溶劑揮發(fā)和相分離法制備環(huán)氧樹脂基疏水涂層

解國(guó)慶， 張 衍， 劉育建， 方 俊

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

固體表面的浸潤(rùn)性一直是界面化學(xué)和材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，自1997 年Barthlott 和Neinhuis 揭示了荷葉表面的自清潔特性是由其表面的微納米級(jí)的乳突結(jié)構(gòu)和蠟狀物質(zhì)共同作用的結(jié)果以來(lái)[1-2]，表面超浸潤(rùn)性研究取得了顯著成果。其中，接觸角大于90°的疏水表面在金屬腐蝕與防護(hù)[3]、自清潔[4-5]、防結(jié)冰[6-7]、油水分離[8-9]等領(lǐng)域表現(xiàn)出了非常好的應(yīng)用前景。

疏水涂層常用的制備方法有刻蝕法[10-11]、模板法[12-13]、靜電紡絲法[14]和溶膠- 凝膠法[15]等。如：Zhang 等[16]利用陽(yáng)極氧化法在AA5083 鋁合金表面形成多孔粗糙度，然后將其浸入1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（PFDTES）的無(wú)水乙醇溶液中，通過(guò)自組裝反應(yīng)進(jìn)行表面改性獲得超疏水涂層?？涛g法可以有效地構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)，但同時(shí)可能會(huì)讓基底材料產(chǎn)生裂紋，影響材料的使用性能。文獻(xiàn)[17]利用高效的光堿催化體系，將正硅酸四乙酯和三氟辛基三乙氧基硅烷混合物光誘導(dǎo)交聯(lián)，制備了含有納米/微米顆粒的硅酸鹽膜。該方法結(jié)合溶膠-凝膠法和光催化的特點(diǎn)，但該類涂層與基體的附著力低。目前，疏水涂層普遍存在著制備方法復(fù)雜、附著力差、耐久性弱以及在環(huán)境中不穩(wěn)定等問(wèn)題，對(duì)其實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)了巨大挑戰(zhàn)。

環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝成熟、而且具有價(jià)格便宜、附著力強(qiáng)、硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性高、交聯(lián)前后尺寸變化小等優(yōu)點(diǎn)[18-19]。然而，其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基和醚鍵等極性基團(tuán)，表面能較高，疏水性較低[20]。

本文以氟硅改性的環(huán)氧樹脂為基體，利用溶劑揮發(fā)速率的差異在涂層表面生成微米級(jí)孔洞，并且氟硅與環(huán)氧鏈段在樹脂成膜過(guò)程中進(jìn)一步發(fā)生微相分離形成更為精細(xì)的孔內(nèi)突起，研究了氟硅氧烷含量和溶劑選擇對(duì)涂層微觀形貌、接觸角的影響；并采用能譜分析儀（EDS）對(duì)涂層表面的元素分布進(jìn)行分析，最后對(duì)涂層的附著力和硬度進(jìn)行評(píng)估，為其實(shí)際應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

氟硅氧烷改性環(huán)氧樹脂（氟硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和30%），實(shí)驗(yàn)室自制；異佛爾酮二胺（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%）購(gòu)自上海阿拉丁試劑有限公司；二甲苯（分析純）、乙酸乙酯（分析純），均購(gòu)自上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 疏水環(huán)氧涂層的制備

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 或30% 的氟硅氧烷改性環(huán)氧樹脂溶解在適當(dāng)溶劑中形成均一溶液，然后加入固化劑異佛爾酮二胺，攪拌均勻后涂布在馬口鐵片上，待固化完全后即可得到改性環(huán)氧涂層。

1.3 測(cè)試與表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM，S3400 型，日立公司）觀察涂層表面形貌，并利用日立S4800 掃描電鏡配備的EDS 對(duì)涂層表面元素的相對(duì)含量進(jìn)行分析。室溫條件下，采用接觸角測(cè)量?jī)x（JC2000D2 型，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）測(cè)量涂層表面的水接觸角。分別按照ASTM D3359—2017 標(biāo)準(zhǔn)《用膠帶評(píng)定附著力的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》和ASTM D3363—2020 標(biāo)準(zhǔn)《用鉛筆測(cè)試漆膜硬度的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法》測(cè)定涂層的附著力和鉛筆硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑對(duì)涂層粗糙結(jié)構(gòu)的影響

