以看出膜表面形成了一層致密的分離層，添加的SG濃度較低時，膜表面較光滑，存在干燥過程中因SG與PEI交聯(lián)不夠緊密而導致的裂紋。隨著SG的濃度提高，膜表面的粗糙度增加，當SG濃度達到0.4mg·mL-1時，發(fā)生了輕微的團聚現(xiàn)象，導致膜表面出現(xiàn)了起伏溝壑，影響了膜的性能。

圖6為納濾膜斷面的SEM圖。選擇SG濃度分別為0、0.1、0.2、0.3、0.4mg·mL-1的納濾膜進行對比，可以看出，SG與PEI成功組裝在了基膜上，隨著SG的濃度增加，膜厚度逐漸增加，使得截留率升高而水通量降低。

2.2.2 磺化石墨烯（SG）對納濾膜表面基團的影響

圖7為聚醚砜底膜（SUF）、添加了聚乙烯亞胺（PEI）的納濾膜、同時添加了聚乙烯亞胺（PEI）和磺化石墨烯（SG）的納濾膜的紅外光譜圖。對比底膜的標準紅外圖譜，3307cm-1處應較為平滑，3307cm-1處出現(xiàn)的特征峰可能是未烘干的水，1680cm-1處的特征峰是-C=C-的伸縮振動；634cm-1處的特征峰是磺酸基的特征峰。在聚醚砜底膜SUF-0.05%聚 乙 烯 亞 胺PEI膜 中，-C=C-在1680cm-1處 發(fā)生了譜帶位移，說明乙烯基和聚醚砜間發(fā)生了相互作用。在聚醚砜底膜SUF-0.05%聚乙烯亞胺PEI-0.1mg·mL-1磺 化 石墨 烯SG膜 中，634cm-1處的特征峰說明磺酸已被成功引入膜表面。因同時添加了磺化石墨烯（SG）與聚乙烯亞胺（PEI），可能導致膜層過厚，使得在聚醚砜底膜SUF-0.05%聚乙烯亞胺PEI-0.1mg·mL-1磺化石墨烯 SG膜中，各峰的強度不夠。

2.2.3 磺化石墨烯SG對納濾膜親疏水性的影響

圖8是磺化石墨烯（SG）濃度對膜表面接觸角的影響?？梢钥闯?， SG的加入對膜表面的親水性造成了一定的影響。SG濃度為0.2mg·mL-1時，接觸角最小，膜的親水性最好，原因可能是此時膜表面的親水基團含量較高，促使水分子向膜表面移動，增加了水通量。隨著SG的濃度增加，膜表面的堆疊程度增加，導致膜表面的粗糙度增加，接觸角增大。

3 結(jié)論

本文采用層層自組裝技術(shù)制備了納濾膜，分別選擇磺化石墨烯和聚乙烯亞胺作為添加劑，考察了磺化石墨烯（SG）和聚乙烯亞胺（PEI）濃度對納濾膜分離性能的影響，采用掃描電子顯微鏡、紅外光譜圖、接觸角等手段表征了膜的性能，從微觀角度分析了磺化石墨烯（SG）和聚乙烯亞胺（PEI）濃度對膜結(jié)構(gòu)的影響，得到了以下結(jié)論：磺化石墨烯（SG）濃度為0.2mg·mL-1，聚乙烯亞胺（PEI）濃度為0.05%時，膜的性能最佳，此時水通量為8.5L·(m2·h)-1，截留率為99.15%。這可能是加入的磺化石墨烯（SG）與聚乙烯亞胺（PEI）帶來的大量親水基團與加入SG和PEI后形成的致密膜層共同作用，對膜的性能產(chǎn)生了影響。