香蘭素在鉛炭電池負(fù)極中的應(yīng)用研究

陳理，王麗，胡曙，楊彤，代少振，黃偉國

（超威電源集團有限公司，浙江 長興 313100）

0 引言

相較于傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池，鉛炭電池在部分荷電態(tài)循環(huán)和動力循環(huán)方面具有更好的循環(huán)壽命，所以在兩輪、三輪電動車和儲能領(lǐng)域中應(yīng)用潛力巨大。但是，鉛炭電池存在負(fù)極析氫過電位低的缺點，在充電時會發(fā)生嚴(yán)重的析氫反應(yīng)，同時正極活物質(zhì)中的離子也會遷移到負(fù)極，導(dǎo)致失水加劇。因此，很多研究者通過改變活性炭表面的化學(xué)活性來提高析氫電位。例如：Wang F[1]等對活性炭進(jìn)行摻N、P 改性處理，并得到了改性后的活性炭析氫抑制能力增加的試驗結(jié)果；廉嘉麗[2]的研究表明，可能是異原子摻雜改變了炭材料表面活性和碳原子周圍的電子分布，從而達(dá)到抑制析氫的效果。也有人通過在電池中添加香蘭素來抑制正極離子遷移引起的失水問題。

香蘭素[3]的化學(xué)名稱是 4-羥基-3-甲氧基苯甲醛，也叫香草粉、香草醛、香草精、香莢蘭素。它是白色或微黃色結(jié)晶或結(jié)晶狀粉末。早期研究主要探索了香蘭素對鉛酸蓄電池性能的影響。文獻(xiàn)[4]的作者用香草醇輔助香蘭素，補充正極板表面消失的香蘭素，進(jìn)而能夠長期控制放電時電解液中和附著在負(fù)極活性物質(zhì)表面上的香蘭素的量，充分發(fā)揮香蘭素的作用。有的學(xué)者[5]為了便于把香蘭素添加到電解液中，將其制作成片劑，起到抑制香蘭素早期溶解和變質(zhì)，從而長期維持銻吸收的效果。文獻(xiàn)[6]的作者將導(dǎo)電性乙炔黑和香蘭素混合好后添加到負(fù)極鉛膏中，以此抵消負(fù)極板中電子導(dǎo)電性低的問題，同時抑制香蘭素在正極表面的氧化消失，達(dá)到長期抑制失水的效果。最近，楊占欣等[7]將香蘭素添加于鉛銻合金板柵的富液式電池的電解液中。實驗結(jié)果顯示，添加香蘭素可以有效抑制電池中水的分解，得到綜合性能較好的免維護電池。莊建等[8]通過兩種方式將香蘭素添加到鉛酸電池中，用以改善正極銻離子轉(zhuǎn)移造成的負(fù)極析氫失水情況，避免電池發(fā)生熱失控。

本文中將香蘭素添加到鉛炭電池的負(fù)極鉛膏中，探索其對鉛炭電池性能的影響，能夠為解決鉛炭電池易失水問題提供一定科學(xué)依據(jù)。

1 實驗

1.1 鉛炭電池的制備

分別將占鉛粉質(zhì)量的 0、1 ‰、2 ‰、3 ‰ 的香蘭素添加到鉛膏中，其他添加劑組分按照常規(guī)負(fù)極配方、采用 3 L 的愛立許小型和膏機和制 4 種鉛膏。將和制好的鉛膏分別填涂在相同尺寸的鉛鈣合金板柵上，經(jīng)過固化干燥制得鉛炭負(fù)生極板。選用同一批次、質(zhì)量相同的正生極板，與所制備的負(fù)生極板，以負(fù)極限容 7 正 6 負(fù)的極群結(jié)構(gòu)組裝成 2 V單體 AGM 鉛炭電池（按香蘭素添加量從小到大的順序，電池編號依次為 1、2、3、4），然后采用常規(guī)化成工藝化成。

1.2 電池性能測試

采用 LANHE CT2001D 循環(huán)性能測試儀進(jìn)行富液析氣測試。為了考察電池在部分荷電態(tài)下的循環(huán)性能，讓充滿電的電池在 30 %～80 % 荷電態(tài)之間進(jìn)行充放電循環(huán)，同時記錄每個循環(huán)的充、放電終止電壓。在循環(huán)結(jié)束后將試驗電池解剖，采用日立SU-8010 掃描電鏡（SEM）對鉛炭電池的負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行形貌分析?？疾煸囼炿姵卦?100 % DOD測試條件下的動力循環(huán)情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 比較鉛膏性狀

采用常規(guī)和膏工藝和制鉛膏時，發(fā)現(xiàn)添加香蘭素會影響水混時鉛膏的性狀。隨著香蘭素添加量的增加，鉛膏由漿狀變到泥狀，再到顆粒狀，最終影響酸混后涂填工序的操作，因此需要和膏時增加用水量。通過測試鉛膏的表觀密度得出，隨著香蘭素添加量的增加，鉛膏表觀密度降低。