低表面能和粗糙結(jié)構(gòu)是影響涂層表面潤(rùn)濕性能的重要因素。涂層制備時(shí)，首先需要將樹脂溶解在合適的溶劑中，然后通過(guò)噴涂、旋涂或浸涂等方法涂敷到基底材料上。溶劑的性質(zhì)有可能會(huì)影響涂層性能。采用SEM 觀察了溶劑類型對(duì)于不同氟硅氧烷含量涂層的表面微結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖1 所示。對(duì)比圖（a1）、（b1）、（c1）、（d1）可以看出，如果僅采用單一的二甲苯為溶劑，氟硅氧烷改性樹脂涂層的表面比較光滑，無(wú)明顯的粗糙度，即使是氟硅氧烷含量發(fā)生變化，涂層表面形貌也未發(fā)生改變；然而，如果采用二甲苯/乙酸乙酯混合溶劑，涂層表面則出現(xiàn)了許多5～15 μm 的微孔，而且隨著氟硅氧烷含量的增加，表面孔洞的密度逐漸增大。

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氟硅氧烷改性環(huán)氧樹脂以二甲苯、二甲苯/乙酸乙酯為溶劑所制備得到涂層的SEM 圖Fig.1 SEM images of coatings prepared fluorosilioxane modified epoxy with different mass fractions in xylene and xylene/ethyl acetate solvents, respectively

在涂層制備過(guò)程中，隨著溶劑的揮發(fā)，樹脂逐漸析出鋪敷在基材表面，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)基材的美化和防護(hù)。溶劑揮發(fā)速度為單位時(shí)間單位面積的揮發(fā)質(zhì)量，一般以乙酸丁酯揮發(fā)速度為基準(zhǔn)，記為100，則其他溶劑的揮發(fā)速度與乙酸丁酯揮發(fā)速度的比值即為該溶劑的比揮發(fā)速度。溶劑揮發(fā)速度過(guò)快，可能會(huì)引起涂料收縮，基底材料裸露，從而失去涂料的保護(hù)作用。溶劑揮發(fā)速度過(guò)慢，不僅成膜時(shí)間較長(zhǎng)，而且若揮發(fā)不徹底，還會(huì)引起漆膜反白[21]，所以溶劑揮發(fā)速度對(duì)涂層的性能非常重要。

表1 中對(duì)比了二甲苯和乙酸乙酯的比揮發(fā)速度?？梢钥闯觯妆降谋葥]發(fā)速度較低，乙酸乙酯的比揮發(fā)速度約為其5.73 倍。當(dāng)選用揮發(fā)速率很大的乙酸乙酯為溶劑時(shí)，涂料快速成膜，但由于溶劑揮發(fā)過(guò)快，涂層的成膜性很差，肉眼即可觀察到明顯裂紋。因此，單一的乙酸乙酯不適合用作氟硅氧烷改性樹脂的成膜溶劑。改用揮發(fā)速率較慢的二甲苯為溶劑，成膜過(guò)程中改性樹脂的分子鏈有足夠的運(yùn)動(dòng)時(shí)間，可以完全鋪覆基材表面，形成光滑涂層。而采用二甲苯/乙酸乙酯混合溶劑時(shí)，乙酸乙酯的揮發(fā)速度過(guò)快，分子鏈段運(yùn)動(dòng)由于涂層黏度快速增大而受到限制，待乙酸乙酯液滴揮發(fā)后會(huì)在表面留下微米級(jí)孔洞。

表1 二甲苯和乙酸乙酯的Hansen 溶解度組合參數(shù)與比揮發(fā)速度Table1 Hansen solubility parameters and specific volatilization rates of xylene and ethyl acetate

進(jìn)一步將孔洞的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行放大，從圖1（c2）和（d2）中可以看出，在二甲苯/乙酸乙酯混合溶劑所得涂層的孔洞中可觀察到尺寸為0.1～0.6 μm 的凸起，而且隨著氟硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增加到30%，凸起結(jié)構(gòu)的數(shù)量變多，同時(shí)凸起相互堆疊形成分級(jí)結(jié)構(gòu)。這是由于在成膜過(guò)程中，隨著溶劑的揮發(fā)，體系由穩(wěn)態(tài)向亞穩(wěn)態(tài)過(guò)渡，聚合物按成核-增長(zhǎng)機(jī)制發(fā)生相分離，體系中含量較多的環(huán)氧形成連續(xù)相，而含量較少的氟硅聚集成核，生長(zhǎng)并形成微區(qū)分散在環(huán)氧連續(xù)相內(nèi)。

