軟模板法制備CeO2催化材料及其催化性能研究

魯眩眩，王 飛，趙國崢，梁 慧

（1.遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧清遠(yuǎn)環(huán)境能源科技有限公司，遼寧 撫順 113001）

鈰為鑭系元素，是一種銀灰色的活潑金屬，具有很好的氧化還原能力與儲存氧的能力，是元素周期表中第一個被研究者發(fā)現(xiàn)在 4f 軌道上具有基態(tài)電子的元素[1-2]。氧化鈰在常溫下為淡黃色固體，加熱后黃色會加深[3]，具有較為獨(dú)特的螢石型晶體結(jié)構(gòu)[4]以及多重催化活性點(diǎn)位。近年來，研究人員致力于將氧化鈰作為催化材料，應(yīng)用于工業(yè)水處理過程，氧化鈰的制備和性能研究也成為了一個研究熱點(diǎn)。

g-C3N4是平面二維片層結(jié)構(gòu)，有2種基本單元，二維納米片層間通過范德華力結(jié)合[5]。g-C3N4能有效活化分子氧，產(chǎn)生超氧自由基，對室內(nèi)空氣污染的治理和有機(jī)物的降解有一定的作用[6-7]。同時，g-C3N4具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，無毒易得[8-10]，高溫下的性能穩(wěn)定，超過600℃熱穩(wěn)定性才會下降[11-13]。g-C3N4可通過多種手段制備，但產(chǎn)率及成品的穩(wěn)定性較低。

本文采用微波輔助軟模板法制備CeO2/g-C3N4催化劑，研究了不同的反應(yīng)條件對樣品的形貌及催化性能的影響，并對制備的催化劑進(jìn)行了表征，以期獲得穩(wěn)定高效的催化材料，從而實(shí)現(xiàn)廢水中有機(jī)物的高效快速去除。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電子天平，磁力加熱攪拌器，高通量微波消解·萃取·合成工作站，電熱鼓風(fēng)干燥箱，集熱式磁力加熱攪拌器，智能消解器，紫外可見分光光度計，聚醚砜膜，100mL坩堝，研缽。

六水合硝酸鈰，三聚氰胺，嵌段式聚合醚F-127，氫氧化鈉，無水乙醇，硝酸，苯酚，雙氧水，LH-D試劑，LH-E試劑。

1.2 CeO2/g-C3N4的制備

本實(shí)驗(yàn)采用微波軟模板法制備CeO2/g-C3N4催化劑材料。以硝酸鈰為鈰源，三聚氰胺為氮源，嵌段聚合物F-127為模板，通過微波介導(dǎo)一步合成CeO2/g-C3N4。分 別 稱 取2.5、5.0、7.5mmol的Ce(NO3)3·6H2O，20g三 聚 氰 胺 和1g嵌 段 共 聚 物F-127，加入無水乙醇溶液中，使3種物質(zhì)溶解混合，將其放在磁力攪拌器上，攪拌溫度為室溫，加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH在9～10之間，持續(xù)攪拌1h直至溶液變成淡黃色。將溶液裝入微波反應(yīng)罐，設(shè)置溫度為100℃，微波消解120min。將得到的淡黃色凝膠移至坩堝，于烘箱中100℃干燥后，得到淡黃微白固體，放入馬弗爐，于550℃下焙燒6h，得到黃色蓬松固體。將蓬松固體研磨成粉末狀，分別記為樣品1、2、3。采用同樣的方法制備單獨(dú)的g-C3N4材料，記為樣品4。

1.3 催化劑的催化性能研究

采用苯酚降解實(shí)驗(yàn)來研究催化劑的濕式氧化催化性能，測定COD指標(biāo)，對催化劑的性能進(jìn)行表征[14-15]。COD通常用來衡量水體中有機(jī)物的量，其值越大表明水中有機(jī)物的含量越高，即被污染情況越嚴(yán)重。配置100mg·L-1苯酚溶液作為模擬廢水，每次取200mL放入各個燒杯中，再分別向燒杯內(nèi)加入制備的CeO2/g-C3N4催化劑，顏色呈淺黃色。將燒杯放在磁力攪拌器上使溶液混合均勻，加入雙氧水，溶液顏色呈黃色或橙黃色。加入濃硝酸調(diào)節(jié)pH值，繼續(xù)攪拌，然后將其放入磁力加熱攪拌器，控制加熱溫度和反應(yīng)時間，分別在30、60、90、120、180 min提取樣本。將樣品在室溫下靜置沉淀一段時間，用0.22μm濾膜過濾上清液，對濾液進(jìn)行COD測定。苯酚COD的去除率計算公式為：

式中，η為COD去除率，%；C0為開始時COD的質(zhì)量濃度，mg·L-1；C為實(shí)驗(yàn)后COD的質(zhì)量濃度，mg·L-1。

1.4 CeO2/g-C3N4催化劑的表征

使用SU8010型掃描電子顯微鏡獲得樣品的掃描電鏡圖（SEM）；使用JEM-2100F型透射電子顯微鏡獲得樣品的透射電鏡圖（TEM）；使用Bruker D8型X射線衍射儀獲得樣品的X射線衍射分析圖（XRD），在5°～90°范圍內(nèi)，以10°·min-1的速度連續(xù)掃描；使用ULVAC-PHI PHI Quanterall型X射線光電子儀器獲得樣品的X射線光電子譜圖（XPS）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑樣品的掃描電鏡分析