2.2 鉛炭電池富液析氣測試

將化成結(jié)束后充滿電的實驗電池的蓋片打開，向電池內(nèi)注入純凈水，使水量滿足電池上部有流動的電解液，保證富液狀態(tài)。然后，在恒壓限流的條件下，采用排水法收集排出的水。圖 2 顯示，在恒壓 2.5 V 下限流充電時，實驗電池排出的水量按從大到小的順序排列依次為電池 1、電池 4、電池2、電池 3。由恒壓 2.55 V 限流實驗也得出了同樣的結(jié)果。這說明，添加香蘭素可以降低電池在富液下的析氣量，但并不是添加量越大越好，而是需要篩選合適的添加量。

2.3 鉛炭電池的性能測試

為了考察香蘭素材料對鉛炭電池循環(huán)壽命的影響，在低倍率部分荷電態(tài)下進(jìn)行循環(huán)測試，加速負(fù)極硫酸鹽化。測試方法是，讓電池在 55 % 的荷電態(tài)下，以 0.5C 電流，在 30 %～80 % DOD 之間循環(huán)充放電。具體循環(huán)階段與電流設(shè)置見圖 3[9]。

圖4為制備的鉛炭電池在部分荷電態(tài)充放電循環(huán)中最高充電電壓與最低放電電壓的對比曲線。從循環(huán)曲線來看，按充電最高電壓從大到小的順序排列，依次為電池 4、電池 3、電池 2、電池 1，說明香蘭素導(dǎo)致電池的充電接受能力變?nèi)?。從放電電壓來看，電?2 最好，其次是未添加香蘭素的電池 1，最差的是電池 4。這其中的原因可能是添加一定量的香蘭素改變了鉛膏的表觀密度，進(jìn)而改變了活物質(zhì)的孔徑和分布，有利于電解液的儲存和離子的遷移，從而改善放電性能。然而，過大的添加量會使鉛膏表觀密度偏小，導(dǎo)致極板孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，最終影響電池性能。

為了考察循環(huán)結(jié)束后的負(fù)極活性物質(zhì)的形貌，對循環(huán)結(jié)束的滿電電池進(jìn)行解剖分析。圖 5 顯示，4 種電池的負(fù)極板中均存在大量硫酸鉛顆粒。電池 4 的極板內(nèi)部孔隙率最低，表面被硫酸鉛覆蓋，可能是電池孔隙率過高，在循環(huán)過程中，電池充電接受能力弱，硫酸鉛很難被還原成海綿鉛，而且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，硫酸鉛量逐漸增加，堵塞空隙。4種電池的部分荷電態(tài)循環(huán)失效原因是負(fù)極不可逆硫酸鹽化。

同時將 4 種電池按照 0.5C 放電、恒流 0.2C 限壓 14.7 V 充電進(jìn)行 100 % DOD 循環(huán)測試，考察實驗電池的動力循環(huán)性能。圖 6 顯示電池 4 的初容量最低，但容量保持率最高，可能是緣于鉛膏的表觀密度最低。其他電池的初容量彼此接近。若按全充全放的循環(huán)壽命從大到小排序，依次為電池 3、電池 4、電池 2、電池 1。在庫倫效率方面，電池 3表現(xiàn)最佳，電池 1 最差（見圖 7）。

圖8為實驗電池每次全充全放測試時充電末期電流的尾流曲線。前 50 次循環(huán)時，由于隔板飽和度高，發(fā)生復(fù)合的氧氣量較少，同時活性物質(zhì)未完全活化等原因，充電末期電池尾流都很高。隨著循環(huán)的進(jìn)行，尾流趨于穩(wěn)定。循環(huán) 200 次以后，電池 1 的尾流增加明顯，而電池 2、電池 3、電池 4 的尾流變化不大?？赡苁?，由于電池 1 的正極中一些離子遷移到負(fù)極，同時活性炭的析氫電位低，循環(huán)后期大部分電量用于電池副反應(yīng)，導(dǎo)致電池失水嚴(yán)重。圖 6 和圖 7 也表明，200 次循環(huán)以后電池 1 的容量大幅度下降，庫倫效率變化明顯。隨著循環(huán)的進(jìn)行，可能是電池 2、電池 3、電池 4 負(fù)極中的香蘭素吸收了由正極遷移過來的離子和其他有害雜質(zhì)，進(jìn)而減少了電解液的水損失，延長了電池壽命。

3 結(jié)論

負(fù)極鉛膏中添加香蘭素會導(dǎo)致和膏用水量增加，使鉛膏表觀密度發(fā)生改變，最終影響電池的部分荷電態(tài)循環(huán)性能，使負(fù)極發(fā)生不可逆硫酸鹽化。香蘭素可以降低電池在全充全放循環(huán)模式下的電池失水量，延長電池壽命。