聚合物在混合溶液內(nèi)的分布與溶劑的溶解度參數(shù)有關(guān)。由表1 可知，二甲苯和乙酸乙酯的Hansen溶解度參數(shù)（δ）非常接近，分別為18.1 和18.2，這說(shuō)明僅從熱力學(xué)角度考慮，二者的溶解能力接近。但是，高聚物在溶劑中溶解的第一要素是氫鍵作用，其次才是溶解度參數(shù)[22]。乙酸乙酯由于含有酯基，不僅極性遠(yuǎn)大于二甲苯，極性力更是后者的5.3 倍，而且其分子內(nèi)的酯基可以和環(huán)氧樹脂中的羥基形成強(qiáng)氫鍵作用力，氫鍵值約為二甲苯的2.3 倍。因此，相比于二甲苯，乙酸乙酯分子的分子間氫鍵和極性作用更強(qiáng)。較多的環(huán)氧樹脂鏈段溶解在乙酸乙酯液滴內(nèi)，而氟硅鏈段更傾向于溶解在弱極性的二甲苯內(nèi)。在涂層制備過(guò)程中，隨著溶劑的揮發(fā)，乙酸乙酯液滴內(nèi)含量較多的環(huán)氧樹脂逐漸析出形成連續(xù)相，而含量較少的氟硅相聚集成核，聚合物鏈段向成核處擴(kuò)散、聚集形成微凸，并最終形成了氟硅微區(qū)相和環(huán)氧樹脂連續(xù)相組成的海島結(jié)構(gòu)。圖2 示出了成膜過(guò)程中涂層微觀形貌的形成示意圖。以上研究結(jié)果表明，采用二甲苯/乙酸乙酯混合溶劑，可以在涂層表面形成微米級(jí)孔，并在孔洞內(nèi)部產(chǎn)生更細(xì)小的凸起結(jié)構(gòu)。

圖2 二甲苯/乙酸乙酯混合溶劑制備的氟硅氧烷改性環(huán)氧涂層成膜過(guò)程示意圖Fig.2 Processing schematic of fluorosiloxane modified epoxy coating prepared in xylene/ethyl acetate solvent

2.2 溶劑對(duì)涂層元素分布的影響

低表面能對(duì)涂層的疏水性能非常重要。使用二甲苯/乙酸乙酯為混合溶劑制備的30%氟硅氧烷改性環(huán)氧涂層表面的微米級(jí)孔洞內(nèi)外的結(jié)構(gòu)不同，元素分布也可能存在差異。因此，采用EDS 對(duì)涂層孔洞內(nèi)表面和孔洞區(qū)域外表面的元素分布進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)表2 和圖3?？梢钥闯?，無(wú)論是在孔洞內(nèi)表面，還是區(qū)域外表面，氟和硅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于理論值。原因是與環(huán)氧樹脂主鏈結(jié)構(gòu)中極性較強(qiáng)的醚鍵、羥基和環(huán)氧基相比，氟硅的表面張力較低。因此，在成膜過(guò)程中低表面能的氟硅鏈段逐漸向外表面遷移。尤其是氟元素，它處于分子鏈的末端，而且具有比硅元素更低的表面張力，因此更容易遷移至外表面。從表2 中也可以看出，外表面氟元素的含量較理論值更是提高了約1.53 倍。

圖3 w=30%氟硅氧烷改性環(huán)氧涂層不同位置的EDS 譜圖Fig.3 EDS spectra of 30% fluorosiloxane modified epoxy coating in different positions

表2 w=30%氟硅氧烷改性環(huán)氧涂層不同位置的表面元素相對(duì)含量Table2 Surface element relative content of 30% fluorosiloxane modified epoxy coating at different positions

此外，微孔內(nèi)外硅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也存在著較大差異，微孔內(nèi)部較外部提高了12.05%。溶劑揮發(fā)速度不同，導(dǎo)致體系黏度變化不同，鏈段運(yùn)動(dòng)能力也出現(xiàn)了差異，進(jìn)而影響元素的分布比例。由于乙酸乙酯的揮發(fā)速度比二甲苯高出許多，在涂層成膜過(guò)程中，隨著乙酸乙酯的揮發(fā)，微孔處涂料的黏度快速增加，發(fā)生相分離。環(huán)氧樹脂形成連續(xù)相，而氟硅鏈段聚集成核，形成生長(zhǎng)位點(diǎn)，有利于周圍涂料中的氟硅鏈段向成核處聚集生長(zhǎng)，且氟硅鏈段較環(huán)氧樹脂具有更低的表面能，容易向涂層表面遷移。因此，最終導(dǎo)致微孔內(nèi)部的氟硅元素含量高于微孔外部。

2.3 溶劑對(duì)涂層表面潤(rùn)濕性的影響

材料表面的潤(rùn)濕性常用接觸角（CA）進(jìn)行表征，當(dāng)CA>90°時(shí)，表示表面具有疏水性。溶劑種類對(duì)涂層表面接觸角的影響如圖4 所示。當(dāng)僅以甲苯為單一溶劑時(shí)，隨著氟硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 增加到10%，涂層的接觸角從76.0°增加到94.0°，從較為親水的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷畱B(tài)；進(jìn)一步提高氟硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)至30%，接觸角繼續(xù)增大為105.0°，疏水性繼續(xù)提高。這是由于引入的低表面能的氟硅鏈段，其在成膜過(guò)程中逐漸向表面遷移，從而使得涂層的表面能下降，接觸角增大。當(dāng)氟硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少時(shí)，遷移的鏈段不足以完全覆蓋涂層表面，而隨著氟硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，越來(lái)越多的氟硅元素遷移至表面。當(dāng)氟硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，涂層的表面接觸角已超過(guò)純聚二甲基硅氧烷的接觸角[23]，說(shuō)明此時(shí)氟硅元素已基本覆蓋整個(gè)表面。