對催化劑樣品進(jìn)行掃描電鏡分析（SEM），樣品的SEM圖如圖1所示。由圖1可以看出，圖1中的(a)、(b)、(c)（樣品1、2、3）是CeO2/g-C3N4催化劑材料，可以觀察到g-C3N4具有明顯的棒狀結(jié)構(gòu)，棒狀結(jié)構(gòu)上存在明顯的顆粒CeO2分布。圖1(d)（樣品4）為g-C3N4，觀察可知g-C3N4為不規(guī)則的光滑棒狀結(jié)構(gòu)，無顆粒負(fù)載。對比CeO2/g-C3N4與g-C3N4的SEM圖可知，已成功合成了CeO2/g-C3N4催化劑。在圖1(a)（樣品1）中，g-C3N4的結(jié)構(gòu)明顯，氧化鈰顆粒負(fù)載較少；在圖1(b)（樣品2）中，CeO2顆粒增多，但CeO2與g-C3N4結(jié)合的均勻性較差；在圖1(c)（樣品3）中，CeO2顆粒負(fù)載較多且均勻，g-C3N4的結(jié)構(gòu)完整且層疊構(gòu)成孔隙。隨著CeO2的含量增加，CeO2顆粒的負(fù)載逐漸均勻，這可能是因?yàn)樯倭康腃eO2不能均勻分散于g-C3N4表面，隨著CeO2含量增多，CeO2顆粒的負(fù)載變得均勻，樣品的形貌良好。

2.2 催化劑樣品的透射電鏡分析

對CeO2/g-C3N4催化劑樣品3進(jìn)行透射電鏡分析（TEM），以進(jìn)一步觀察其微觀形貌特征，樣品3的TEM圖如圖2所示。由圖2可以觀察到明顯的CeO2顆粒，放大TEM觀察倍數(shù)后，從圖中能看到清晰的衍射晶面的晶格條紋，間距d=0.30 nm，為立方相CeO2(111)晶格面，與SEM圖中的樣品形貌相對應(yīng)。

2.3 催化劑樣品的X射線衍射分析

采用X射線衍射分析，對CeO2/g-C3N4催化劑樣品進(jìn)行表征，圖3為CeO2/g-C3N4催化劑樣品1、2、3的XRD譜圖。由圖3可知，樣品在2θ為28.5°、33.16 °、47.50 °、56.38 °、59.22 °、69.47 °、76.70 °、79.1°、88.43°處，出現(xiàn)了立方型CeO2的特征衍射峰，各峰對應(yīng)的位置分別符合(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)、(422)晶面的衍射峰，這些位置顯示為水平軸上的帶有箭頭標(biāo)記的垂直線，表明合成的CeO2/g-C3N4樣品具有CeO2的晶型和特征[16]。

2.4 催化劑樣品的X射線光電子分析

采用X射線光電子分析，對CeO2/g-C3N4催化劑樣品3進(jìn)行表征，圖4為CeO2/g-C3N4催化劑樣品3的XPS譜圖。由圖4可知，CeO2/g-C3N4催化劑樣品3存在Ce3d、O1s、C1s、N1s等特征峰。Ce3d特征峰證明了CeO2/g-C3N4樣品中Ce元素的存在；O1s特征峰證明了CeO2/g-C3N4樣品中O元素的存在，明顯的O特征峰對應(yīng)CeO2晶格中的O2-；C1s特征峰證明了CeO2/g-C3N4樣品中C元素的存在，這與g-C3N4中的C=N鍵存在相關(guān)性；N1s特征峰證明了CeO2/g-C3N4樣品中N元素的存在[17]。

2.5 催化劑樣品的催化性能評價

在溫度為75℃、初始pH=5的條件下，投加催化劑樣品0.7g，做空白實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，單獨(dú)的催化劑并不能夠催化降解苯酚，反應(yīng)180 min，苯酚的最大去除率僅為15%。此時苯酚的去除效果應(yīng)歸因于制備的樣品為多孔材料，具有一定的吸附作用。

在溫度為75℃、初始pH=5的條件下，投加催化劑樣品0.7g，投加0.5mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2，對200mL、濃度為100mg·L-1的苯酚溶液，其COD去除率最高達(dá)到65%以上。CeO2/g-C3N4催化劑的催化性能，主要由CeO2的催化性能決定，從圖6可以看出，樣品3的催化降解效果最好，樣品2次之，樣品1第三，原因在于CeO2的含量不同。樣品4的效果最差，是因?yàn)閱为?dú)的g-C3N4與H2O2組合系統(tǒng)，對苯酚的催化降解效果較弱，此時的降解結(jié)果可歸因于H2O2的氧化作用和g-C3N4的吸附作用。

3 結(jié)論

本文采用軟模板法制備了CeO2/g-C3N4催化劑材料，對樣品進(jìn)行了表征和催化性能評價，結(jié)論如下：

1）CeO2/g-C3N4催化劑材料具有顆粒立方型CeO2和棒狀g-C3N4的形貌結(jié)構(gòu)，衍射晶面條紋清晰，具有CeO2的晶型特征，存在Ce、O、C、N 等元素，表明成功合成了目標(biāo)樣品。

2）對CeO2/g-C3N4催化劑材料進(jìn)行了催化性能評價，在反應(yīng)溫度為75℃，投加催化劑樣品0.7g，投加0.5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2，初始pH=5的條件下，200mL、濃度為100mg·L-1的苯酚溶液，其COD去除率最大達(dá)到65%以上。