圖4 溶劑體系對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氟硅氧烷改性環(huán)氧樹脂涂層接觸角的影響Fig.4 Effect of solvent type on the contact angle for fluorosiloxane modified epoxy coating with different mass fractions

由圖4 可知，當(dāng)選用二甲苯/乙酸乙酯混合溶劑時(shí)，相比于單一的二甲苯溶劑，10%氟硅氧烷改性的環(huán)氧涂層的接觸角僅增大了1°。這是因?yàn)楸砻鏉?rùn)濕性是低表面能和粗糙度共同作用的結(jié)果。當(dāng)氟硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，單一溶劑和混合溶劑遷移至表面的氟硅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差不大。雖然從圖1（c1）和（c2）中觀察到涂層表面存在微米級(jí)孔和微孔內(nèi)部存在凸起，但是涂層的粗糙度較低，孔洞內(nèi)不足以截留大量空氣，所以對(duì)于10%氟硅氧烷改性的環(huán)氧涂層來(lái)說(shuō)，改變?nèi)軇╊愋蛯?duì)表面潤(rùn)濕性的影響微乎其微。當(dāng)氟硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到30%時(shí)，采用復(fù)合溶劑制備的涂層其接觸角較單一的二甲苯溶劑體系提高了約10°。這一方面是由于乙酸乙酯的加入使得低表面能的氟、硅元素能更多、更均勻地分布在涂層表面，更為重要的是，氟硅氧烷改性環(huán)氧涂層表面出現(xiàn)了更多微米級(jí)孔洞和更為精細(xì)的凸起結(jié)構(gòu)，粗糙度大幅提升，從而使得涂層與水滴接觸時(shí)孔洞內(nèi)部捕獲的空氣能夠被有效截留，減少了水滴與涂層的接觸面積，從而使得涂層的接觸角顯著增加。不同溶劑體系制備的氟硅氧烷改性環(huán)氧涂層的接觸角照片如圖5 所示。

圖5 不同溶劑體系制備的氟硅氧烷改性環(huán)氧涂層的接觸角照片F(xiàn)ig.5 Contact angles of fluorosiloxane modified epoxy coatings prepared in different solvents

2.4 氟硅氧烷改性環(huán)氧涂層的附著力和硬度

在實(shí)際使用過(guò)程中，涂層與基底材料的黏附性及涂層的硬度也是非常重要的指標(biāo)。因此，對(duì)以二甲苯/乙酸乙酯為溶劑制備的30% 氟硅氧烷改性環(huán)氧樹脂涂層的附著力和鉛筆硬度進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明：雖然引入了柔性的氟硅樹脂鏈段，但是涂層仍具有最高的硬度6H，并且與基底形成強(qiáng)附著力，達(dá)到5B。這是由于環(huán)氧樹脂中含有大量的羥基和醚鍵，這些極性基團(tuán)的存在使得涂層與基底材料之間具有良好的黏附性能，而且由于羥基封端的聚二甲基硅氧烷分子鏈段的引入量較低，所以并未對(duì)涂層的硬度和附著力產(chǎn)生不良影響，涂層依舊能保持環(huán)氧所具有的優(yōu)異性能。

3 結(jié) 論

（1）氟硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10% 增加到30% 時(shí)，涂層的接觸角逐漸增大。當(dāng)僅采用單一的二甲苯為溶劑時(shí)，所制備涂層的表面較為光滑，無(wú)明顯粗糙度，接觸角最高為105.0°；而選用揮發(fā)速率相差較大的二甲苯/乙酸乙酯混合溶劑時(shí)，樹脂在孔內(nèi)按成核-增長(zhǎng)機(jī)理發(fā)生相分離，生成0.1～0.6 μm 的孔內(nèi)突起。疏水性能提高，涂層接觸角增至約115.5°。

（2）表面元素分析結(jié)果表明，涂層表面的氟、硅元素含量高于理論值，說(shuō)明成膜過(guò)程中氟、硅元素自發(fā)向外遷移，有利于表面能降低，疏水性能提高。此外，相分離過(guò)程中聚集成核的氟硅鏈段，有利于周圍涂料中氟硅鏈段向成核處聚集，造成微孔內(nèi)部的氟硅元素含量高于微孔外部。

（3）所制備涂層的附著力和鉛筆硬度分別為5B 和6H，均為測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的最高級(jí)，表明涂層具有優(yōu)異的力學(xué)性能。